微纳米力学及纳米压痕表征技术

微纳米力学及纳米压痕表征技术

摘要：微纳米力学为微纳米尺度力学,即特征尺度为微纳米之间的微细结构所涉及的力学问题[1] 。纳米压痕方法是通过计算机控制载荷连续变化，并在线监测压深量[2]，适用于微米或纳米级的薄膜力学性能测试，本实验采用Oliver–Pharr方法研究了Al2O3薄膜，附着在ZnS 基底，得到了Al2O3薄膜的力学性能。

关键词：微纳米力学纳米压痕杨氏模量硬度

0引言

近年来,随着工业的现代化、规模化、产业化,以及高新技术和国防技术的发展,对各种材料表面性能的要求越来越高。20世纪80年代,现代表面技术被国际科技界誉为最具发展前途的十大技术之一。薄膜、涂层和表面处理材料的极薄表层的物理、化学、力学性能和材料内部的性能常有很大差异,这些差异在摩擦磨损、物理、化学、机械行为中起着主导作用,如计算机磁盘、光盘等,要求表层不但有优良的电、磁、光性能,而且要求有良好的润滑性、摩擦小、耐磨损、抗化学腐蚀、组织稳定和优良的力学性能。因此,世界各国都非常重视材料的纳米级表层的物理、化学、机械性能及其检测方法的研究。[3]同时随着材料设计的微量化、微电子行业集成电路结构的复杂化,传统材料力学性能测试方法已难以满足微米级及更小尺度样品的测试精度,不能够准确评估薄膜材料的强度指标和寿命 ;另外在材料微结构研究领域中, 材料研究尺度逐渐缩小,材料的变形机制表现出与传统块状材料相反的规律 ,以上趋势要求测试仪器具有高的位置分辨率、位移分辨率和载荷分辨率 ,纳米压痕方法能够满足上述测试需求。[4]

现在，薄膜的厚度己经做到了微米级,甚至于纳米级,对于这样的薄膜,用传统的材料力学性能测试方法己经无法解决。纳米压痕试验方法是一种在传统的布氏和维氏硬度试验基础上发展起来的新的力学性能试验方法。它通过连续控制和记录样品上压头加载和卸载时的载荷和位移数据,并对这些数据进行分析而得出材料的许多力学性能指标,压痕深度可以非常浅，压痕深度在纳米范围,也可以得到材料的力学性能，这样该方法就成为薄膜、涂层和表面处理材料力学性能测试的首选工具,如薄膜、涂层和表面处理材料表面力学性能测试等。

1纳米力学简介

1.1纳米材料

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子与宏观体系之间的纳米粒子所组成的材料，是把组成相或晶粒结构控制在 100nm 以下尺寸的材料。

1.2纳米材料分类

纳米材料分类：按维数，纳米材料的基本单元可以分为:

1 零维：在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇；

2 一维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；

3 二维：在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。

1.3纳米材料特性及其基本单元

纳米材料的基本单元：团簇、纳米微粒、纳米管、纳米带、纳米薄膜、纳米结构。

纳米材料有下列基本特性：

1量子尺寸效应

2小尺寸效应

3表面效应

4库仑堵塞和宏观量子隧道效应

5介电限域效应

量子尺寸效应是指对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。

小尺寸效应当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长(物质波的波长)、超导态的相干长度（能够发生干涉的最大光程差）或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象。

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。

1.4纳米材料的特殊性质

特殊的光学性质是指所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，因为金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。特殊的热学性质是指固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。

特殊的磁学性质是指小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80 A/m，而当颗粒尺寸减小到 20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，可制作高贮存密度的磁记录磁粉，应用于磁带、磁卡以及磁性钥匙等。特殊的力学性质是指因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。

1.5表面效应对纳米材料的影响

纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。

当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。

由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,而表现出很高的化学活性

纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同，如存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。

2纳米压痕实验原理及方法

2.1纳米压痕实验原理

为了便于理论分析,通常用一个轴对称压头作为纳米压痕试验的理论模型,图2一3为试验过

程中压痕剖面变化的示意图。当压头压入试样后,压头附近的材料首先产生弹性变形,随着载荷的增加,试样开始产生塑性变形,样品中出现一个与压头形状匹配的压痕,压痕的接触深度为h 。,接触圆半径为a 。当压头卸载时,仅仅弹性变形得到恢复。图2一4给出了一个完整的加载一卸载循环过程的载荷(F )一位移(h )变化曲线。

压痕硬度和压痕模量的计算公式如下:

p

max IT A F H (2-1)

Fmax 一最大载荷,Ap 一相应载荷下的接触投影面积。

式2一1是用压痕硬度的普遍定义。由这个定义可知,这里的压痕硬度是由接触载荷除以相应的受载接触面积得到的。这需要与传统的硬度定义接触载荷除以残余压痕面积相区别。

当塑性形变为主或全部是塑性形变的时候,由这两个定义得到的计算结果很接近。但是,对于弹性形变为主的时候计算结果就完全不同了,因为纯弹性形变的材料使得压痕残余面积很小,用传统的硬度定义计算得到的硬度为无穷大。因为纯弹性接触、尖压头测试薄膜时压头周围的弹性接触都是非常常见的,所以用球形压头得到的接触面积的细微差别显得尤其重要。在这些情况下,传统的硬度定义公式计算得到的硬度值要大于式2一1的计算结果。 折合模量的计算公式见式2一2。

A

S 2E r βπ=(2-2) 这里,S 为卸载曲线顶部的斜率,又称弹性接触刚度或接触刚度,Er 为约化压痕模量,β是与压头几何形状相关的常数[5]。式2一2是建立在弹性接触理论基础上的[6-8],但它也适合其他形状的压头,只不过β值不同。对圆锥压头和球压头,β=l,对维氏压头,β=1.012,对Berkovieh 和eube 一eorner 压头,β=1.034。Er 被用来解释压头和试样的复合弹性形变,由Er 可得出被测材料的压痕弹性模量E IT.。

i

2

i IT 2r E v 1E v 1E 1---=(2-3) 此处V 为被测材料的泊松比,Ei 、V i 分别为压头的压痕模量和泊松比。

从式2一l 和式2一2可知,要计算出压痕硬度0和压痕压痕模量就必须精确地测量弹性接触刚度S 和加载时的投影接触面积A P 。纳米压痕硬度和传统的压痕硬度之间的要差别就是在接触面积的确定方式上,它是通过对载荷一位移曲线进行分析后计算出投影接触面积的。目前确定接触面积的方法应用最广泛的是0liver 一Pharr 方法。该方法的原理和过程如下:首先,通过将卸载曲线的载荷与位移的关系拟合为一指数关系,

m f )h h (B F -= (2-4)

此处B 和m 为拟和参数,hf 为完全卸载后的位移。

对式(2一4)微分就可得到弹性接触刚度:

1m f max h h )h h (Bm dh dF S max

-=-=??? ??= (2-5) 由式(2一4)所表示的卸载曲线与实际卸载曲线往往有一些偏差,特别是对梯度材料和薄膜材料等深度上不均匀的样品,按式2一4对整条卸载曲线拟合常常导致非常大的误差。因此,确定弹性接触刚度的曲线拟和通常只取卸载曲线顶部的25%到50%[9]。

为了确定接触面积Ap ,首先必须知道接触深度hc ,对于弹性接触,接触深度总是小于总的穿透深度(即最大位移hmax )。根据有关弹性接触理论,可得出接触深度:

S

F h h max c ε-= (2-6) 式中ε是一与压头形状有关的常数。对球形压头于ε=0.75,圆锥压头ε=0.72。用于ε=0.75对Berkovich 压头利用式2一6计算弹塑性压痕也是适用的,并己经过了有限元分析的证实

[10]。

有了h C ,就可以根据仪器化压痕试验常用压头的面积函数计算出投影接触面积Ap 。但这些压头面积函数往往仅适合于压痕深度>=6μm 时的情况,这是由于实际压头的形状和尺寸与理想压头有偏差,压痕深度越浅,这一偏差所占的比重越大。例如,对于纳米压痕常用的修正

Berkovich 压头,理想Ap =24.50hc 2,实际压头的投影接触面积表示为一个级数:

212c 70

i i c p h C h 50.24A ∑=+= (2-7)

式(2一7)中,Ci 指对不同的压头有不同的值,它可通过实验求出。面积函数的校准对测试结果影响很大。校准面积函数的方法分为直接法和间接法。直接法是指直接用原子力显微镜测量建立面积函数,这种方法不方便,所以也很少使用。间接法是在假设弹性模量不依赖压痕深度,样品均匀、表面无氧化污染,并且不考虑凸起(Pile--uP )或凹陷(sink 一in ),在己知弹性模量的参考样品上进行一系列不同深度的测试,最后根据测试结果,以及刚度计算公式和接触深度计算公式得到接触面积:

2r

)E S (4A βπ=(2-8) 以A 和hc 画图,拟合出函数形式的系数:

1n 21

80n c

n h C A -∑== (2-9)

式中Cn 为曲线拟合常数。该函数形式可以方便的描述压针的几何形状[11]。

2.2纳米压痕实验方法

实验材料均为 Al2O3薄膜，附着在 ZnS 基底上，薄膜厚度约为2.5um ，本次实验纳米压痕测试使用Oliver –Pharr 方法确定。钻石三角金字塔Berkovich 压头（TB20114 ISO ）与刀尖

半径约20nm ，脸部角度（中心线到面角）65.3 °,杨氏模量1141GPa ，使用泊松比0.07[12]。

图2-10为仪器装置

图2-10 纳米压痕仪

本次实验采用2种方法：一种是位移控制法，根据指定速率接触样品表面,然后根据材料的应变速率加载至指定深度,按给定时间保载,接着按给定速率卸载,最后完全卸载。一种是循环载荷控制法，根据指定速率接触样品表面,假设每次试验加载n 次,那么第i 次加载按照

指定加载速率加载至载荷为:最大载荷n 2i

2 ,直到最后加载到最大载荷，然后按照指定时间进行保载，然后完全卸载。

3.实验结果

图3-1为Al2O3薄膜在载荷控制方法下的纳米压痕实验结果曲线，载荷大小分别为80mN 和40mN 。

-5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

载荷/m N 位移/nm

图3-1 载荷控制载荷-位移曲线

图3-2为Al2O3薄膜在位移控制方法下的纳米压痕实验结果曲线，控制深度分别为400nm ,800nm ,1250nm 。

-5

5

10

15

20

25

30

35

40

4550

55

60

65

载荷/m N 位移/nm

图3-2 位移控制载荷-位移曲线

图3-3为纳米压痕实验完成后，Al2O3薄膜在显微镜下的压痕图像。

图3-3显微镜下压痕图

表3-4为我们组按照2种方法所做纳米压痕实验所得的Al2O3薄膜硬度、杨氏模量和最大压深所列的表格。

控制方式400nm800nm1250nm40mN80mN

杨氏模量E/Gpa80.549 51.41 35.445 50.662 33.221

硬度H/Gpa 3.708 2.041 1.48 2.095 1.475

最大压深/nm446.408 886.937 1402.449 977.753 1666.235

表3-4 Al2O3薄膜杨氏模量和硬度以及最大压深的三线表

4.讨论

从位移法的曲线中可以看出随着控制的深度的增加，卸载曲线顶部的斜率逐渐减小，加载过程中的斜率越小。从三线表结果中可以看出，随着最大压入深的的增加，硬度和杨氏模量越小，尤其是446nm的80.549Gpa和1666nm的33.221Gpa差距很大，有两方面原因，一方面根据接触理论, 压头与试样表面的初始接触是弹性的，随着压入深度的增加, 开始进入到塑性变形, 最后过渡到完全塑性。初始表面弹性接触的平均压力为零, 即硬度为零。随着压入接触从弹性到完全塑性的转变, 硬度就会从零逐渐变大并趋于稳定值，另一方面，本实验材料的薄膜厚度大约在2000nm，当压入深度接近薄膜厚度时，基底对薄膜的影响就开始显现出来，随着压入深度的增加，对薄膜的影响越大。载荷控制方法和位移控制方法在最大压入深度差别不大的情况下，杨氏模量和硬度差别不大。

5.结论

对于已知厚度的薄膜材料，采用位移控制法较好，能够基本控制最大压入深度，最大压入深度过浅，由于没完全达到塑性变形，杨氏模量和硬度偏大，压入深度过大，基底对薄膜的影响显现，且影响结果显著，载荷控制方法不能预测最大压入深度，容易造成误差，载荷控制法和位移控制法在最大压深差不多的情况下，结果区别很小。对于这种材料应该用位移法以深度为变量多次测量，才能得到较全面的数据。Al2O3薄膜，附着在ZnS基底上，薄膜厚度约为2.5um的材料在900nm处的硬度在2左右。

6.参考文献：

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