多孔陶瓷膜支撑体的研究现状及发展

多孔陶瓷膜支撑体的研究及发展

化学与化工学院材料学严李2012021290

摘要：本文主要介绍了陶瓷膜支撑体的制备方法和影响支撑体各方面性能的主要因素，指出了现在制备陶瓷膜支撑体存在的问题和以后的研究方向。

关键词：陶瓷膜支撑体；成型方法；粒径；成孔剂；添加剂

陶瓷膜的优良性能和广阔的应用前景已引起人们的广泛关注。陶瓷分离膜是由起分离作用的顶膜和起支撑作用的支撑体所组成。顶层分离膜的性能不仅取决于涂膜液的质量和涂膜过程的控制，还与支撑体的表面质量以及微观结构参数（孔径大小及其分布、空隙率等）密切相关此外。支撑体还必须具备一定的机械强度，以满足膜分离器的组装、操作方面的要求。以及可控的微观结构方面的要求。另外，复合陶瓷膜的研究还要考虑支撑体的热胀系数与其担载的无机膜相一致，以保证陶瓷膜制备过程中支撑体与膜良好的热匹配性能，防止烧结及使用过程中膜层的脱裂。

1 支撑体的制备方法

目前，关于支撑体的制备方法较多，对于不同的构型采用不同的成型方法。

1.1干压（半干压）成型法

干压（半干压）成型法就是一种金属粉末和陶瓷粉末的成型方法，就是将干粉坯料填充入金属模腔中，施以压力使其成为致密坯体。首先，通过加入一定量的表面活性剂，改变粉体表面性质，包括改变颗粒表面吸附性能，改变粉体颗粒形状，从而减少超细粉的团聚效应，使之均匀分布；加入润滑剂减少颗粒之间及颗粒与模具表面的摩擦；加入黏合剂增强粉料的粘结强度。将粉体进行上述预处理后装入模具，用压机或专用干压成型机以一定压力和压制方式使粉料成为致密坯体。

干压成型的优点是生产效率高，人工少、废品率低，生产周期短，生产的制品密度大、强度高，适合大批量工业化生产；缺点是成型产品的形状有较大限制，模具造价高，坯体强度低，坯体内部致密性不一致，组织结构的均匀性相对较差等。

1.2 注浆成型法

是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。其完成过程可分为三个阶段：1. 泥浆注入模具后，在石膏模毛细管力的作用下吸收泥浆中的水，靠近模壁的泥浆中的水分首先被吸收，泥浆中的颗粒开始靠近，形成最初的薄泥层。2. 水分进一步被吸收，其扩散动力为水分的压力差和浓度差，薄泥层逐渐变厚，泥层内部水分向外部扩散，当泥层厚度达到注件厚度时，就形成雏坯。3. 石膏模继续吸收水分，雏坯开始收缩，表面的水分开始蒸发，待雏坯干燥形成具有一定强度的生坯后，脱模即完成注浆成型。

注浆成型的特点：优点：(1)适用性强，不需复杂的机械设备，只要简单的石膏模就可成型；(2)能制出任意复杂外形和大型薄壁注件；(3)成型技术容易掌握，生产成本低。(4)坯体结构均匀。缺点：(1)劳动强度大，操作工序多，生产效率低；(2)生产周期长，石膏模占用场地面积大；(3)注件含水量高，密度小，

收缩大，烧成时容易变形。(4)模具损耗大。(5)不适合连续化、自动化、机械化生产。

1.3挤压成型法

挤压成型法是支撑体制备的一种重要方法，制出的支撑体微孔分布均匀，适宜于工业规模的生产。利用该法能制备管状、多通道微孔陶瓷支撑体，目前已经能制作出单管、7通道、19通道、37通道和43通道的微孔陶瓷支撑体。此法的制备方法如图所示，将粉体骨料与一定量的添加剂（如粘结剂、分散剂、增塑剂、润滑剂、成孔剂等）均匀混合、真空炼泥、陈化，制得泥料。将所得泥料加入真空挤出机，在一定压力下挤出成型，经干燥烧结后，制得支撑体。

物料的性能是制备高质量支撑体的关键因素之一。例如氧化铝无塑性，只有添加一定量的增塑剂，如聚乙烯醇和邻苯二甲酸二丁酯等，才能达到挤出成型的目的。支撑体的制备工艺（如原料粉与添加剂的混合方式、炼泥方式、陈化过程和干燥方式）对支撑体的性能也有重要的影响。另外，成型模具对支撑体的制备也有一定的影响。由于塑性泥料具有一定的流变性，在压力下经过不同成型模具时具有不同的流动特性。而泥料流动速率的变化会影响到挤出管的质量。因此，制得合适的挤压成型模具也能提高支撑体的性能。

2支撑体性能的主要影响因素

对陶瓷支撑体性能，一般从宏观和微观方面进行考察。从宏观方面主要考察其机械性能和气、液透过通量等；从微观方面则主要考察微孔大小、形状、分布及孔隙率等。综合各个方面的情况，具体研究对支撑体性能的影响因素，以制出最佳性能的支撑体膜管。

2.1 粉料粒径及形貌

对多孔陶瓷支撑体来说，不同的粉料粒径及粒径分布和粉料形貌有不同的堆积方式，对微孔的形成有很大的影响，从而对支撑体的密度及孔径分布和机械强度均有影响。

丁祥金等采用球形和非球形氧化铝粉料，探讨了挤出成型中粉料颗粒形貌对多孔支撑体的性能影响，得出：初始粉料的形貌影响粉料的堆积密度；球形粉料可以按球形堆积的形式形成支撑体，使密度增大，气孔率变小，不利于制备高气孔率的支撑体，而且球形粉料颗粒间的接触面积较少，不利于支撑体的烧结和强度，但是球形粉料形成的孔形状规则，易于使支撑体整体均匀化，在高温烧结下，种形貌的粉料对透气度没有影响。

丁贯保等采用中位粒径的氧化铝粉体为原料，通过调整其粒径分布，考察了粒径分布参数对片状支撑体孔结构的影响。研究表明，在本研究的三种中位粒径( D50)下，当δ< 4.0 时，随δ值的增大。支撑体的孔隙率由40 %下降到30 %左右;当δ> 4.0 以后，支撑体的孔隙率基本稳定在28%。对于采用中位粒径分别为(20 ±2)μm和(15 ±2)μm的原料制备的支撑体当δ< 3.0 时，随δ值的增大,支撑体的平均孔径分别从 3.5μm减小到 1.1μm，从2.0μm减小到1.3μm；

而对D50为(10 ±2)μm的原料制备的支撑体，δ在1.5～8.0 范围内变化时，支撑体的平均孔径基本稳定在0.8μm。采用中位粒径D50为(20 ±2)μm、(15 ±2)μm、(10 ±2)μm的三种原料制备的支撑体，随δ值的增大，其孔径分布变窄，最可几分布峰高变高，分布向小孔径方向移动。

2.2 成孔剂

在分离过程中，起过滤作用的主要是顶膜，支撑体则主要起支撑顶膜作用。这就要求支撑体具有良好的微结构，适宜的孔径大小和分布，较高的孔隙率和机械强度。单纯靠粉料堆积形成的微孔是难以满足要求的。因此，必须添加一定粘度和一定数量的成孔助剂，通过高温烧失形成微孔而得到孔隙率高、性能优良的陶瓷支撑体。

成孔剂的种类主要分无机和有机2类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类，以及其他可分解化合物如Si3N4，或无机碳如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。

王连星等以刚玉为骨料，以碳粉为成孔剂，采用注浆成型法制备了孔径小于450μm系列多孔陶瓷孔过滤材料，考察了的成孔剂的量对多孔陶瓷孔径大小及分布的影响，得出随成孔剂量增加，孔隙率上升，强度降低。丁祥金等用挤出成型法制备Al2O3质量分数＞99％的多孔支撑管中用硬脂酸铝为成孔剂，得出合适的成孔剂加入量在5％到15％之间；王焕庭和胡嗣胜分别用碳粉和淀粉及其他有机粘结剂作为成孔剂，都得出成孔剂量的增加使支撑体孔径增大及其分布变宽的结论。

成孔剂的种类和加入量不仅影响支撑体的孔径大小和分布，而且也影响到支撑体的孔隙率。胡嗣胜还系统的考察了以淀粉及其他有机粘结剂作为成孔剂时对多孔氧化铝支撑体孔隙率的影响。研究结果表明：当支撑体中成孔剂的质量分数＜10％时，支撑体的孔隙率稳定在35％左右。当成孔剂的质量分数在10％-25％之间时，支撑体的孔隙率随成孔剂量的增大而显著增加。当成孔剂的质量分数＞25％时，在保证支撑体完整性的前提下，支撑体的孔隙率随成孔剂量的增大变化不大，稳定在45％左右。因此可以通过调节成孔剂的添加量来控制多孔支撑体的孔隙率。

2.3 烧结添加剂

目前支撑体材料主要以氧化铝为原料，而对于高纯α-Al2O3要在1700℃以上才能完全烧结，达到烧结初期也需要1600℃。实际操作困难，对焙烧设备要求高，且能源消耗大。因此必须选择添加剂以使烧成温度降低，同时又使烧成的制品具有良好的性能。

一般来说，添加剂可以分为2类：第一类添加剂是低温粘接剂，如高岭土，CaO ，MgO,玻璃和磷酸铝等。它们能和其他添加剂形成二、三元或更复杂的低温共融物，形成液相，在毛细管力的作用下，液相可以在颗粒间隙流动，从而润湿并包围粉体颗粒，并将颗粒粘接起来。第二类是能与形成固溶体的氧化物，它们多为TiO2，Cr2O3，Fe2O3，Mn2O3等变价氧化物。这些氧化物的晶格常数和ɑ—Al2O3比较接近，能与ɑ—Al2O3形成固溶体，再加上变价作用，增加了ɑ—Al2O3的晶格缺陷、活化晶格，使坯体易于重结晶而烧结。

黄肖容发现纳米氢氧化铝可促进高纯氧化铝膜的烧结。在高纯氧化铝粉浆料中加入5％（质量分数）的纳米氢氧化铝，能使高纯氧化铝膜的烧结温度从1580℃降到1380℃，且保持膜强度不变，膜孔径分布更均匀，氧化铝膜的纯度不变。

3结语

目前，我国陶瓷膜支撑体品种单一（主要以Al2O3为主），且主要是实验室内的基础研究工业应用的研究报道较少，增加陶瓷膜支撑体品种及降低其生产成本仍需要努力。例如可以用粉煤灰，煤矸石这些廉价原料来制备支撑体，这些工艺过程值得我们去研究和开发。对于陶瓷多孔支撑体制备过程中各种因素对膜微观机制的影响，设计和优化合理的多孔陶瓷支撑体的制备路线，以得到高性能的无机微滤与超滤膜，这些都需要我们进一步研究和努力。

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