乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展
乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展
徐国强崔楠楠刘东兵王洪涛
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市１０００１３
摘要：综述了乙烯聚合用有机硅烷铬酸酯催化剂的结构、制备方法、聚合机理、所制备树脂产品特性以及国内外研究现状，指出了有机硅烷铬酸酯催化剂与钛系催化剂和Ｐｈｉｌｌｉｐｓ型氧化铬催化剂的区别及其独有的特性。建议深入研究有机铬系催化剂的聚合机理、加大研发投入、加快有机铬系新产品的开发。
铬系催化剂； 有机硅烷铬酸酯； 乙烯聚合
ＴＱ ３２５．１＋４Ａ１００２－１３９６（２０１２）０４－００７０－０５
２０１２－０１－２７
２０１２－０４－２６
作者简介：徐国强，１９８６年生，在读硕
士研究生，主要研究聚烯烃催化剂及聚合
工艺。联系电话：（０１０）５９２０２６３３；Ｅ－ｍａｉｌ：
ｘｇｑ＿ｍｖｐ＠１２６．ｃｏｍ。
万方数据
常见聚合物
聚己内酯多元醇PCL 聚己内酯多元醇Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡）做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。 1.PCL的基本特性 PCL是一种脂肪族直链聚酯，Tg为60℃，非常柔软，具有极大的伸展性，而且和尼龙相近，数值较大。PCL升温时的DSC的发热最大值约在6 0℃，与此相比，降温时的吸热最大值约在30℃，二者相差极大。因此，不仅在低温下可以成型，溶解后在接近室温的温度下也可以成型。 PCL和以下树脂具有良好的相容性：PE、PP、ABS、AS、PC、PVA C、PVB、CN、PEO、PVE、PA、SMA、PB、PIS、天然橡胶等。 在各种溶剂中的溶解性良好，在芳香族碳氢化合物、几种酮类以及极性溶剂中能很好地溶解。另外，由于是脂肪族聚酯，所以燃烧热较小，对垃圾焚烧处理具有较大意义。 2.PCL应用 目前，分子量在几千以下的PCL有以下用途。 ①在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性、反应性等机能性。 ②在树脂改性方面，可以用来改善丙烯酸、聚脂、乙烯基等树脂的柔韧性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。 ③在涂料方面，用作汽车底漆、中涂、表面涂层，各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度。 ④在粘合剂方面，用聚己内酯多元醇制得的聚氨酯胶粘剂比起用其他聚醚和聚酯为原料生产的有更好的色泽、水解稳定性和均匀性。 ⑤在聚氨酯人造皮革（PU革）方面，PCL比普通的多元醇合成的PU 革有更好的耐光老化、耐热老化、耐水老化性能。 ⑥在皮革涂饰剂方面，可与聚醚等合成水性聚氨酯，涂膜柔软,耐熨烫、
聚乙烯催化剂
聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。 2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。 Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。 住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心 Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。 2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，
配位聚合
1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴; (2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni (3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 (4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3 (5)环烷酸镍; C22H14NiO4 (6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪 (7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛； (8)倍半铝Al2Et3Cl3 2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量， 添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量 3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃ 间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半 间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。 4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法 动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目 聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。 通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化
配位催化剂的应用
配位催化剂的应用前景 某某* （单位名称地址邮编） 摘要;本文介绍了材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来材料在催化领域的应用，特别是以材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，以期对材料的催化性能较全面的认识。 关键词; 金属-有机骨架类型合成催化应用；负载型金催化剂；催化性能 1前言 金属-有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过自组装过化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。材料的出现可以追溯到1989年为主要代表的工作在硝基甲烷中制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了材料的研究热潮。但早期合成的材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年等合成出了具有稳定孔结构的，才使其具有了实用由于材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，气体吸附［1］、磁学性能［2］、生物医学［3］以及光电材［4］等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大的差别，材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。 2 含钼催化剂的应用 2. 1 钴钼、镍钼催化剂 钴钼、镍钼催化剂主要用于石油加工过程中的加氢精制，如加氢脱硫( HDS)、加氢脱氮、加氢饱和等。其特点是不易中毒,使用寿命长在催化反应过程中具有很高的活性、良好的选择性和机械强度;不仅可处理一般原油，而且对品质低劣的重质油也很有效。制备钴钼催化剂主要有湿混、干混、浸渍等三种方法。湿混法是将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液,然后与拟薄水铝石一起经*作者简介：某某，女，（1991—），甘肃酒泉，现为，，，，，，，
关于高分子负载催化剂的研究进展
关于高分子负载催化剂的研究进展 陈凯高材1301 摘要：高分子催化剂作为功能高分子的重要一个分支，具有稳定性高、溶剂适用性广、易于产物分离纯化、对环境影响小、易从反应体系中分离回收和重复使用等优点，受到人们极大的重视。本文以高分子负载催化剂的结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优缺点及其研究进展，并作出了总结与展望。 关键词：高分子负载催化剂金属络合物结构应用 1.引言： 近几十年来，均相催化反应得到很大的发展，但这些均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、反应活性低、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，催化剂又难于回收，总的合成效率也大为降低，因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂或配体就成为有机催化反应领域的研究热点之一。自1963年R.B.Merrifield和R.Letziger等人首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例，随之聚合物试剂的研究和在有机合成中的应用得到了很大的发展。其中高分子催化剂更受人们的重视。高分子催化剂又叫聚合物催化剂，它是聚合物试剂中的一类，也是功能高分子的一个重要分支。将具有催化活性的金属离子或金属配合物以化学作用或物理作用方式固定于聚合物载体上所得到的具有催化功能的高分子材料称为高分子负载金属或金属络合物催化剂，简称高分子负载催化剂。高分子负载催化剂由于负载高分子的特殊性，具有：1.可以简化反应步骤。2. 提高了催化剂的稳定性。3.腐蚀性小。4.易于分离，反应后的催化剂可以回收重复使用。4.催化的重现性高。同时，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物之间的相互作用，可极大地影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是引起人们研究高分子负载催化剂的兴趣所在。本文以高分子负载催化剂的组成，结构，应用等为线索，着重介绍高分子负载金属络合物催化剂，可溶性高分子金属络合物的优点及其研究进展，并作出了总结与展望。 2 高分子负载金属络合物催化剂： 金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点. 受金属酶催化作用的启发, 在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下,20世纪60年代末，70年代初开始了设想通过高分子负载的方法, 转化均相催化剂为复相催化剂, 使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索。根据高分子负载催化剂作用方式的不同，将其分为物理吸附催化剂和化学键联催化剂。物理吸附催化剂是指催化活性物质通过物理吸附力直接吸附在高分子上；化学键联催化剂是通过化学键的作用与高分子联接在一起。由于物理吸附催化剂稳定性较差，在使用过程中金属离子或配合物容易流失，高分子骨架或其配合物功能基团也会被破坏，有时金属离子还会形成微晶，因此该类催化剂回收次数不理想。而化学键联催化剂不仅具有较高的稳定性，可回收重复使用多次，而且还具有较高的催化效率，成为高分子负载催化剂的主要研究方向。化学键联的高分子负载催化剂的合成方法主要有以下3种类型：(1) 通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新生官能团，然后再与催化活性中心连接。(2)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂，可以通过控制聚合的条件，以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末。(3) 高分子骨架中已具备有效官能团，可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子上。 高分子负载催化剂与传统小分子催化剂相比具有如下特点：简化操作过程；活性高；易与
新型高效铬系催化剂的研究进展
2014年10月第22卷第10期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Oct.2014Vol.22 No.10综述与展望 收稿日期：2014-03-28；修回日期：2014-06-23 作者简介：王登飞，1985年生，男，江苏省徐州市人，硕士，工程师，主要从事聚烯烃的功能化改性及聚烯烃催化剂的研发与应用。通讯联系人：王登飞。新型高效铬系催化剂的研究进展 王登飞1*，王立明1，孙宏伟2，郭 峰1，杜 威3 （1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714； 2.中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆163711； 3.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆163411） 摘 要：铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点。与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。但由于铬系催化剂的高毒性、引发诱导期长和分子量控制难度大等缺点，通常利用钛和铝对其进行改性。对近年来国外新型高效铬系乙烯聚合催化的研究进展进行重点综述，讨论近年来乙烯聚合用高效铬系催化剂的品种和国内外研发现状。我国铬系催化剂的设计与合成起步较晚，进步较快，尽快在现有工业装置上实现催化剂的国产化具有重要意义。 关键词：催化剂工程；铬系催化剂；聚乙烯；聚合 doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.10.003 中图分类号：TQ426.94；TQ325.1 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）10-0747-04Progress in novel chromium based polyethylene catalysts WANG Dengfei 1*，WANG Liming 1，SUN Hongwei 2，GUO Feng 1，DU Wei 3 （1.Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute of PetroChina ，Daqing 163714，Heilongjiang ，China ；2.Plastic Factory ，Daqing Petrochemical Company of PetroChina ， Daqing 163711，Heilongjiang ，China ；3.Light-Hydrocarbon Fractional-Distillation Branch ，Daqing Oilfield Chemical Engineering Corporation Ltd.，PetroChina ，Daqing 163411，China ） Abstract ：Chromium based catalysts for ethylene polymerization have been research hotspots of olefins polymerization in recent https://www.360docs.net/doc/c72326607.html,pared with other types of catalysts ，the product polyethylene with broad molecular weight distribution ，high molecular weight and a small amount of long chain branches are obtained over chromium based catalysts.The high toxicity ，long induction period and difficult control of molecular weight of traditional chromium based catalysts limited their further developments ，so some modification for chromium based catalysts with titanium and aluminum was carried out to improve their properties.In this paper ，the latest progress in novel chromium based catalysts for ethylene polymerization at home and abroad was reviewed.Though the design and preparation of chromium based catalyst were introduced into China for a short time ，the research progress in chromium based catalysts for polyethylene production was achieved rapidly.The chromium based catalysts will continue to play an important role in polyethylene industry and it is very urgent to realize the demestic production of chromium based catalysts in the near future.Key words ：catalyst engineering ；chromium based catalyst ；polyethylene ；polymerization doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.10.003CLC number ：TQ426.94；TQ325.1 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2014）10-0747-04
乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计
乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计摘要：铬有2、3、4、5,和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。.铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。 关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理 众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta )催化剂和铬系催化剂。作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。 铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。 1铬系催化剂的发展历程 早在1951年，Phillips石油公司的J.PHogan和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。1958年Phillips首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。 随后，Unide - Carbide（现Univation公司的前身）公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。由于该系列催化剂生产的产品深受市场欢迎，Univation公司现在依然有四种不同牌号的S - 2系列催化剂出售。这种催化剂活化后形成的表面的铬化物结构与传统的Phillips催化剂有相似之处，但又不完全相同。1974年，同为Union Carbide公司的研究员F. J. Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂（专利代号为BE802601），该催化剂即为后来工业化的S - 9催化剂。最
高分子课后答案
第七章配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
聚乙烯催化剂
聚乙烯催化剂 牌号：BCE 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCE催化剂是一种聚乙烯高效催化剂，属于钛系载体型高效Ziegler-Natta催化剂，适用于淤浆法高密度聚乙烯装置。用于生产各种用途的高密度聚乙烯树脂，尤其适合生产PE80、PE100等高附加值产品。综合性能已达到国际领先水平。 其主要特点是： 1、活性高, ≥30,000g PE/g Cat 2、氢调敏感性高 3、共聚性能好 4、聚合物堆积密度高、低聚物少 5、聚合物颗粒形态好、分布窄 6、聚合物性能优良 淤浆聚合，80℃, 2小时 包装及储运 粉状BCE催化剂储存于氮气保护下的镀锌钢桶，每桶催化剂净重50kg。包装桶内氮气压力小于0.04MPa，运输中避免碰撞、避免与水、空气接触。储存于干燥、洁净的地方，避免阳光直射。 牌号：BCS01 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCS01催化剂是气相法乙烯聚合浆液催化剂。在聚乙烯工艺装置上可生产注塑、挤塑、吹塑等牌号的全密度PE产品，广泛应用于针对聚乙烯Unipol工艺和BP工艺的反应器中。其主要特点是： 1、催化剂活性高：＞8000gPE/gCAT（Unipol工业装置）；
2、聚合物表观密度高：＞0.32g/cm3（Unipol工业装置） 3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少； 4、催化剂氢调敏感； 5、催化剂共聚性能好。 牌号：BCG系列 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCG系列（BCG-I、 BCG-II）催化剂是一种高效聚乙烯催化剂，适用于气相流化床工艺的乙烯聚合或共聚合，尤其适用于Unipol工艺的聚乙烯生产装置。其主要技术特点： 1、催化剂活性高：≥5000gPE/gCat（Unipol工业装置）； 2、聚合物表观密度高：≥0.35 g/cm3（Unipol工业装置） 3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少； 4、催化剂流动性好； 5、催化剂氢调敏感性好； 6、催化剂共聚性能优良。 牌号：SCG-1系列 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SCG-1系列催化剂是Mg-Ti催化剂，能够应用于UNIPOL工艺，可生产窄分子量分布密度由低到高的各种牌号的聚乙烯产品。 牌号：SCG-3/4/5系列 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SCG-3/4/5是铬系催化剂，应用于UNIPOL工艺，可生产中等分子量分布和宽分子量分布的LLDPE及HDPE。该铬系催化剂是目前国内唯一的可工业化生产的铬系催化剂产品，产品质量稳定，性能可靠，不仅完全可以取代进口催化剂，而且在某些性能方面优于进口催化剂，从而满足客户的各种生产需要。目前，该系列产品已出口销售。 牌号：SLC-G 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SLC-G催化剂适用于气相流化床工艺的乙烯共聚和均聚。SLC-G催化剂的最主要的特点是活性更高，产品灰份更低。 牌号： SLC-S 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SLC-S催化剂（中国专利号：ZL98110609.9），是含25-30%固体于特殊矿物油之中的淤浆催化剂，是不需要用无定型硅胶做载体的Mg-Ti催化剂，可用来代替传统固体催化剂，在气相流化床聚乙烯工艺中生产窄分子量分布的LLDPE/MDPE及HDPE。其主要的技术特点是具有很高的活性，是传统固体催化剂的4倍。 牌号：SLC-B 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介：
第六章 金属催化剂催化作用
第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的
加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去 铝
高分子化学_余木火_第五章 配位聚合习题
返回 第五章配位聚合_习题 1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名： (1)CH2=CH-CH3 (2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2=CH-CH=CH2 (4)CH3-CH=CH-CH=CH2 (5)CH2=C(CH3)-CH=CH2 (6)CH3CHO (7)CH3-CO-CCl3 2．解释下列概念或名词： （1）配位聚合与定向聚合（2）全同立构、间同立构和无规立构 （3）光学异构、几何异构和构象异构（4）有规立构聚合和选择聚合（5）引发剂（6）Kaminsky聚合 （7）IIP (8)单金属机理与双金属机理 （9）淤浆聚合 3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的不同？ 4．工业上生产高密度聚乙烯（HDPE）全同聚丙烯常用的Ziegler-Natta引发剂各是什么？说明其原因。说明这两种聚合物的产业用途和生活用途。 5．举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系，产物的用途。 6．解释下列问题： （1）在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量； （2）由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物-金属键。 7．从配位聚合的机理说明得到全同立构聚合物的成因。
8．在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物的鉴定中？ 9.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 10.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 11.乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知r E＝3.36，r P＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 12.为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？ 返回
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用 本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。 烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。 根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。1980年代初之前,催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一般。1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Ziegler-Nattta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯,烯烃和极性单体的共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。 催化剂的发展:烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。 单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Ziegler-Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。以丙烯聚合Z-N催化剂为例,1980年代初,MgCl2负载TiCl4型Z-N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法[2],其中最具代表性的两种是化学结晶法和球形载体法。化学结晶法是将Mg化合物的溶液和TiCl4反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和TiCl4反应,形成球形载体催化剂。在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z-N催化剂)迅速发展起来[3],该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙
高分子试剂催化剂及应用综述
高分子试剂催化剂及其应用 xxxx（姓名） （学校位置代码） 摘要：本文主要介绍了高分子试剂催化剂的概念、对高分子试剂催化剂进行系统分类并对个别高聚物试剂催化剂进行详细表述从而介绍其性能及应用。紧接根据近些年来高分子试剂催化剂的研究进展情况进行展望。 关键词：高分子试剂催化剂 一、高分子试剂催化剂概述 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关[3]。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[4]。 近年来，随着科学技术的突飞猛进，合成了许多具有独特功能的高分子材料。其中，高分子催化剂在化学工业中初露头角，显示许多优良的性能，将有可能却带无极催化剂。高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载催化剂。 最早报道的高分子催化剂是Haag[5-7] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S,P,O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。 高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。 是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂【8】。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应及其与催
高分子催化剂
高分子催化剂 摘要：本文概述了高分子催化剂的发展情况对高分子催化剂的载体和固定化方法进行了讨论，全文对下列高分子催化剂作了专门讨论：离子交换树脂、相转移催化剂、过渡金属络合物催化剂等。 关键词高分子催化剂离子交换树脂相转移催化剂金属催化剂 Abstract: This paper summarizes the developments of polymer catalysts and discusses the carrier of polymer catalysts and the methods of joint . It deal spoecially with the following polymer catalysts:ior-exchang resin、phase transfer catalysts、transition metal complex,fixed enzyme etc. 高分子催化剂又叫聚合物催化剂，它是聚合物试剂中的一类。聚合物试剂简单地说就是将低分子有机试剂或者其它功能基连接到交联聚合物上而形成的。聚合物既可以是有机物，也可以是无机物连接的方法主要有化学共价键合法和物理吸附法。自从用固相合成法成功地合成了多肤和低聚核普酸之后，聚合物试剂的研究和在有机合成当中的应用得到了很大的进展，特别是近几年发展得更加迅速，已用于精细有机合成和多肽、糖、核苷酸、生物碱、激素等天然产物的合成。其中高分子催化剂更受人们的重视，所谓高分子催化剂是将酶或非生物活性的催化剂连接在聚合物的基架上而生成的[1]。 在工业上，一般采用的是固相催化剂和过渡金属络合物催化剂。前者催化活性和选择性均不理想，尚待继续改进后者是近二十年发展起来的催化剂，虽然其催化活性和选择性比固相催化剂高，但是，在稳定性和寿命方面都不如固相催化剂，且易中毒失活对反应器有腐蚀作用更主要的是催化剂难以从反应混合物中分离出来当金属是贵重金属时，催化剂的价格很昂贵，损耗很大含催化剂的废液对环境污染很大。这些缺点对于大量的工业化生产是很严重的问题。为了克服这些缺点，人们在积极地开发新的催化剂一一高分子催化剂，把过渡金属络合物固定在高分子化合物上，研究表明，这类催化剂具有很多优越性，在工业生产上，有着广阔的发展前景。这种高分子催化剂是溶性的聚合物颗粒，反应后采用简单地过滤或离心法就能迅速进行分离。高分子催化剂具有以下可贵的优点： 1、可以简化反应步骤 2、提高了催化剂的稳定性 3、腐蚀性小， 4、由于易于分离，反应后的催化剂可以回收重复使用， 5、催化的重现性高， 6、、可以提高催化活性和选择性， 7、由于高分子骨架的固定结构，可以提供特殊的反应条件， 8、有可能使反应连续化自动化 二高分子催化剂的类型[2] 很久以前科学家就发现，有些物质可以大大加快某些化学反应的速度，而自身在反应前后却并未发生变化，这些物质就是我们常说的催化剂。在化学反应中催化剂不能改变反应的趋势，而是通过降低反应的活化能提供一条快速反应通