电化学3-交流阻抗

交流阻抗法发展历史和研究进展

目录 引言 (1) 交流阻抗技术的发展历史 (1) 基本原理 (1) 电极系统的交流阻抗 (3) 交流阻抗技术的应用 (4) 需要注意的问题 (5) 发展和应用前景 (5)

引言 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段，其应用范围已经超出电化学领域,越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如电化学领域中研究电极过程、金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等;生物领域中研究生物膜的性能等;物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等;材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。 交流阻抗技术的发展历史 交流阻抗法系指小幅度正弦波交流阻抗法，是控制电极电流(或电位)按正弦波规律随时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时问的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。 随着电化学理论的不断完善与发展,电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和他的同事。他们在1957年提出了线性极化的重要概念,虽然线性极化技术有着一定的局限性,但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作,完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展,现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现,一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展,最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等,这些方法既费时间又较繁琐,干扰影响也大。随着电子技术的发展,锁相技术和相关技术的仪器(如频率响应分析仪、锁相放大器等)被用于交流阻抗测试,它们的灵敏度高,测试方便,而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱,从而实现了在线测量,追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域,可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制,自动完成数据采集和数据分析。 基本原理 交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。 一个正弦交流电压可表示成： 式中，E 0为交流电压的幅值；t 为时间；ω为正弦波角频率。角频率为 根据欧拉公式，上式也可写为指数表示式： t j e E E ω?=0 在将一个正弦波的交流电压E 加到一个纯电阻上时，根据欧姆定律，流过电阻的电流为 t E t E ωsin )(0=f πω2=

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

一步一步教你用Zview拟合交流阻抗谱(入门篇)

1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] 注意了, 有人反映显示为演示版无法使用, 其实是自己操作不当造成的! 如果仔细按照图做肯定能用. 今天偶然发现他们的问题出在哪里, 请注意二楼的特别说明! [ Last edit by maxwell] 仪器专场展示：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：zview拟合入门交流阻抗谱一步一步 收藏分享评分 maxwell ?技术 ?财富

?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 沙发只看作者回复于：2006-9-12 19:32:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；（有人抱怨说，应该是频率、虚部+频率，呵呵，我原来也是顺手打了；这里顺便再纠正一个：虚部要是付的，有些仪器测试结果给出的是-z''，绘制origin到时方便了，但在这里拟合却麻烦了，好心办坏事^ ^。） 特别注意: 用不同仪器测试时导出的结果, 一般前面都有些题头, 记得一定要删除掉, 也就是开始就是数据!!! [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富

?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 板凳只看作者回复于：2006-9-12 19:33:00 回复主题编辑举报管理 回复本贴 3.激活数据： [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富 ? ?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 3# 只看作者回复于：2006-9-12 19:35:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用研究讲课教案

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应 用研究

武汉理工大学研究生课程论文 题目电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用姓名郝张科 学号 WP2015007 (武汉材料保护研究所) 专业班级材研1510

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应 用研究 摘要: 交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, 简称EIS) , 是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。腐蚀科学是交流阻抗 技术获得应用的一个重要领域。交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动 力学和表面现象的重要手段。交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系 扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具．它是基于 测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的颓率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部．阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(1zI)、阻抗实部(z7)、阻抗虚部(z”)、相位移(口)、频率(u) 等变量，同时还可以计算出导纳(y)和电容(c)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示，每一种 方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系．可以选择不同的图谱形式进行数据解析.

1 交流阻抗技术的发展 随着电化学理论的不断完善与发展, 电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和他的同事。他们在1957 年提出了线性极化的重要概念, 虽然线性极化技术有着一定的局限性, 但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作, 完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展, 现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现, 一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展, 最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等, 这些方法既费时间又较繁琐, 干扰影响也大。随着电子技术的发展, 锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试, 它们的灵敏度高, 测试方便, 而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱, 从而实现了在线测量, 追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域, 可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制, 自动完成数据采集和数据分析。 2 交流阻抗的基本原理 在一个纯电容C 上加一个e= Esinwt 的正弦电压, 响应电流i = ( E / R ) sinwt , 由于i = C @ ( de/d t ) ; 因此, i = wCEcoswt 或i = ( E / XC ) sin ( wt +90b) , 其中XC= ( wc) 称为容抗, 相角为90b。对纯容抗用向量表

电化学交流阻抗谱(可编辑)

电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图

电化学阻抗谱的应用分析

电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B

电化学阻抗谱的应用及其解析 2

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1.阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2.阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：，CPE的阻抗由两个参数

内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析报告

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的

嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。

内容(十三)锂离子电池电化学阻抗谱分析

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析

电化学方法总结

循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。 初始电位、换向电位、扫描速度等是非常重要的实验设计参数。一般要求扫3圈（首圈效应+ 2、3圈的重现性检查）。 2 特点： Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的

初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。 3 所得信息： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc1；E pa/E pc2.3RT/nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。 Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在 溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa和阴极峰电势E pc，并给出峰电位差△E p和峰电流之比。 对于可逆波，E pc=E1/2-1.109RT/nF E pa=E1/2+1.109RT/nF △Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃) 4.应用： 循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。

教你用Zview拟合交流阻抗谱

前些天传了个zview软件，最近又看到很多人在问这个，今天有点时间，干脆简单怎么使用。 1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] [Last edit by maxwell] 仪器采购指南：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：拟合入门zview交流阻抗谱

支持：感谢：2006-9-12 19:29:00 1楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；

2006-9-12 19:32:00技术：军士长 maxwell

2006-9-12 19:33:00 3楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 4.删除不需要的数据，也就是zview不能拟合的部分：

2006-9-12 19:35:00 4楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇） maxwell (maxwell) 技术：军士长 财富：温饱 积分：898 经验：139 声望：68 时 长：3653 [个人资料] [给他留言] [帖子合集] [举报] [回复] [引用并回复] [维护] 5.即时拟合，也就是为后面的拟合获取初值： 1）这个需要一个一个元件单独进行，如图中1处所标，选中部分准备进行即时拟合；2）这里忘标了，在左上角打框的地方，点击它就是即时拟合了； 3）选择适宜的等效元件，如2处所标识，获得初值

交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率

实验交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率 一、实验目的 1、了解交流阻抗技术原理及应用 2、应用交流阻抗技术测定聚合物电解质离子电导率 二、实验原理 交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号，叠加在外加直流电压上，并作用于电解池。通过测量系统在较宽频率范围的阻抗谱，获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息的电化学测量方法。例如，可从阻抗谱中含有时间常数个数及其大小推测影响电极过程的状态变化情况，可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等。 本实验采用交流交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率。基本测试电池回路的等效电路示于图1。其中Ｃｄｌ是双电层电容，由电极／电解质界面的相反电荷形成，Ｃｇ是两个平行电极构成的几何电容，它的数值较双电层电容Ｃｄｌ小。Ｒｂ为电解质的本体电阻。 图1 测试电池的等效电路 由图1等效电路计算得相应的阻抗值： 222222222223222()()g g dl dl b dl b g g g g dl dl b dl dl b C C C C R C R C C C C R C C C C R Z j （1） 其中，实部： Z1=22 2222()dl b g g dl dl b C R C C C C R （2）虚部： -Z ＂=222223222()g g dl dl b g g dl dl b C C C C R C C C C R （3） 在低频区ω→0，式（2）简化为 Z1=22 ()dl b g dl C R C C

当Ｃｄｌ>>Ｃｇ时，则Ｃｇ/Ｃｄｌ→0得到： Z1=Ｒｂ （4）此时图1简化成纯电阻Ｒｂ，在复平面图上是一条垂直于实轴并与实轴交于Ｒｂ的直线。 在高频区ω→∞，当Ｃｄｌ>>Ｃｇ时式（2）简化为 Z1=2221b g b R C R （5） 而式（3）简化为 -Z ＂=222221g b g b C R C R （6） 将式（5）与式（6）中的ω削去可得 222 ('/2)(")/4b b Z R Z R （7） 式（7）表示的是一个以（Ｒｂ/2，0）为圆心，Ｒｂ/2为半径的圆方程。在复平面图上表现为一个半圆。 综合式（4）和（7），与图1对应的阻抗图谱如图2所示。该阻抗图是一个标准的半圆（高频部分），外加一条垂直于实轴Z1的直线（低频部分）。 图2 与图1 等效电路对应的阻抗图谱 由图2中直线与实轴的交点，可求出本体电解质的电阻值R b 。通过测定测试电池的电极面积A 与聚合物电解质膜的厚度d ，即可求的该导电聚合物的电导率： b d R A （s.cm -1）在实际聚合物电解质电导率测量中，通常得到的是由压扁的半圆和倾斜的尾线组成，如图3所示。因此仅用电阻和电容组成的等效电路，不能很好的解释电极/电解质界面双电层。近年来，人们采用固定相元cpe 作为等效元件来解释阻抗数据。 所谓固定相元cpe ，可想象为一个漏电容，其性质介于电阻与电容之间，其阻抗表达式为： Zcpe=K （j ω）-p = K ω-p [cos （p π/2）-j （sin （p π/2）） 其中，0≤p ≤1，K 为常数 将固定相元cpe 引入聚合物电解质测定的等效电路中能较好地解释图2与图

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用研究

理工大学研究生课程论文 题目电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用姓名郝科 学号WP2015007 (材料保护研究所) 专业班级材研1510

电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应 用研究 摘要: 交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, 简称EIS) , 是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率围广、对体系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具．它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的颓率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部．阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(1zI)、阻抗实部(z7)、阻抗虚部(z”)、相位移(口)、频率(u)等变量，同时还可以计算出导纳(y)和电容(c)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示，每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系．可以选择不同的图谱形式进行数据解析.

1 交流阻抗技术的发展 随着电化学理论的不断完善与发展, 电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和他的同事。他们在1957 年提出了线性极化的重要概念, 虽然线性极化技术有着一定的局限性, 但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作, 完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展, 现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现, 一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展, 最典型的例子就是 交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和沙育方法等, 这些方法既费时间又较繁琐, 干扰影响也大。随着电子技术的发展, 锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试, 它们的灵敏度高, 测试方便, 而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱, 从而实现了在线测量, 追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域, 可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制, 自动完成数据采集和数据分析。 2 交流阻抗的基本原理 在一个纯电容C 上加一个e= Esinwt 的正弦电压, 响应电流i = ( E / R ) sinwt , 由于i = C ( de/d t ) ; 因此, i = wCEcoswt 或i = ( E / XC ) sin ( wt +90b) , 其中XC= ( wc) 称为容抗, 相角为90b。对纯容抗用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系, 可写为E = - jXCIb , 或E = I bZ , 其中Z = - jX C= - j / ( wc) 称为阻抗。交流阻抗可以表示成复数平面的矢量或