锂离子电池纳米电极材料
锂离子电池纳米电极材料
摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。
关键词：纳米材料，锂离子电池，
1.锂离子电池原理和结构
作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。
锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示：
图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。
锂离子电池工作原理如下[1]：
图2. 锂离子电池工作原理
正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e
负极反应：Li++e+C6→LiC6
电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6
放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。
2.纳米电极材料的优缺点
锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。
优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。
缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。
3.1锂离子电池的负极材料
锂离子电池负极材料是锂离子的主要宿主，其要求如下：
（1）锂贮存量高。
（2）锂在碳中的嵌入脱嵌反应快，即锂离子在固相的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小。
（3）锂离子在电极材料中的存在状态稳定。
（4）在电池的充放电循环中，碳负极材料体积变化小。
（5）电子导电性高。
（6）碳材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能也有很大的影响。而最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好。结晶度较高，具有良好的层状结构。适合锂的嵌入\脱出。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压。大致为：0.00——0.20V之间（vs Li＋/Li）
负极材料的种类包括：碳石墨材料（石墨，碳纤维，碳素，裂解等）、金属合金、金属氧化物（锡、铁、锰、镍、钴等过渡金属氧化物）、含锂金属氮化物和复合材料等。
碳负极材料嵌锂容量高，其锂论容量为372mAh/g。嵌锂电位低且平坦，为锂离子电池提供高而平稳的工作电压。容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。与锂电位相近，容易在使用过程中石墨层之间形成金属锂枝晶。目前用石墨作炭负极的生产制造商主要有Panasonic（松下），Sanyo（三洋），Varta （瓦尔塔）等公司。
而碳材料又包括下面分类。
软碳：软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。其中，普通石油焦的比容量较低，约为160mAh/g，循环性能较差。
硬碳中主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA—C等)，有机聚台物热解碳(PVA、PVC、PVDF、PAN等)以及碳黑(如乙炔黑)等。
石墨：与普通碳材料相比，石墨的导电性和结晶性更好，因而得到最广泛的
应用。石墨又分为人工石墨，天然石墨和改性石墨。
目前学术界研究热门的碳纳米管在锂离子电池负极材料上也有研究，如下图所示：
——D.A.C. Brownson et al. / Journal of Power Sources196 (2011) 4873–4885和普通碳材料相比，碳纳米管有导电性好，具有多孔结构能够给锂离子提供更多的储存空间。因此碳纳米管具有远高于普通碳负极材料的理论容量，超过1000mAh/g。然而正是因为碳纳米管的多孔结构，使得碳纳米管负极材料容易受到电池电解液的侵蚀而遭到破坏。为了解决这个矛盾，D.A.C. Brownson等[2]，使用浓硫酸和硝酸对碳纳米管进行了表面修饰，提高了锂离子电池的循环性能。
过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，因为其特殊的反应机理（不同于石墨等的嵌入和脱出）引起了广泛的关注。
6C + LiCoO2→Li1-x CoO2 + Li x C6 (1.)
M x O y+ 2yLi ?xM + yLi2O (2.) 然而充放电过程中，金属氧化物团聚（粉化）引起较大的体积变化，造成较大的不可逆容量损失，仍然是限制其在更高要求应用（EV、UPS等）的障碍。
目前正在研究的过渡金属氧化物种类有Fe，Ni，Co，Mn，Sn，Cu，Ti等[3]，和传统石墨材料相比，具有非常高的理论容量。如：
锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物都具有一定的可逆储锂能力,可达500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循环衰减快。通过改进制备工艺条件以及通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法可使不可逆容量和循环性能得到改善,但仍有待进一步改进和提高。铁的氧化物包括α-Fe2O3、Fe3O4具有~1000mAh/g的理论容量。
Yong Wang等[4]，使用含PVP的SnCl4和尿素溶液分解得到了分散性较好的SnO2纳米颗粒，颗粒的直径在4-6nm之间。用同样的方法，在尿素分解之前加入人工改性石墨，制备了纳米颗粒和石墨的复合材料。PVP常作为分散剂，用于制备金属（Pt、Au、Ni、Co等）纳米颗粒。在纳米颗粒制备的过程中，PVP有效的分散了SnO2颗粒，减弱了颗粒之间的相互作用，从而使制备的样品颗粒更加分散。SnO2复合材料和分散的纳米颗粒材料相比，循环性能得到了很大的提高，这归因于人工改性石墨对电极材料的保护作用。
Jun Song Chen等[5]，使用两步水热合成法得到了碳包覆SnO2纳米颗粒。首先用Sn盐水解得到前驱体，然后SnO2前驱体与葡萄糖溶液混合水热分解得到碳包覆SnO2纳米颗粒。葡萄糖裂解碳有两个作用，一是作为SnO2纳米颗粒的保护层，抑制其在充放电过程中的体积变化，二是提高电极材料的导电性。裂解碳在样品中的质量分数为8%时，样品经过100次循环，其容量依然能够达到631 mAh·g-1，高于传统的SnO2颗粒和石墨材料。
Jun Chen等[6]，用阳极氧化铝薄膜模版，硝酸铁导入阳极氧化铝薄膜模版，然后在70℃下干燥2小时，然后在400℃下煅烧5小时，最后使用烧碱去除氧化铝模版，得到了α-Fe2O3纳米管。右图为样品的SEM图，α-Fe2O3纳米管直径约为200nm。在100 mA·g-1的放电倍率下，样品在第1、10、100次循环后比容量分别为：1415mAh·g-1、1115mAh·g-1、890mAh·g-1。这样的比容量是目前为此，所有过渡金属氧化物负极材料中最好的，远远超过石墨材料的372 mAh·g-1。
α-Fe2O3是稳定的铁氧化物，具有八面体结构。锂电研究制备的纳米材料形状包括纳米晶，纳米管，纳米纺锤体，纳米核壳结构以及其他分层结构等，传统
的合成方法有水热法和其他氧化方法，而二维结构的纳米片很少被制备出。Jun Song Chen等[7]，使用至上而下的方法，使用不同的酸腐蚀得到了色子状、片状和西瓜状等结构α-Fe2O3纳米材料。如右图所示，磷酸沿着（001）晶面轴从两个方向同时腐蚀，可以通过调节腐蚀时间来控制样品的形貌，图中abc是为未经腐蚀的α-Fe2OSEM图，经过一定时间的腐蚀，样品变成直径约为100nm的薄片状。薄片状的α-Fe2O样品，经过100次循环后，容量保持在以上662 mAh·g-1。
复合负极材料一般高的比容量，典型的如
Si、Sn、Al、In、Zn、Ge等，其中金属锡的理
论比容量为990mAh/g，硅为4200mAh/g，远
高于碳石墨的372 mAh/g。但锂反复的嵌入脱
出导致合金类电极在充放电过程中体积变化
较大,逐渐粉化失效，因而循环性能很差。
单种材料总是不能满足高容量和良好的
循环性能。比如金属氧化物具有很高的容量，
然而其导电性差，以至于充放电过程能量损失
大；而石墨材料导电性好，理论容量较低。如
果将两种材料复合，可以提高综合电化学性
能。常见的复合有掺入金属，与石墨、硅、碳纳米管等复合。
Xiuyun Zhao等[8]，用溶胶凝胶法，制备了果冻布丁状的Fe3O4/Fe/Carbon复合材料，具有优异的电化学性能，经过50充放电循环之后，容量仍然保持在600mAh/g以上。
Alok Kumar Rai等[9]，用共沉淀法制备了TiP2O7/Li2.6Co0.4N复合材料，以减少单一材料在使用中的容量损失，保持更好的循环性能。制备的复合材料首次容量为652.57 mAh/g，经过20次循环之后容量为647.54 mAh/g，库仑效率达到98%。
2.2锂离子电池正极材料
锂离子电池正极材料的要求：
（1）相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高，有利于降低电池阻.
（2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，
以便获得良好的循环特性和大电流特性。
（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。
锂离子电池能有较高的电压，也和它的正极材料有很大关系。因为锂离子电池负极常用相对于锂0—1V 的碳负极，因此要获得3V 以上的电压，必须使用4V 级（vsLi+/Li）正极材料，而通过嵌入过程中吉布斯自由能变化的计算可知，正极电位与晶格能、离子化能、离子的溶剂化能有关.其中晶格能影响较大，因此，电池电压主要由正极结晶结构决定。而尖晶石结构和层状结构的化合物一般电位较高，故常用作正极材料。常见的尖晶石结构如：LiMn2O4，层状结构有：LiCoO2。
正极材料面临的挑战在于扩充容量和适应快速充放电[10]。基于α-NaFeO2尖晶石结构的过渡金属氧化物显示了很好的前景，然而在成本控制和使用寿命（循环性能）上仍需改善。本文综述了目前研究最有前景的材料，并且讨论了性能改善方法。
正极材料是典型的过渡金属氧化物，在充放电反应过程中，随着锂离子的嵌入\脱出，金属离子具有很大的化合价改变，因为生成了不同的相，导致正极材料的体积变化。所以正极材料的性能除了和它本身的电化学性能，还与其微观结构相关。
纳米材料具有很高的比表面积和部空隙，可以提高材料的锂离子容量。
目前应用最多的是层状结构的LiCoO2。
具有层状结构的LiCoO2，由于其合成工艺简单，电化学性质稳定等优势，所以率先进入市场，并在目前的锂离子二次电池市场中占据主导地位。LiCoO2二维层状结构属于a-NaFeO2型，适合于锂离子嵌入和脱嵌。
纳米储氢电极材料
纳米储氢电极材料主要有碳纳米管、镁镍合金和镁钛合金 Mg2 Ni纳米晶储氢材料 性能：它具有储氢容量高,吸放氢平台好,质量轻,资源丰富等优点,但要能达到实用化的目的就必须解决其在室温下吸放氢动力学性能差,表面容易形成氧化膜等缺点。 目前,在镁基储氢合金的开发研究中，现已有Mg2Ni ,Mg2Cu ,Mg2La系储氢合金，还有 一系列的多元MgNi系储氢合金。 制备方法采用机械合金化方法，即使用高能球磨机进行球磨制备 1. 采用机械合金化方法制备了Mg Ni 合金粉末,其晶 粒度在10nm左右。 2. 在较高的速度下球磨可以使生成Mg Ni 合金的时间提 前,完全合金化的过程缩短,还有利于减轻焊合提高球磨效率。 3. 过程控制剂的加入以及循环变速运转可以缓和焊合 现象的发生。 4. 初步的研究结果表明:Mg Ni 纳米晶粉末在室温下即 可吸氢,贮氢性能较之传统方法制备的材料有显著改善。 传统方法制备的Mg Ni 在温度低于250°C时不产生吸 2 氢现象,在经历一个前期活化过程之后,吸放氢实验在250 8 °C～350°C,氢气压力1.5～2.0MPa下完成。 将机械合金化制备的Mg Ni 纳米晶粉末在金属高压系 2 统进行贮氢性能研究。称取一定量样品放入反应室中,真空加热除气后,冷却到室温,放入一定量的氢气（氢气纯度大于99 %）,观察粉末在室温下的吸氢情况。 储氢碳纳米管 碳纳米管CNTs,Carbon Nanotubes 是一种主要由碳六 边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层 纳米管状材料。管的内径在几个纳米到几十个纳米之间, 长度可达微米量级。仅有一层石墨片层结构的单层管被 称为单壁碳纳米管SWNTs, Single - Walled carbon nan tubes ,有多层石墨片alled carbon nan tubes 。单壁碳纳米管 是碳纳米管的一层结构的多层管被称为多壁碳纳米 管MWNTs,Multi - W种极限状态,管径较小,直径一般为1～ 6nm,最小的直径大约为014nm,其结构中的缺陷不易存 在,具有较高的均匀性和一致性。多壁碳纳米管的直径一 般为几纳米到几十纳米,长度为几十纳米到微米,层数从 2～50不等,层间距约为0134nm。 （文献参考：Mg_2Ni纳米晶储氢材料的机械合金化制备工艺研究） 物理吸附
纳米材料的制备方法
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
储氢材料的储氢原理与研究现状
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
纳米材料修饰电极
A highly sensitive hydrogen peroxide amperometric sensor based onMnO2-modi?ed vertically aligned multiwalled carbon nanotubes，Analytica Chimica Acta，2010 MnO2-多臂碳纳米管 Cu电极 Gold nanoparticles mediate the assembly of manganese dioxide nanoparticles for H2O2 amperometric sensing，Electrochimica Acta，2010 MnO2–AuNP/ GCE H2O2电流传感 器 A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on MnO2/graphene oxide Nanocomposite，Talanta，2010 GO/MnO2/ GCE（氧化 石墨烯） H2O2电流传感 器 Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors，ScienceDirect，2011 MnO2泡沫镍电极MnO2电活性物 质作为超级电容 材料 Facile synthesis of novel MnO2 hierarchical nanostructures and their application to nitrite sensing，Sensors and Actuators B: Chemical，2009 MnO2/QPVP-Os/GCE (联吡啶锇取代的聚乙 烯吡啶) 亚硝酸盐传感器 Preparation of MnO2/graphene composite as electrode material for supercapacitors，J Mater Sci ，2011 MnO2/grapheme(石墨 烯) 超级电容器 Hydrogen peroxide sensor based on glassy carbon electrode modified with β-manganese dioxide nanorods，Microchim Acta (2011) β-MnO nanorods/GCE 。 H2O2电化学传 感器 Mn3O4 Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries，American Chemical Societ，2010 Mn3O4/RGO（还原石墨 电极） 锂离子电池阳极 材料 Non-enzymatic electrochemical CuO nano?owers sensor for hydrogen peroxide detection，Talanta，2010 CuO/Cu箔H2O2电流传感 器（无酶） Synthesis of CuO nanostructures and their application for nonenzymatic glucose sensing，Sensors and Actuators B: Chemical，2010 CuO以碳为基底做成电 极 葡萄糖传感器 （无酶） A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on CuO nanoparticles-modi?ed carbon nanotube electrode，Biosensors and Bioelectronics，2010 CuO/MWCNTs/Cu电极葡萄糖传感器 （无酶） An improved sensitivity nonenzymatic glucose biosensor based on a CuxO modi?ed electrode，Biosensors and Bioelectronics，2010 CuxO/Cu箔葡萄糖传感器 （无酶） Synthesis of CuO nanoflower and its application as a H2O2 sensor，Bull. Mater. Sci，2010 CuO NFS/Nafion-Au电 极 H2O2电流传感 器（无酶）
纳米材料的制备方法及其研究进展
纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法
又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池纳米电极材料
锂离子电池纳米电极材料 摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。 关键词：纳米材料，锂离子电池， 1.锂离子电池原理和结构 作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。 锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示： 图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。 锂离子电池工作原理如下[1]： 图2. 锂离子电池工作原理 正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e 负极反应：Li++e+C6→LiC6 电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6 放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。 2.纳米电极材料的优缺点 锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。 优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。 缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
纳米材料的主要制备方法
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
锂离子电池及其电极材料的发展现状
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
详细分析锂离子电池的电极材料选择
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
稀土_镁_镍系储氢电极材料的研究进展
稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展 Ξ 闫慧忠,孔繁清,韩 莉,熊 玮,孙晓华 (包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010) 摘 要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。 关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料 中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207 贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ?h ?g -1,实际开发的最大容量为320mA ? h ?g -1。由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等, 由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。 图1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较 F ig 11 Co m par ison of idea l electroche m istry capac ities of hydrogen storage a lloys 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。 1 稀土-镁-镍系多元合金体系 111 三元体系 对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ?h ?g -1,比AB 5型合金大113倍。这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。 速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E = 第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s V o l .26,N o.1 Feb ruary 2005 Ξ收稿日期:2004204208 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215) 作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。
纳米储氢材料原理及示意图
Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts Ki-Joon Jeon 1?,Hoi Ri Moon 2??,Anne M.Ruminski 2,Bin Jiang 3,Christian Kisielowski 4,Rizia Bardhan 2and Jeffrey J.Urban 2* Hydrogen is a promising alternative energy carrier that can potentially facilitate the transition from fossil fuels to sources of clean energy because of its prominent advantages such as high energy density (142MJ kg ?1;ref.1),great variety of potential sources (for example water,biomass,organic matter),light weight,and low environmental impact (water is the sole combustion product).However,there remains a challenge to produce a material capable of simultaneously op-timizing two con?icting criteria—absorbing hydrogen strongly enough to form a stable thermodynamic state,but weakly enough to release it on-demand with a small temperature rise.Many materials under development,including metal–organic frameworks 2,nanoporous polymers 3,and other carbon-based materials 4,physisorb only a small amount of hydrogen (typ-ically 1–2wt%)at room temperature.Metal hydrides were traditionally thought to be unsuitable materials because of their high bond formation enthalpies (for example MgH 2has a H f ～75kJ mol ?1),thus requiring unacceptably high release temperatures 5resulting in low energy ef?ciency.However,recent theoretical calculations 6,7and metal-catalysed thin-?lm studies 8have shown that microstructuring of these materials can enhance the kinetics by decreasing diffusion path lengths for hydrogen and decreasing the required thickness of the poorly permeable hydride layer that forms during absorption.Here,we report the synthesis of an air-stable composite ma-terial that consists of metallic Mg nanocrystals (NCs)in a gas-barrier polymer matrix that enables both the storage of a high density of hydrogen (up to 6wt%of Mg,4wt%for the composite)and rapid kinetics (loading in <30min at 200?C).Moreover,nanostructuring of the Mg provides rapid storage kinetics without using expensive heavy-metal catalysts. There have been various efforts to synthesize nanosized magnesium,such as ball-milling 9,sonoelectrochemistry 10,gas-phase condensation 11and infiltration of nanoporous carbon with molten magnesium 12.However,these approaches remain limited by inhomogeneous size distributions and high reactivity toward oxygen.Our synthesis for air-stable alkaline earth metal NC/polymer composites consists of a one-pot reduction reaction of an organometallic Mg 2+precursor in the presence of a soluble organic polymer chosen for its hydrogen gas selectivity (Fig.1).The Mg NCs/PMMA nanocomposites were synthesized at room 1Environmental Energy T echnologies Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,2The Molecular Foundry,Material Science Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,3FEI Company,NE Dawson Creek Dr.,Hillsboro,Oregon,97124,USA,4National Center for Electron Microscopy and Helios SERC,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA.?These authors contributed equally to this work.?Present address:Interdisciplinary School of Green Energy,Ulsan National Institute of Science and T echnology (UNIST),Ulsan 689-798,Korea.*e-mail:jjurban@https://www.360docs.net/doc/7815034041.html,. Mg 2+ + Li Lithium naphthalide Bis(cyclopentadienyl)- magnesium Mg/PMMA nanocomposites b a H 2 Mg nanoparticle Organic polymer with selective gas permeability PMMA THF H 2 H 2O O 2 Formation of MgH 2 Figure 1|Mg NCs in a gas-barrier polymer matrix.a ,Schematic of hydrogen storage composite material:high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.b ,Synthetic approach to formation of Mg NCs/PMMA nanocomposites. temperature from a homogeneous tetrahydrofuran (THF)solution containing the following dissolved components:the organometallic precursor bis(cyclopentadienyl)magnesium (Cp 2Mg),the reduc-ing agent lithium naphthalide,and the gas-selective polymer poly(methyl methacrylate)(PMMA).Mg nanocrystals are then nucleated and grown in this solution by means of a burst-nucleation and growth mechanism 13in which lithium naphthalide reduces the organometallic precursor in the presence of a capping ligand (the soluble PMMA (M w =120,000)acts as a capping ligand for the Mg nanocrystals)14.Transmission electron microscopy (TEM)analysis of our reaction mixture before addition of reductant,immediately thereafter,and at later stages of the growth (Supplementary Fig.S1)further support this model.