第一章 应用化学动力学基础

第一章应用化学动力学基础

化学计量学

化学反应速率的表示方式

动力学方程

第一节化学计量学

一、化学计量式

表示各反应物，生成物在反应过程中量的变化关系的方程（数学表达式）

N+3H=2NH

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对任一反应，化学计量式的通式可写成：

化学计量式也可以写成下面的形式：

通常规定当按（1.1-2）书写计量式时反应物的化学计量系数一律取负值，而产物则取正值。

A B L M A + B + = L + M + (1.1-1)

νννν A B L M A + B + L + M + = 0 (1.1-2)

νννν

二、反应进度和转化率

1. 反应进度(Extent of reaction)

对在间歇系统中进行的下列单一反应：

A B L M A + B = L + M

νννν

即任何组分的反应量(或生成量)与其化学计量系数之比恒为定值。这里的ξ称为反应进度。

将（1.1-3）式推广到任一反应：

0L L 0M M 0L M n - n n - n n - n n - n - - (1.1-3)

ξννννΑΑΒΒΑΒ==== (i i 0i

i i 0i 1 = n - n ) n - n = (1.1-4)

ξννξ±±或

2. 转化率(Conversion)

转化率是指某一反应物转化的百分率或分率。通常选择不过量的反应物计算转化率。这样的组分称为关键组分或着眼组分(Key component)。

0A 0

- = (1.1-5)n n x n ΑΑΑm

A 0= (1.1-6)

x n νξΑΑi 00A = (1.1-7) i i n n n x ννΑΑ

±

三、化学膨胀因子与化学膨胀率

δA 为每转化1mol 组分A ，反应物系增加或减少的摩尔量，称为化学膨胀因子（Chemical expansion factor ）对反应A B L M A + B = L + M

ννννL M B A A A

(1.1-9)1 = [( +) - ( + )] νδννννA00A A 0A0B0I0

(1.1-8)c V = V + (x )V c +c +c δ

令：称为化学膨胀率（Chemical expansion ratio ）

其物理意义为：组分A 完全反应时所引起的系统体

积的变化率。

A A A x = 1x = 0

A x = 0V V = (1.1-12)

V ε?0A0A A V = V (1 + y x ) (1.1-10)

δA A0A = y (1.1-11)

εδ0A A V = V (1 + x ) (1.1-13)

εA ε

四、复合反应的收率和选择率

1.收率（Yield ）“Y ”

24224242221 C H + O = C H O (1) 2

C H + 3O = 2CO +2H O (2) 主反应副反应

若νA 和νL 分别表示关键组分A 及目的产物L 的化学计量系数，则收率由可表示为：

1.1-14)Y = （生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量进入系统的关键组分的物质的量

A L (1.1-15)Y = νν目的产物生成的物质的量进入系统的关键组分的物质的量

2. 选择性(Overall Selectivity)“S ”

3.Y 、S 和x A 的关系A L S = (1.1-17)νν目的产物生成的物质的量已转化的关键组分的物质的量

S = (1.1-16)生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量已转化的关键组分的物质的量

A Y = Sx (1.1-18)

第二节化学反应速率的表示方式

一、间歇系统

1．均相反应

反应速率通常用单位时间单位反应混合物体积内反应物的反应量或产物的生成量来表示，即

i i dn 1r = (1.2-1)V dt

±

对恒容过程，反应速率常以单位时间内反应物或生成物的浓度变化来表示，即

对反应不难证明，各反应速率之间满足以下关系：

i i dc r = (1.2-2)dt

±A B L M A + B = L + M

ννννA B L M A B L M dc dc dc dc r = - , r = - , r = , r = dt dt dt dt

A B L M A B L M

A B L M A B L M r : r : r : r = :::

dc dc dc dc 1

111 - = - = = (1.2-3)dt dt dt dt νννννννν××××即

?对均相恒容系统，反应速率也可用关键组分的转化率表示

A A0A (1.1-7) n = n (1 - x )

由式得：A A0A A A0A

c = c (1- x ) dc = -c dx 恒容时，则A A A0(1.2-2) dx r = c (1.2-4)dt

代入得

2.非均相反应

对两相流体系统（如气液反应）采用单位相界积来表示反应速率；对流固系统采用单位固体表面积或cat 内表面积S 来表示，即

对流固系统，还可用单位固体或cat 的质量w 表示，即

i i dn 1r = (1.2-5)S dt ±i i dn 1r = (1.2-6)w dt

±

二、连续系统

?反应的定义式不再直接引用时间变量，而是以反应组分i 的摩尔流量对反应体积的变化率来表示，即?同样对多相反应，可用摩尔流量对反应表面积或对固体或cat 质量的变化率来表示：

i i R

dN r = (1.2-7)dV ±i i i i d N r = (1.2-8)d S

d N r = (1.2-9)d w

±±

三、两个常用名词

1.空速（Space Velocity）

单位反应体积所处理的反应混合物的体积流量，即进料流体的体积流量与反应器的有效体积的比值。

采用标准状况（STP，气体:０℃,0.1MPa）和不含产物的反应混合物初始（态）组成来计算体积流量，称之为标准状况下的初始（态）体积流量（ＶＳｏ），相应的空速称为标准空速，用ＶＳＰ或SV表示。

２．标准接触时间(Space time) “τ。”

空间速度的倒数定义为接触时间亦称空时

标准接触时间τｏ，其定义为

R 0S0SP

V 1= = (1.2-10)V V τ0A0A A A A0S000

N dx dx r = = C (1.2-11)V d d ττ∴A A R

dN r = - dV 对流动系统A A0A A A0A N N (1 x ) dN N dx 而＝－即＝－A A A 0R d x r = N d V 得R S 00

d V V d τQ 又＝

第三节动力学方程

一、动力学方程的表示方式

在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度及浓度的定量关系式，称为动力学方程或速率方程。

r = f（T，C）（1.3-1）

方程的一种形式是幂函数型。

若反应为液相均相可逆反应幂指数之和ｎ＝ａ＋ｂ及ｎ′＝ｌ＋ｍ分别称为正逆反应的总级数。ｋＣ及ｋＣ′为以浓度表示的正逆反应速率常数。当反应速率采用为单位时，ｎ级反应的ｋＣ的因次为：A B L M A + B L + M νννν

a b 'l m A C A B C L M r = k c c - k c c (1.3-2)

31-n -1(kmol/m )h ?3

km ol/m h ?