大专-无机化学-药学类资料

第一章化学热力学基础

热力学：研究自然界各种形式的能量之间相互转换的规律以及能量转换对物质性能影响的科学

化学热力学：用热力学原理和方法研究化学现象以及与化学现象有关的物理现象的分支叫做化学热力学

化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度等问题

第一节热力学基础概念

体系：把一部分物质从其余的物质之中划分开来作为研究的对象称为体系(system)

环境：体系以外又与体系密切相关的其余部分称为环境（surrounding）

体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况：

①敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换

②封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换

③孤立体系：体系与环境之间没有物质交换也没有能量交换

状态（state）定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量（如压力、温度、体积等）所确定下来的体系的存在形式称为

体系的状态

状态函数（state function）定义：确定体系状态的物理量称为状态函数

状态函数的特征：①体系状态一定，状态函数的值一定；

②体系发生变化时，状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，与变化

途径关；

③体系恢复原来的状态，状态函数也恢复原值

状态函数的分类：容量性质（extensive property）：又称为广度性质，这种性质与体系中

物质的量成正比，具有加和性。例如：体积、质量、物质的量强度性质（intensive property）：这种性质取决于体系自身的特性，和

体系中物质的数量无关，没有加和性。例如：温度、密度、热

容、压力

注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质

过程（process）：体系状态发生变化时，状态变化的经过叫做过程

途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式

第二节热力学第一定律

热和功（热力学中能量传递的形式）

热（heat）定义：由于温度差而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式;

符号：用符号Q表示，单位焦（J）或千焦（KJ）;

规定：体系从环境吸热，Q >0

体系向环境放热，Q <0

热与过程有关，为过程变量，不是状态函数;

热的本质：体系内部粒子无序运动的反映;

功（work）定义：除热以外，在体系和环境之间的其他能量传递形式

符号：用符号W表示

规定：体系对环境做功，W>0

环境对体系做功，W<0

功与过程有关，为过程变量，不是状态函数

功的微观本质：体系以有序方式传递的能量

分类：体积功(expansion work)：又叫膨胀功，因体系体积变化而引起的体系和环

境之间交换功，即体系反抗外压力体积膨胀或压缩过程中所作的功。

非体积功：又叫非膨胀功，除体积功以外的所有其他功，如电功、机械工等；

热力学中又称其为有用功。

体积功的计算：W=－F外*△L==－P*A*△L==－P*△V(p = 外压、A= 截面积、△l =

活塞移动距离、△V = A△l = 体积的变化）

热力学能

定义：热力学能也称内能，是热力学体系内部所具有的能量，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，

以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号U表示，单位kJ或J 性质:①内能是状态函数，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的具体途径无关，且为容量性质，具有加和性

②内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值（△U=U

2-U

1

）可以通过

体系与环境能量传递的功和热的数值来求出

热力学第一定律（能量守恒定律）

定义：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和

传递的过程中能量的总值不变

ΔU=U

2-U

1

=Q+W

第三节热化学

化学反应的热效应定义：在等压或等容且体系只反抗外压做体积功的条件下，

化学反应发生后体系吸收或放出的热量叫做化学反应

的热效应或称反应热。用Q表示。

ΔU=U

产物-U

反应物

=Q+W

等容反应热：体积不变的反应过程产生的反应热。符号：Qv

V = 0，W = 0 →ΔU=Qv+W

↓ Qv = ΔU 在恒容反应过程中，体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的热力学能ΔU>0,则Qv>0 →反应是吸热反应

ΔU<0,则Qv<0→反应是放热反应

恒压反应热：压力不变的反应过程的反应热。符号：Qp

当非体积功为0时，W=－PΔV

ΔU=Qp+W →ΔU = Q

P

－PΔV

Q

P

=ΔU+PΔV

∵ P始=P终=P外=P(等压）

∴ Q

P

=ΔU+Δ(PV)

=(U

2-U

1

)+(P

2

V

2

-P

1

V

1

)

=(U

2+P

2

V

2

)-(U

1

+P

1

V

1

)

=Δ(U+PV)

焓：H=U+PV

焓变：△H= Q

P

=ΔU + PΔV

∵ U、P、V均是体系的状态函数

∴U+PV也是体系的状态函数

因为焓是状态函数，只取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于体系的始终态在恒压反应过程中，体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的热焓

△H=Q

P

H＜0的过程，反应放热

H＞0的过程，反应吸热

正向反应与逆向反应的热效应数值相同，符号相反

盖斯定律

热化学方程式:表示化学反应与其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式称

为热化学方程式

C(石墨) +O2(g) =CO2(g) rHm=－393.5kJ/mol

rHm

r: reaction

m: 反应进度为1mol

θ:热力学标准状态

书写热化学方程式的注意事项:

⑴、注明反应的温度和压力热效应一般用△rHmθ(T) 或△Hθ(T) 表示、不注

明温度即表示298K时的热效应

⑵、注明反应物和生成物的聚集状态g-气态； l-液态；s-固态，且注明固体

有不同晶型用aq表示水溶液、聚集状态不同时，△rHm不同

2H2(g)+O2(g) →2H2O(g) rHm =－483.64kJ/mol

2H2(g)+O2(g) →2H2O(l) △rHm =－571.66kJ/mol

⑶、反应热单位kJ/mol，表示的是摩尔反应热，该处的基本单元为“化学式前

的系数＋化学式”；所以不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

rHm

盖斯定律：一个化学反应能分解成几步来完成，总反应的焓变等于各分反应的焓变之和

例题：已知298.15K下，反应：

C(s)+O2(g)→CO2(g) △rHm,1=－393.3 kJ mol-1

CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) rHm,2=－282.8 kJ mol-1计算298.15K下，反应C(s)+O2(g)→CO(g)的标准摩尔焓变？

解1：△rHm=rHm,1rHm,2=－110.5 kJ mol-1

标准摩尔生成焓定义：在给定温度和标准状态下由最稳定的单质生成1mol 某纯物质

时的反应热称为给定温度下该物质的标准摩尔生成热，用符号

△f Hm θ(T)或△H f θ(T)表示 注意：1).规定处于标态下各最稳定单质的标准摩尔生成焓都为零

2).对于有不同晶态的固体，只有最稳定单质的标准摩尔生成

焓才为零，并且最稳定单质是热力学指定的

3).反应物是最稳定单质；产物中只有一种物质，且系数为1 ∑∑?-Λ=?B B f B f B r 反应物

产物)()(O m O m O m H r H p H

式中pB 和rB 分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。

B 对反应物为负，对产物为正

任何一个在标准状态下进行的化学反应的热效应等于产物的标准生成 热之和减去反应物标准生成热之和

自发过程：在没有任何外部力量的作用条件下，系统自身发生变化的过程称为自发过程

特点：A 、自发过程都是单向的，有明显的方向性；其逆过程是非自发过程，不能

自动进行，除非人们对它做功。

B 、自发过程的进行有一定的限度，即平衡态公理：一个孤立体系，在足够

长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。

C 、自发过程都可以用来做功。

许多放热反应能够自发进行，但有些吸热反应也能自发进行

两种基本规律控制着自然界所有自发过程的方向：

A 、体系倾向于取得较低的能量状态

B 、体系倾向于取得较大的混乱度

熵：混乱度（系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行

定义：热力学中把描述体系混乱度的状态函数叫做熵(entropy)，符号为S ，单位为J ·K-1。

物理意义：熵是由大量粒子构成的体系微观状态数的量度，体系的熵值越大，表示体系

的混乱度越大。

性质：熵是体系的容量性质，熵值的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

热力学第三定律：在0K 时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。即：S 0=0 （下标“0”

表示绝对零度）

绝对熵（规定熵）：纯物质完整有序晶体温度变化 0K →TK

△S=S T － S 0 = S T

S T ---规定熵（绝对熵）

标准摩尔熵：在某温度T 和标准压力下，1mol 某纯物质B 的规定熵称为B 的标

准摩尔熵，其符号为：S mθ(B,相态,T) ，单位是J·K-1·mol-1

也可用S Tθ表示；若T=298K，则简写为Sθ

影响熵值的因素：A、同一种物质，

B、物质的熵值随温度升高而增大。

C、压力减小，熵值增加；但对液态、固态物质的熵值影响较小。

D、一个分子的原子数越多，熵值越大；原子数相同时，相对分

子质量越大，物质的熵值越大。

化学反应的熵变：是产物的熵值与反应物熵值之差，

△rSmθ=∑njSmθ(产物)－∑niSmθ(反应物)

笔记：因为熵是状态函数，只与始态、终态有关，故一个反应不管是一步

完成还是分几步完成，总熵值不变，即盖斯定律同样适用于反应熵

变的计算

规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应△Sθ>0；

②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的△Sθ<0 ；

③对于不涉及气体的反应，当反应前后总摩尔数增加（足够大）

时，则△Sθ>0；

④反应中消耗固体产生液体时，△Sθ>0

△r S mθ>0，有利于反应正向自发进行

吉布斯自由能：G=H-TS（G：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数，free energy）

性质：A、G，△G是状态函数，是容量性质，具有加和性

B、绝对值无法测知，用△H相似处理方法来处理

C、正逆过程的△G数值相等，符号相反

反应自发性的判断：封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体

系对外所做的最大有用功。

ΔG= –W’最大

判断依据：ΔG<0 自发过程，反应能向正方向进行

ΔG=0 平衡状态

ΔG>0 非自发过程，反应能向逆方向进行这样，吉布斯能变ΔG就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。

第二章化学反应速率

第一节化学反应速率

速率

定义：用来衡量化学反应进行快慢的尺度

表示方法：用单位时间（如每秒，每分，每小时）内反应物浓度的减小或生成物浓度的增大来表示。

表达式：v = △c/△t v = △n/(V·△t)

化学反应速率常用单位:mol/(L·s) 或 mol/(L·min)

结论： A、同一个反应，用不同的物质来表示反应速率，数值是不一样的，所以应注明是由哪种物质表示的。

B、同一反应中，各物质的速率之比等于他们在化学方程式中的化学计量数之比。

结论：在同一反应中，反应速率的大小不能单纯地看数值大小。应化为同一种物质的反 应速率再进行比较。

活化分子与活化能

活化分子：少数能量足够高的发生有效碰撞的分子，称为活化分子

活化能：活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为活化能

Ea = E* - E ，Ea ：活化能、E*：活化分子平均能量 、E ：反应物分子的平均能量 活化分子百分数越大，则有效碰撞次数越多，反应速率就越快。

Ea 越小，化学反应速率就越大

化学反应速率主要取决于：单位体积内活化分子数有效碰撞的机率

第二节 影响因素

影响化学反应速率的因素：决定化学反应速率的因素是参加反应的物质本身的化学性质

注意：催化剂能同时加快正反应和逆反应,但不能改变反应体系的始态和终态，即不能改变 化学平衡。

第三章 化学平衡

第一节 可逆性与化学平衡

可逆性

可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向进行又能逆反应方向进行的化学反应，叫 做可逆反应。

化学平衡：在一定条件下，可逆反应的正反应速率等于逆反应速率，反应物和生成物的 浓度不再随时间的变化而改变的状态

特点：A 化学平衡时一种动态平衡，平衡时可逆反应仍进行，V 正＝V 逆≠0

B 化学平衡时一定条件下可逆反应进行的最大限度，各反应物和生成物浓度 保持恒定

C 化学平衡是在一定条件下的暂时平衡，条件一旦改变，化学平衡即被破坏 平衡常数：

平衡常数随着温度的变化而有所改变。

化学平衡定律 ：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应式中 [G]g [H]h [A]a [B]b k

该物质化学式前的系数为幂的乘积与反应物的浓度以反应式 中该物质化学式前的系数为幂的乘积之比是一个常数。这种关 系叫做化学平衡定律。K 值越大，正反应进行的程度越大，K 值越小，正反应进行的程度越小。

Δn=气态生成物系数之和－气态反应物系数之和

平衡常数书写规则

1．在平衡常数表达式中各物质的浓度或分压力，都是指平衡时的浓度或分压力，并且反 应物的浓度或分压力要写成分母，反应产物的浓度或分压力则写做分子。

2. 反应中有固体或纯液体参加，其浓度可认为是常数，它们的浓度不应写在平衡常数表 达式中。

3．稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，其浓度几乎维持不变，可近似视为一个常数， 所以也不必写在平衡常数表达式中。

4．平衡常数表达式及其数值与反应方程式相对应。同一化学反应的化学方程式写法不同，

平衡常数K 值就不同。

反应方程式的配平系数扩大n 倍，平衡常数将变为n 次方，正反应平衡常数是逆反应 平衡常数的倒数

平衡常数与转化率：平衡转化率

化学平衡的移动：当外界条件改变，可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态过程 △ 一定温度下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，化学反应向正反应方向移动。 一定温度下，减小反应物浓度或增大生成物浓度，化学反应向逆反应方向移动。 △ 对于没有气体参加的反应，改变压力对化学平衡没有影响；

对于有气体参加的反应，如果反应前后气体分子数目相等，恒温下，增加或降低压 力，对平衡没有影响；

对于有气体参加且反应前后气体分子数目不相等的反应，增大压力，平衡向气体分 子数减少的方向移动，减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。

△ 温度升高，平衡向吸热反应方向移动。温度降低，平衡向放热反应方向移动。

第四章 酸碱平衡

酸碱质子理论：给出质子的离子（H +

）分子都是酸。接受质子的分子离子都是碱。

A 酸给出质子变成碱；碱得到质子变成酸，被称为共轭关系。相差一个质子的 酸碱叫共轭酸碱对。

B 如果一个酸的酸性越强，那么共轭碱越弱。

C 如：HCO 3-、HS -、H 2PO 4-、既能给出质子作为酸也可接受质子作为碱。为两性物质。

分子中既有碱又有酸的物质也叫两性物质。

D 水的离子积：K W =〔H +〕〔OH -〕=10-14、 pH=-lg 〔H +〕=14-pOH = 某反应物已转化的量 某反应物的起始总量

它只与温度有关，温度越高，Kw 越大，但总的变化不大。水的离子积不仅适用 于纯水，也适用于所有稀水溶液。

用pH 表示：pH=－lg[H+] 、pOH=－lg[OH-] 、 pKW=－lgKW

解离常数

HB H + + B -

Ｋa 为酸度常数。Ｋa 值越大，其酸性越强。

B + H 2O HB ++ OH - Ｋb 为碱的标准解离常数。Ｋb 值越大，其碱性越强。

解离常数意义： ①K 越大，电离程度越大； ②K 与弱酸、弱碱的浓度无关；

③室温范围内可忽略温度对电离常数的影响。

解离度：

一般溶液浓度越小，电离度越大

酸碱的电子理论：

路易斯酸：凡能接受电子对的物质，如BF 3 路易斯碱：凡能给出电子对的物质，如NH 3 共轭酸碱对HB-B 的Ka 与Kb 的关系

酸碱的强度：Ka 越大，酸性越强；Kb 越大，碱性越强。

上两式相乘得:K a （HB ）×Kb （B ）=Kw

一元弱酸（碱）溶液pH 值的计算

达到平衡时 [H ＋ ]=[B －]

当c/Ka< 400时,

(近似公式）

当c/Ka ＞ 400时,则C-[H+]≈C

（最简公式）

多元弱酸、多元弱碱的电离平衡

][]][[--+=B OH HB K b 100%ka c α=?=已电离的分子数电离前溶质分子总数][]][[HB B H K a -+=][]][[--=B OH HB K b [][][][][][]+

++-

+-==H H H HB B H c K a []C

Ka Ka Ka .422H ++-=∧+[]C Ka .H =+