习题课 2

一、已知乙胺加热分解成氨和乙烯，化学计量方程为

)()()(423252g H C g NH g NH H C +=

在773K 及恒容条件下，在不同时刻测得的总压力的变化值△P 列于下表，△P 指在t 时刻系统压力的增加值。反应开始是只有乙胺，压力0

P =7.33kPa ，求该反

应的级数和速度常数k 值。

二、再定温下，有一个气相反应

)()()()(g F g P g B g A +→+，它的速度方程可表示为

β

αB

A p P P k r =，根据如下实验数据，确定反的级数α，

β的值。

实验一，0

0B A P P =，在不同的起始总压下测定半衰期：

k P a P /0

总

47.4 32.4 s t /2/1 84 176

t/min △P/kPa t/min △P/kPa 1 0.67 10 4.53 2 1.20 20 6.27 4 2.27 30 6.93 8 3.87

40

7.18

实验二，0

0A B P

P >>，在不同的起始压力下测定出速率：

k P a P A /0

40 20.3 )/(10

-?s kPa r 0.137 0.034 二、一定条件下反应HBr Br H 222→+符合速率方程的一般形式

γ

βαH Br Br H dt

dC C C kC H Br

22=

测得不同浓度时的速率如下，求γβα,,

)(2M C H )(2M C Br )(M C HBr 速率

0.1 0.1 2 R 0.1 0.4 2 8R 0.2 0.4 2 16R 0.1

0.2

3

1.88R

例题：设蔗糖、果糖和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为C 1、C 2、C 3。

12221126126612601123131232012312301(((0000

()()()();()()

11ln ln

C H O H O C H O C H O t a t t a x x x t a

a

C a

C a x C x C x C x C C C x C C x

C C C a C C C a x a k t a x t ααααααααααα∞∞∞∞

∞

+→+==-=∞

==--+=+--=-∴-=+--=+---∴==--蔗糖）果糖）葡萄糖）

在800K 时，有两个都是一级反应组成的某平行反应，反应一为主反应，反应二为副反应：

（１）当反应物A 消耗一半所需时间为138.6s 求反应物A 消耗99%所需的时间。设可忽略副反应。

（２）若不忽略副反应，当反应物A 消耗99%所需时间为837s ，计算k 1+k 2的值。

（３）若在该温度下，k 1=4.7×10-3s -1

,计算k 2和产物的浓度比]

[][S P 。

（４）设两个反应的指前因子相同，已知E a,1=80kJ.mol -1

，求E a,2。

（５）在同一坐标上绘制两个平行反应的T

k k 1

][ln

的示意图。

若要提高主产物的比例，应如何调节反应温度？

（６）导出表观活化能与基元反应活化能之间的关系，并计算表观活化能。

Ａ K 1,E a,1

K 1,E a,1

P(产物）

Ｓ（副产物）

1

1111

,2

12,1,2,2,21

,12143

211413312121

321211

112/11.8.91.8088.5ln 800..314.8ln );exp()

exp()exp()4(88.510

0.8107.4][][;100.8)107.4105.5()()3(105.599.011

ln 837111ln 1;

11ln )(ln )2(92199

.011ln 005.0111ln 1;005.06.1382

ln 2ln )1(---------------=+??=+=-=--==??==?=?-?=-+=?=-?=-=+-=+=-=-=-====

m ol kJ m ol kJ K K m ol J E k k RT E RT E E RT

E A RT E A k k k k S P s s k k k k s s y t k k y

t k k x a a s s y k t s s

t k a a a a a a 应的积分式两个都是一级的平行反处理忽略副反应按一级反应 一、

2

322323

252522)

3()2(13

2

1

1NO NO NO NO O NO NO NO NO NO O N O N k k k k →+++→++?-）（分解反应的历程如下：

(a)当用O2的生成速率表示反应的速率时，试用稳态近似发证明：

[]522

12

112O N k k k k r +=-

（b)设反应（2）为速控步骤，反应（1）为快平衡，用平衡

假设写出反应的速率表示式r 2 (c)在什么情况下，r 1=r 2

二、298K 时，在恒容密闭容器中盛有A(g)，其起始压力为101.325kPa ，在该温度下A(g)按下式分解，接着生成物之一B(g)又很快生成D(g)并建立平衡：

)

()()

()(2

1

)(g D g B g C g B g A ?+→

已知A(g)分解反应为一级反应，k 1=0.1min -1

,对峙反应的平衡常数

K=10，求10min 后在该密闭容器中A,B,C,D 各物的分压。 三、基元反应)()()()(2g H g HCl g H g Cl +→+ 已知

Cl

和

H 2的摩尔质量分别为

M Cl =0.0355kg.mol -1

,M H2=0.00202kg.mol -1

,其原子和分子直径分别为d Cl =0.20nm,d H2=0.15nm

(1)请根据硬球碰撞理论计算在350K 时的反应指前因子A (2)在250-450K 范围内，求概率因子P 的值。实验测得

[]

08.10)../(lg 1

31=--s dm mol A

四、已知某理想气体的双分子反应 [])()()()(g P g B A g B g A →?

+≠

速度常数与温度的关系式为：

).65.116exp()..(1028.2)..(1

1

3813RT

mol kJ s dm mol s dm mol k ------??= 试计算

（1）600K 时，以Θ1C =1.0 mol.dm -3

为标准态时的

)1()1(m r m r S H ≠

≠??和的值。

（2）600K 时，以Θ2C =1.0 mol.cm -3

为标准态时的

)2()2(m r m r S H ≠

≠??和的值。

(3)600K 时，以ΘP =100 kPa 为标准态时的)

3()3(m r m r S H ≠

≠??和的值。

(4)通过如下循环：

[][])

)(()()()

)(()()()(1)

1(1

2

122

Θ≠

?ΘΘ≠

Θ

≠?+?↑↓

??+C g B A g B g A C S S C g B A g B g A C m r S

由)1(m r S ≠?计算)2(m r S ≠?并与（2）的结果比较，讨论标准态的选择对m r m r S H ≠≠??和值得影响。