电化学原理及其应用

第4章电化学原理及应用

5课时

教学目标及基本要求

1. 明确原电池及相关的概念。了解电极的分类，了解电极电势的概念。

2. 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧化剂、还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。

3. 了解摩尔吉布斯自由能变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。

4. 了解电解、电镀、电抛光的基本原理，了解它们在工程上的应用。了解金属腐蚀及防护原理。

教学重点

1. 原电池符号的书写

2. 影响电极电势的因素

3. 电极电势与吉布斯的关系

4. 电极电势的应用

教学难点

1. 电极类型

2. 能斯特方程及相关计算

3. 应用电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱

本章教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题

本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。

在教学过程中注意

1. 原电池的设计

2. 浓度、酸度对电极电势的影响

3. 电极电势的应用

主要教学内容

4.1 原电池（Electrochemical cell）

任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction) 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池

用以产生电流。

4.1.1 原电池的结构与工作原理

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

负极Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)

正极Cu2+(aq)+2e-→ Cu(s) (Reduction)

总反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s)

原电池的符号（图式）(cell diagram) 表示: 如铜- 锌原电池, :

Zn ∣ZnSO4(c1) ┊┊CuSO4(c2) ∣Cu

规定：(1) 负极(anode) 在左边，正极(Cathode) 在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;

(2) 用单实竖线表示相界面, 用双虚竖线表示盐桥;

(3) 溶液注明浓度，气体注明分压;

(4) 若溶液中含有两种离子参加电极反应, 可用逗号隔开，并加上惰性电极.

4.1.2 电极类型

按氧化态、还原态物质的状态分类：

第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。

(1) 金属──金属离子电极：

Zn2+| Zn ；Cu2+| Cu ；Ni2+| Ni

(2) 气体——离子电极：

H+ |H2(g) | Pt 2H+ + 2e-＝H2(g) Cl-| Cl2(g) | PtCl2(g) + 2e-＝2Cl-

第二类电极：

(1) 金属──金属难溶盐电极：

甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)| Hg

Hg2Cl2(s) + 2e-＝2 Hg (s) + 2 Cl-

银－氯化银电极：Cl-| AgCl(s) | Ag

AgCl(s) + e-＝Ag (s) + Cl-

(2) 金属──难溶金属氧化物电极：

锑—氧化锑电极：H+ ,H2O(g) | Sb2O2(s) |Sb

Sb2O2(s) + 6 H+ + 6 e-＝2Sb +3H2O(g)

第三类电极:

氧化还原电极：

MnO4-，Mn2+| Pt

2 MnO4-+ 16H+ + 10e-→ 2Mn2++8H2O

4.2 电极电势

4.2.1 双电层理论

原电池能够产生电流说明在电池的两个电极之间有电势差，构成原电池的两个电极各自具有不同的电势。

M(s) - Ze- --> M Z+（aq）

在金属表面与附近溶液间形成双电层，产生电势差。

每一个电极的电势称为电极电势。

4.2.2 电极电势的测量

电极电势是强度性质。同时不能测定电极电势的绝对值，只能用电位差计测出两电极电势的差值。

通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。

标准氢电极的组成如图

将镀有铂黑的铂片浸入c（H+）=1mol.dm-3的溶液中，通入压力为100kPa 的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：

2H+（aq）+2e-H2（g）

标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3) │ H2(100kPa) │ Pt

并规定，标准氢电极电势恒为零。记为;

=0V

测定其他电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定电极的标准电极电势EΘ（电极）

EΘ= EΘ( 正)- EΘ( 负)

例Eθ(Cu2+/ Cu ) 的测量

Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3)|| Cu2+(1mol.dm-3)|Cu

测出Eθ＝0.342V

Eθ＝Eθ(Cu2+/ Cu ) －Eθ(H+/ H2)

Eθ(Cu2+/ Cu ) ＝Eθ＋Eθ(H+/ H2)

＝0.342V －0

＝0.342V

( 电极电势的测定)

由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。饱和甘汞电极由糊状的Hg2Cl2和KCl 饱和溶液组成。表示为Cl-( 饱和)| Hg2Cl2(s)|Hg

电极反应: Hg2Cl2 (s)+2e-2Hg+2Cl-

298.15K 时E{ Hg2Cl2 (s)/Hg }=0.2410V

附表11 列出了标准电极电势

4.2.3 电极电势的影响因素

（1）Nernst 方程式

非标准状态下的电极电势不仅与电极自身的组成有关，还与所处的条件有关( 温度，浓度, pH 值等).

电极反应通式：aO+ze-bR

热力学研究表明, 非标准态下的电极电势为:

E (electrode) = E (electrode) + (4.1)

R=8.315J.mol-1.K-1;

T-K;

z- 电极反应中电子的化学计量数;

F= 96485C .mol-1

简化式:

E( 电极)= E ( 电极)+ (4.2)

应用Nernst 方程式应注意：

1）浓度以化学计量数为指数

2）纯l 、s 物质的浓度不列入方程中：

例：Cu（s）+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Cu2+(aq)

3）气体用相对分压，浓度用相对浓度

例：O2(g)+2H2O(l)+4e←→4OH-

4）有H+或OH-参与反应，应列入Nernst 方程中

MnO4-/Mn2+电对

MnO4- (aq)+8H+(aq)+5e←→Mn2+(aq)+4H2O(l)

5）E （O/R ）的值与电极反应方程式书写无关

例，计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势

[P(O2)=100Kpa T=298.15K]

解：O2(g)+2H2O(l)+4e←→4OH-(aq) =0.401V

=0.1mol·dm-3时

= 0.460V

电极反应写成：1/2 O2(g)+H2O(l)+2e=2OH-(aq)

从上可知，电极电势与反应式书写无关

（2）Nernst 方程式讨论：

? c(O) ——氧化态一侧各物质浓度的乘积

c(R ) ——还原态一侧各物质浓度的乘积

?固体、纯液体（H2O ）不列入方程式中

?改变物质的浓度可以改变电极电势的大小

?电极物质自身浓度发生变化

?溶液的酸度发生变化

?生成沉淀使电极物质浓度发生变化

?生成配合物使电极物质浓度发生变化

例计算Cr2O72-/Cr3+电对在pH=1 和pH=6 是的电极电势。298.15K 时，设c(Cr2O72-)=c (Cr3+) 1mol·dm-3。

解：Cr2O72-+14H++6e-= 2Cr3++ 7H2O

E(Cr2O72-/Cr3+) = Eθ(Cr2O72-/Cr3+) + (0.0592V/6) lg

= 1.23V+(0.0592V/6) lg {c( H+) /cθ} 14

= 1.23V －0.138pH

当pH=1 时，E(Cr2O72-/Cr3+) ＝1.062V

当pH=6 时，E(Cr2O72-/Cr3+) ＝0.402V

可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。

4.2.4 电动势电极电势E 与

的关系

在等温等压下，吉布斯自由能的减小

(- ) 等于原电池可做的最大功W max.

-

= W max =QE=z FE (4.3)

即: (4.4)

若过程处于标准状态，则

, (4.5)

4.2.5 电极电势的应用

（1）比较氧化剂和还原剂的相对强弱.

若Ox/Re 在标态下：

越小，Re 还原强越大，Ox 氧化性强

例：电对标准电极电势

/V 电极反应

Sn4+/Sn2++0.15 Sn4++2e←→Sn2+ Cu2+/ Cu +0.34 Cu2++2e←→Cu

Fe3+/Fe2++0.77 Fe3++e←→Fe2+

最大Fe3+是最强氧化剂

最小Sn2+是最强还原剂?判断反应发生的方向

任一反应判据：ΔG < 0 自发

而ΔG = - zFE ≤ 0 而z > 0 F > 0

反应自发性的判据为：

E > 0 自发即：E（正）> E（负）反应自发

例：pH=7.0 介质中判断下列反应进行的方向

2MnO4-(aq)+16H+(aq)+10Cl-(aq) = 2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)

解：已知：= +1.49V

= +1.358V

假设其反应正向进行，则Cl2/Cl-作负极，MnO4-/Mn2+为正极

MnO4-+8H+(aq)+5e = Mn2++4H2O(l)

故Cl2/Cl-应为正极；

所以，反应逆向进行

?氧化还原进行程度的判断

(4.6)

例：由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得其电动势为 1.64V. 此时钴电极为负极。已

知=1.36V 问（1）=? （2）反应方向 . （3）=? （4）当[Co2+]=0.01 mol·dm-3时E= ？

解：Co+Cl2==Co2++ 2Cl-

?

=1.36 – 1.6

如E （+）> E （-）则反应自发

而(正) =1.36V > （负）= – 0.28V

∴正向自发

(3)

(4)

=1.7V

4.3 化学电源

4.3.1 干电池

（1）锌锰干电池负极：锌片（锌皮）

正极：MnO2、石墨棒（碳棒）

电解质：NH4Cl 、ZnCl2、淀粉

电极反应负极：Zn - 2e-= Zn2+

正极：MnO2+ 2 NH4+ +2e-→ Mn2O3+ 2NH3+ H2O

总反应：Zn + MnO2+ 2 NH4+→ Zn2++ Mn2O3+ 2NH3+H2O

电池符号Zn │ ZnCl2、NH4Cl │ MnO2，C

碱性锌锰电池：Zn │ ZnCl2、KOH │ MnO2，C

电压：1.5v

（2）锌汞电池负极：Zn （汞齐）

正极：HgO 、碳粉

电解质：饱和ZnO 、KOH 糊状物

电极反应负极：Zn (汞齐) + 2 OH-→ ZnO + H2O + 2e-

正极：HgO + H2O +2e-→ Hg +2OH-

总反应：Zn (汞齐) + HgO → ZnO + Hg

电池符号：Zn (汞齐) │ KOH ( 糊状，含饱和ZnO) │ HgO （C）

电压：1.34v

4.3.2 蓄电池

铅蓄电池负极：Pb-Sb 格板中填充海绵状Pb

正极：Pb-Sb 格板的孔穴中填充PbO2

电解质：稀硫酸（30% 密度：1.2~ 1.3g .cm-3）

放电时的电极反应负极(Pb 极) ：Pb + SO42- = PbSO4+ 2e-( 氧化) 正极（PbO2极）：PbO2+ 4H++ SO42- + 2e-= PbSO4+ 2H2O （还原）

总反应：PbO2+ Pb + 2H2SO4= 2 PbSO4+ 2H2O

充电时的电极反应负极(Pb 极) ：PbSO4+ 2e-= Pb + SO42-

正极（PbO2极）：PbSO4+ 2H2O = PbO2+ 4H+ + SO42- + 2e-

总反应：2 PbSO4+ 2H2O = PbO2+ Pb + 2H2SO4

电动势：2.0v

4.3.3 新型燃料电池和高能电池

?燃料电池

还原剂（燃料）：H2联氨（NH2-NH2）CH3OH CH4——负极

氧化剂：O2空气——正极

电极材料：多孔碳、多孔镍，Pt Pd Ag 等贵金属（催化剂）

电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等

碱性氢—氧燃料电池

负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）

正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）

电解液——30%KOH 溶液，置于正负极之间。

电池符号：（C）Ni │ H2│ KOH (30%) │ O2│ Ag (C)

电池反应：负极2H2+ 4OH-= 4H2O + 4e-（氧化）

正极O2+ 2H2O + 4e-= 4OH-（还原）

总反应2H2+ O2= 2H2O

电动势：1.229v

(2) 高能电池——具有高“比能量”和高“比功率”的电池

比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能提供的电能和功率。锂电池EΘ ( Li + /Li ) = -3.04v

Li—MnO2非水电解质电池：

负极——片状金属Li

正极——MnO2

电解质——LiClO4+混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+ 二甲氧基乙烷）

隔膜——聚丙烯

电池符号：Li │ LiClO4│ MnO2│ C

电池反应：负极Li = Li++ e-

正极MnO2+ Li++ e-= LiMnO2

总反应Li + MnO2= LiMnO2

电池的电动势：2.69v

4.4 电解

4.1.1 电解现象

将直流电通过电解液使电极上发生氧化还原反应的过程叫电解。借助电流引起化学变化，将电能转变为化学能的装置，叫做电解池。电解池中与外界电源的负极相接的极叫做阴极，和外界电源正极相接的极叫做阳极，电子从电源负极流出，进入电解池的阴极，经电解质，由电解池的阳极流回电源的正极。在电解中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，阴极上发生还原反应，阳极上发生氧化反应。

电解池是把电能转变成化学能的装置。

非自发：Cu2+ +2Cl- =Cu(s)+Cl2 (q)

=197.0 kJ·mol-1 >>0

?分解电压

分解电压——使电解顺利进行所必需的最小外加电压。

产生分解电压的原因：

在电解过程进行时, 电极上产物与电解池溶液组成原电池, 其电动势与外加电源的电势方向相反, 这种电动势称为反电动势。

例如, 用Pt 作惰性导体电解0.1mol·dm-3 NaOH 溶液，阳极上析出O2 , 阴极上析出氢，O2和H2组成电池:

Pt ︱H2 (g) ︱NaOH(0.1mol·dm-3 ) ︱O2(g) ︱Pt

电池的电动势与工作电池的电动势E w正相反。

正极：2H2 O + O2 ((g) + 4e- = 4OH-

负极：2H2 = H+＋4e-

电池反应：2H2 (g) + O2(g) =2 H2 O

理论分解电压的计算

理论上，分解电压应等于电解池两极的反电动势，故称理论分解电压E 理分。

E(+)=E (O2 /OH- ) = Eθ(O2 /OH- ) +(0.0592V/4) lg(P(O2 )/ Pθ)/ {c( OH- )/cθ}4

= 0.401V+ (0.0592V/4) lg(1 / 0.1 )4

=0.46V

E(－)=E (H+/ H2 ) = Eθ(H+/ H2 ) +(0.0592V/4) lg{c(H+)/cθ} 4 /{( P(O2 )/ Pθ)} 2

= 0+ (0.0592V/4) lg(10 -13 )4 = －0 .77V

E理分＝E(+) －E(－) ＝0.46V-(-0.77V)=1.23V

?超电势

某一电流密度下的电极电势与平衡电势之差的绝对值称该电极的超电势，有时也叫超电压，符号η。

阳极超电势η (阳)=E(阳) ﹣E(阳,平)

阴极超电势η( 阴)=E(阴,平) ﹣E(阴)

根据产生超电势的原因不同，超电势又分浓差超电势，化学超电势，电阻超电势等等。

浓差极化

发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。

可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。

电化学极化

主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。

4.4.2 电镀

电镀是应用电解的原理将一种金属镀到另一种金属表面的过程。

电镀

阴极——被镀件（铜棒）

阳极——镀层金属（Zn片）

电解液——含有欲镀金属的盐溶液。（一般不选用简单离子的盐溶液，会使镀层粗糙、厚薄不匀。）

以镀锌为例，电镀液为：ZnO ＋NaOH ＋添加剂

ZnO ＋NaOH ＋H2O=Na2 [Zn(OH)4 ]

[Zn(OH)4]2-= Zn2+＋4OH-

配离子的形成，降低了Zn2+的浓度，使金属锌在镀件上析出的过程中有了一个适宜的速率，可得到紧密光滑的镀层。两极的主要反应为：

阴极：Zn2+＋2e = Zn

阳极：Zn －2e = Zn2+

4.4.3 电抛光及电解加工

?电抛光：

电抛光是金属表面精加工的方法之一。

原理：在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。

电抛光

阴极——铅板

阳极——欲抛光工件（钢铁）

电解液：磷酸＋硫酸＋铬酐（CrO3）

电抛光时铁因氧化而发生溶解

阳极：Fe －2e = Fe2+

产生的Fe2+与溶液中的Cr2O72-发生氧化- 还原反应：

6Fe2+＋Cr2O72-＋14H+ = 6Fe3+＋2Cr3+＋7H2 O

Fe3+又进一步与溶液中的HPO42-、SO42-形成Fe2 (HPO4)3和Fe2 (SO4)3，由于阳极附近盐浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，且分布不均匀。凸起部分薄膜较薄，凹入部分薄膜较厚，因而阳极表面各处的电阻有所不同，凸起部分电阻较小，电流密度较大；这

样就使凸起部分比凹入部分溶解得快，于是粗糙的平面逐渐得以平整。

阴极主要反应：Cr2O72-＋14H+＋6e- = 2Cr3+＋7H2 O

2H+ +2e- = H2

（2 ）电解加工：利用电解方法，使作为阳极的金属材料在电解过程中部分区域适当溶解，让其几何形状满足预定的要求。特点两极间距较小。

电化学课件动画（电解加工）

4.4.4 阳极氧化

阳极氧化过程的应用：

装饰、修饰、防腐

阳极氧化膜的特点：

厚度均匀、结合牢

阳极：

2Al + 6OH- =Al2O3 + H2O + 6e-

4OH- = 2H2 O + O2 (g) + 4e-

阴极：

2H+＋2e- = H2

4.5 金属腐蚀与防护

4.5.1 化学腐蚀与电化学腐蚀

?化学腐蚀

由金属与介质直接起化学反应而造成的腐蚀称为化学腐蚀。

影响化学腐蚀的因素有：温度、压力等。

?电化学腐蚀

由于电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。

1) 析氢腐蚀

析氢——在酸性介质中，腐蚀过程中有H2析出。

以钢铁的析氢腐蚀为例：

电化学反应为：阳极（Fe）：Fe －2e = Fe2+

Fe2+ + OH- = Fe(OH)2

阴极（杂质）：2H+ +2e- = H2

总反应：Fe ＋2H2O = Fe(OH)2＋H2

电化学课件动画（析氢腐蚀）

2) 吸氧腐蚀

吸氧——在中性及弱酸性介质中，由于溶解氧的作用而引起的腐蚀。

电化学反应为：阳极（Fe）：2Fe －4e = 2Fe2+

阴极（杂质）：O2(g)+2H2O(l)+4e = 4OH- (aq)

总反应：2Fe+ O2(g)+2H2O = 2Fe(OH)2

例：在铁钉中部紧绕铜丝，放在含有K3[Fe(CN)6]和酚酞的胨胶中，形成腐蚀电池。其中铜丝为阴极，其电极反应为O2(g)+2H2O(l)+4e = 4OH- (aq) （吸氧），故铜丝附近显红色；铁钉为阳极，其电极反应为Fe－2e = Fe2+，铁钉附近显兰绿色，这是由于生成了Fe3[Fe(CN)6]2。

电化学课件动画（吸氧腐蚀）

3) 氧浓差腐蚀

由于在不同部位O2浓度差而引起的腐蚀。

当金属插入水或泥沙中时，由于与含O2量不同的液体接触，各部分电极的E（电极）不一样，O2电极的E（电极）与O2的分压有关。

由电极反应方程式：O2(g)+2H2O(l)+4e = 4OH- (aq)

在溶液中，O2浓度小的地方，E（O2/OH-）小，成为阳极，金属发生氧化而溶解腐蚀；O2浓度大的地方，E（O2/OH-）大，成为阴极，却不会被腐蚀；

图片

4) 生物腐蚀

由于细菌及藻类、贝壳等生物体的活动和新陈代谢而引起的对金属的腐蚀破坏。

与土壤、天然水、海水、石油产品等接触的金属容易发生。

由于生物体摄取食物而加速金属的腐蚀。

生物体的新陈代谢加速金属的腐蚀。

由于生物体耗氧而引起差异充气腐蚀

4.5.2 金属腐蚀的防护

选择恰当的金属材料：

覆盖保护层法：在金属表面覆盖一层保护层，以断绝金属与外界物质接触，达到耐腐蚀的效果。（油脂、油漆、搪瓷、塑料、电镀金属、氧化成致密的氧化膜）

阴极保护法：

牺牲阳极方法

外加阴极电流

缓蚀剂：无机缓蚀剂——中性，碱性介质（重铬酸盐）

有机缓蚀剂——酸性介质中（乌洛托品）

作业:P109-111 1, （3），4, 7, 9, 11