2010-离子液体在分离领域的研究进展

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2010-离子液体在分离领域的研究进展

中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS

评述

离子液体在分离领域的研究进展

韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎②

①北京理工大学生命学院, 北京 100081

②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html,

收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15

摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词

离子液体样品预处理色谱

分离

1 引言

室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质

. 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2].

早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图

国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述.

2 样品预处理

样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].

韩彬等: 离子液体在分离领域的研究进展

1488 由于离子液体不仅具有蒸汽压低、不易挥发、稳

定性好、环境友好等特点, 而且可以通过不同阴阳离子的组合、结构改造, 以及和其他提取剂共同使用, 而改善其疏水性、亲水性以及对样品提取的选择性和效率. 因此, 离子液体作为样品预处理的介质受到关注.

目前应用最为广泛的样品预处理技术之一是液相微萃取(liquid phase microextraction, LPME)技术. LPME是在液液萃取(LLE)和固相微萃取(SPME)基础上发展起来的, 集采样、萃取和浓缩于一体的样品预处理技术. 通过将有机溶剂悬于进样针头或注入一小段中空纤维内部, 并置于待测溶液中(直接浸入法)或之上(顶空法), 实现待测物质的分离富集[13, 14].

在LPME中经常使用的氯仿等传统有机溶剂不仅悬滴体积较小, 会导致检测灵敏度较低, 而且不与反相液相色谱(RPLC)兼容. 离子液体由于粘度较大, 能够以较大的悬滴体积悬于针头, 因此富集倍数高. 此外, 离子液体作为提取相, 还易于与RPLC兼容、且回收率高. 因此离子液体在LPME技术中逐渐开始替代传统有机溶剂. 张慧等[15]采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [bmim]PF6)为LPME技术的萃取剂, 建立了纺织品中22种致癌芳香胺的提取新方法. 提取后直接进入HPLC系统检测, 减少了液-液萃取过程中的样品处理损失和杂质峰干扰.

在LPME中, 提取溶剂体积仅为一滴时, 又称为单滴微萃取(single drop microextraction, SDME). Manzoori等[16]使用离子液体[bmim]PF6作为SDME 萃取锰的提取溶剂, 替代了挥发性有机溶剂. 锰在和1-(2-噻唑氮)-2-萘酚络合后萃取入离子液体液滴中,直接注入石墨熔炉, 采用电热原子吸收光谱方法进行检测. 检测限达到0.024 μg/L; 连续5次分析, 鉴定0.5 μg/L Mn(II)的RSD为5.5%. Pena-Pereira等[17]使用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-hexyl-3- methylimidazolium hexafluorophosphate, [hmim]PF6)离子液体作为SDME方法的提取溶剂, 富集水样中的Hg2+后, 使用带有光电二极管阵列检测器的HPLC 进行分析. 检测限达到1.0 ~ 22.8 μg/L, RSD为3.7% ~ 11.6% (n = 8). Yao等[18]使用强疏水性的离子液体, 三羟甲基氨基甲烷(五氟乙基)三氟磷酸盐(tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate, FAP), 作为SDME的直接浸入法提取溶剂, 对水样中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)进行了分析, 检测限达到0.03~1.2 μg/L. 在相同的萃取条件下, 分别使用[hmim]FAP和[bmim]PF6、1,3-二丁基咪唑二三氟甲磺酸盐(1,3-dibutylimidazolium bis[(trifluoromethyl)- sufonyl] imide, [bbim]NTf2)对苯的同系物进行提取, 发现FAP型离子液体对分析物的提取效率优于PF6型和NTf2型离子液体(如图2所示), 这说明该种离子液体的疏水性好、不易水解、对样品检测的干扰小, 因此比NTf2和PF6型离子液体更适宜作为直接浸入水相的提取剂.

Zhao等[19]发展了一种基于离子液体的顶空SDME方法用来检测环境中的苯酚含量. 通过1 μL 的离子液体微滴提取样品后, 液滴被抽入微注射器内, 被分析物在进样端口从液滴中解吸出后, 采用气相色谱(GC)进行分析; 检测限达到0.1 ~ 0.4 ng/mL, RSD为3.6% ~ 9.5% (n = 5), 平均富集倍数35 ~ 794. 该方法被成功用于湖水和废水中苯酚的检测, 回收率达到81% ~ 111%.

为避免SDME操作时间较长、磁子搅拌过程中容易损坏萃取液滴、产生气泡等缺点, 人们又发展了扩散液液微萃取技术(dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME). 通常利用分散在含有分析物的水相溶液中的有机溶剂形成的乳浊液, 实现分析物的萃取. Liu等[20]用[hmim]PF6离子液体取代了传统的氯化有机提取溶剂, 采用DLLME方法, 并通过与HPLC的结合, 实现了水样中杀虫剂成分的鉴定. 该方法的萃取和浓缩可集中在一步完成, 明显减少了待测物的提取时间, 比传统的提取技术更加快速、简便、灵敏, 富集倍数达到209 ~ 276, 回收率达到79% ~ 110%, RSD为4(n = 5). 4种杀虫剂的检测限达到0.53 ~ 1.28 μg/L. 基于离子液体1-羟基-2,5-吡啶盐(1-hydroxy-2,5-pyrrolidinedione, HYD)的DLLME 方法也被应用于二氧化铀粉末中钐、铕等四种澜系金属元素的提取[21], 预富集倍数达到19.34 ~ 86.04倍, 明显高于有机溶剂提取.

在传统的DLLME萃取过程中, 需要加入大体积的分散剂和酸、碱、盐等来改善萃取效果. 不仅会影响目标化合物的回收率, 而且也会对分析物造成破坏. Shemirani等[22]在DLLME的基础上, 提出了以离子液体[hmim]PF6和[hmim]NTf2为提取溶剂的零下温

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图2 [hmim]FAP 、[bmim]PF 6和[bbim]NTf 2分别作为提取溶剂的提取性能对比[18]. (A, B) SDME 直接浸入法, 溶剂体积: 2 μL, 提取时间: 3 min (■, [hmim]FAP; □, [bmim]PF 6). (C, D) SDME 直接浸入法, 溶剂体积: 3 μL, 提取时间: 30 min (■, [hmim]FAP; □, [bbim]NTf 2). BD, 苯甲醛; Ben, 苯; AP, 乙酰苯; Nap, 萘.

度诱导聚集微萃取技术, 并用于水相中汞元素的提取. 在最优条件下, 检测限达到0.3 ng/mL. Berton 等

[23]

展了基于[bmim]PF 6的温度控制DLLME 技术, 并采用电热原子吸收光谱法检测. 水样中不同价态的钒族元素的检测限可达4.9 ng/L, RSD (n = 10)为4.3%. Zhou 等[24]发展了超声辅助的离子液体DLLME 技术, 通过提高萃取剂的分散均匀度, 可使芳香胺的检测限达到0.17 ~ 0.49 μg/L.

此外, 离子液体在SPME [25]和双水相萃取[26]等方面也得到了发展和应用.

最近, 我们研究组将离子液体用于生物样品的预处理. 以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-butyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [bmim] BF 4)为鼠脑提取膜蛋白的提取液添加剂, 并与常规添加剂甲醇和十二烷基磺酸钠的作用效果进行比较, 发现由于离子液体对胰蛋白酶的生物兼容性更好, 且在进入质谱前易于去除, 因此可以显著提高膜蛋白的鉴定数量.

3 毛细管电泳

毛细管电泳(CE)具有柱效高、分析速度快、样品和溶剂消耗量少等优点, 因此在分离领域中的应用十分广泛.

近年来, 离子液体在改善CE 的样品分离能力方面显示出优势. 许多功能类似于阳离子表面活性剂的新型长烷基链咪唑型离子液体被用于胶束电动色谱毛细管电泳模式(micellar electrokinetic capillary chromatography, MEKC). Borissova 等[27]合成了在水和磷酸盐缓冲液中均以类似表面活性剂形式存在的氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑(1-dodecyl-3-methyl imidazolium chloride, [C12mim]Cl)和氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑(1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, [C14mim]Cl), 在MEKC 模式下实现了甲基间苯二酚异构体和苯同系物的分离. Niu 等[28]使用NaH 2PO 4和溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑(1-hexadecyl- 3-methylimidazolium, [C16mim]Br)离子液体混合物作为MEKC 的缓冲液, 在?15 kV 的电压下实现了用

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于对苯二酚、间苯三酚等六种酚类化合物的分离. Su 等[29]描述了一种推扫(sweeping)MEKC 技术, 使用离子液体型阳离子表面活性剂[C16mim]Br 和N -十六烷基-N -甲基吡啶溴盐(N -cetyl-N-methylpyrrolidinium bromide, [C16mpy]Br)作为推扫载体, 可将7种苯并二氮的检测灵敏度分别提高31 ~ 59倍和86 ~ 165倍.

为抑制分析物在毛细管内壁的非特异性吸附, 通常采用化学键合法[30]和物理吸附法[31]进行毛细管壁的修饰. 但是这两种方法处理过程均较繁琐, 而且重现性较差. 近年来, 人们将离子液体用于CE, 有效解决了上述问题. Wu 等[32]使用[bmim]BF 4作为毛细管区带电泳(CZE)的动态涂层剂和单一运行电解液, 同时分离了溶菌酶、α-乳球蛋白等五种碱、酸性蛋白质的混合物. 在优化条件下, 柱效可达到670,000 理论塔板数/米; 迁移时间的RSD 值为0.23% ~ 0.42% (n = 18).

Corradini 等[33]将离子液体[bmim]BF 4作为醋酸

盐缓冲液添加剂, 在CZE 模式下, 实现了碱性蛋白质混合物的分离. 我们研究组将离子液体[bmim]BF 4

作为磷酸盐缓冲液的添加剂, 在系统优化离子液体

配比的基础上, 实现了碱性、酸性和中性蛋白质混合

物的分离分析, 如图3所示. 与采用[bmim]BF 4作为

单一电解液相比, 该方法不仅能有效抑制蛋白质的

非特异性吸附, 而且可以减少离子液体本身对紫外

图3 [bmim]BF 4作为磷酸盐缓冲液H 3PO 4/NaH 2PO 4添加剂对蛋白质的分离. 实验条件: 毛细管, 50/60.5 cm × 50 μm i. d.; 进样, 15 s, 1 psi; 电压: +20.0 kV; UV 波长: 214 nm. 1,

细胞色素C; 2, 肌红蛋白; 3, 碳酸酐酶. 每个蛋白质浓度:

0.17 mg/mL; 动态涂层: 20 psi, 20 min. [bmim]BF 4与

H 3PO 4/NaH 2PO 4溶液的体积配比: a, 5:5; b, 5:4, c, 5:3; d, 5:2;

e, 5:1; f, 5:0. 检测的背景干扰, 有利于实现分析物的高效分离和高灵敏度检测.

4 液相色谱

HPLC 作为一种常用分离技术, 已被广泛应用于环境监测、检验检疫、质量控制等多种领域. 作为HPLC 的核心, 硅胶基质填料是目前应用最为广泛的分离介质. 然而, 活性硅羟基团的存在会导致极性化合物出现对称峰、柱效低以及重现性较差等问题, 解决的途径主要是合成不解离或封端的固定相, 或者在流动相中添加三乙基胺、二甲基辛基胺等抑制非特异性吸附. 离子液体由于含有带正电的咪唑阳离子, 因此可以和硅羟基通过静电相互作用(主导作用)和弱的疏水相互作用结合, 避免样品在硅胶基质上的

非特异性吸附.

Flieger [34]使用离子液体作为RPLC 流动相(乙腈/10

mM 磷酸缓冲液, pH 2.8)的添加剂, 对吩噻嗪衍生物属

的离子化碱性化合物进行了分离分析. 结果优于未加离子液体修饰的有机-水相流动相. Herrera-Herrera 等[35]将[emim]BF 4、[bmim]BF 4、[hmim]BF 4、[moim]BF 4和四乙基铵四氟硼酸盐(tetraethylammonium tetrafluroborate, Et 4N-BF 4)分别作为HPLC 流动相的添加剂, 采用RPLC 分离和荧光检测, 实现了矿泉水和自来水中氟罗沙星等七种碱性氟喹林抗生素的分析. 离子液体作为高效液相色谱流动相中的添加剂, 已初步应用在临床样品分析中. 例如, 抗抑郁病药物广泛地应用于精神紊乱者的治疗, 但是过量使用会导致危险的生化反应, 因此它们在生物体内的监控是非常重要的. Cruz-Vera 等[36]使用离子液体[bmim]NTf 作为硅羟基活性的抑制剂, 采用RPLC 在反相C8色谱柱上使用紫外检测实现了实际尿样中的丙咪嗪等9种抗抑郁病药物的分离鉴定, 有效避免了色谱峰拖尾, 提高了峰的对称性和色谱分辨率, 同时提高了检测限和重现性. Martín-Calero 等[37]首次使用电化学检测方法, 通过向RPLC 的流动相中添加离子

液体[bmim]BF 4, 实现了儿童肉食品中的6种杂环芳香胺的分离检测. 和传统的醋酸铵添加剂相比, 获得的峰宽更窄, 分辨率更高.

常用HPLC 的流动相为甲醇或乙腈等挥发性有机溶剂, 具有一定的毒性和环境污染性. 离子液体不易挥发、毒性较低, 也被考虑用来作为有机流动相的

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替代试剂.

甲酸甲基铵(MAF)是一种特殊的离子液体, 具有较低的黏度. Grossman 等[38]分别采用MAF 和甲醇作为RPLC 的流动相添加剂, 对维生素混合物进行了分离, 如图4所示. 结果表明, 采用5% MAF-95% H 2O 作为流动相, 不仅可以获得更好的分离效果, 而且无需除盐, 即可实现HPLC-MS 在线联用.

由于离子液体的阳离子部分可以与阴离子分析物相互作用, 其烷基取代基也有一定的疏水作用, 因此, 离子液体作为色谱固定相也有较大的潜力. 李广等[39]将咪唑键合硅胶固定相填充到毛细管内, 在自制的微柱RPLC 系统中, 在流动相体系只添加少量的有机溶剂, 甚至只用纯水作流动相, 就能实现酚类等弱疏水性化合物的分离. 此外, 蒋生祥等[40]还发展了多种基于咪唑型离子液体键合的阴离子交换固定相.

5 气相色谱

随着GC, 尤其是GC ×GC 等新型分离技术的不断发展和完善, GC 已在复杂样品的分析中发挥了重要作用[41].

由于离子液体具有高温稳定(高于300 °C)、蒸汽压低、黏度大、润湿能力强等优点, 是理想的GC 固定相. Armstrong 等[42]将[bmim]BF 4等咪唑类离子液体用作GC 固定相, 发现了它具有“两性”特点, 即当样品是中性或非极性时, 在色谱柱上的保留与在其他非极性色谱柱上一致; 当样品是极性或是有给电子基团或亲电子基团时, 保留较强.

图4 不同流动相体系分离维生素混合物的对比[38]. (a) 5% MAF/H 2O; (b) 5% MeOH/H 2O. 色谱条件: 5 μm Aqua C18柱, 流速: 0.7 mL/min, UV 检测波长: 254 nm. (1), 维生素B6; (2), 维生素B1; (3), 烟碱.

近年来, 人们的兴趣主要集中于研制适用于GC 的新型离子液体, 以期提高色谱柱的高温稳定性和柱效[43]. 邢钧等人[44]合成了甲基咪唑哑铃型离子液体(geminal dicationic ionic liquids, GDIL), 并以二氯甲烷为溶剂与传统固定相OV-1(100%聚甲基硅氧烷)按1:3的质量比混配后, 采用静态涂渍法, 获得了耐高温的高效毛细管柱. 然而, 由卤素等无机阴离子的离子液体构成的单一组分固定相对于氢键结合能力较强的醇、胺等物质保留较强, 而且易形成不对称峰. 因此, 人们在单一型组分固定相基础上, 又发展出混合型固定相, 并可通过带有不同功能基团的阳离子和阴离子的组合来调节选择性.

邢钧[44]和Anderson [45]研究组分别采用混配的方式将咪唑型离子液体的二元混合物作为GC 固定相, 不仅显著改善了对醇类和芳香类化合物的分离能力, 而且提高了涂层的稳定性. 近期, 邢钧等[46]提出了基于聚硅氧烷键合离子液体(PSOIL)的GC 固定相, 即首先合成γ-氯丙基聚硅氧烷, 然后氯丙基与甲基咪唑合成聚硅氧烷负载的离子液体. 实验结果表明, PSOIL 固定相对极性和弱极性的芳香位置异构体表现出较高的分离选择性.

Seeley 等[47]将离子液体固定相引入GC ×GC. 使用三己基十四烷基膦二-三氟甲烷磺酰胺(trihexyl(tetradecyl) phosphonium bis(trifluoromethane) sulfonamide)作为第一维固定相, 5%联苯/95%二甲基聚硅氧烷为第二维固定相, 分析了碳水化合物等一系列相似化合物. 对照组的第一维固定相分别为聚乙烯基乙二醇(polyethylene glycol (DB-Wax))和50%苯(phenyl)/50%甲基聚硅氧烷(DMPS (HP-50+)). 结果表明, 离子液体GC 柱的极性小于DB-Wax, 大于HP-50+. 不仅对于脂肪族烷烃等低极性的碳水化合物有独特的选择性, 而且可在290 ℃下使用数月, 保持柱效不变.

Reid 等[48]合成了一种新型的三氟甲基磺酰基离子液体(trifluoromethylsulfonate ionic liquid)薄膜(0.08 μm)固定相, 并用作第二维分离柱, 与含5%苯/95% DMPS 0.4 μm 薄膜的固定相一起(第一维), 构建了

GC ×GC 系统. 与采用商品化的0.1 μm 聚乙二醇(PEG)固定相薄膜作为第二维色谱柱的系统相比, 离子液体柱对于甲基磷酸二甲酯、2-戊醇和正十二烷的选择性明显高于商品PEG 柱.

此外, 手性离子液体的引入为GC 的手性分离注

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入了新的活力. 袁黎明等[49]合成了一种具有手性识别能力的手性离子液体L -丙氨酸叔丁酯双三氟甲烷磺酰亚胺(L -AlaC4NTf 2), 并将其作为新型GC 固定相, 实现了对柠檬烯等外消旋体的手性拆分.

6 质谱

由于基质辅助激光解吸/电离质谱(matrix- assisted laser desorption/ionization mass spectrometry, MALDI-MS)具有较高的分辨率和分析通量, 已成为蛋白质组学研究中的重要手段之一. 在MALDI-MS 分析中, 基质作为辅助样品解离的溶剂, 要求具备和样品共溶或共结晶、可传递激光能量、高真空稳定、抑制样品的化学或热降解等能力. 目前常用的分析多肽的基质是α-氰基-4-羟基肉桂酸(α-cyano-4- hydroxycinnamic acid, CHCA); 分析蛋白的基质是芥子酸(sinapic acid, SA).

由于离子液体具有溶解能力强、液体温度范围广、黏度和极性可控等优点, Liu 等[50]使用离子液体[bmim]BF 4作为MALDI-MS 基质溶剂, 使用静电顶空GC 检测药物制备过程中残存的有机溶剂, 检测限达到ppm 级, RSD 小于10%.

为解决基质对MALDI-MS 检测的干扰, Calvano 等[51]合成了α-氰基-4羟基肉桂酸苯胺盐(CHCA-ANI)固态离子液体作为MALDI-MS 的基质, 并用于氨基酸、多肽、蛋白质等具有不同分子量范围的样品检测. 同CHCA 比较, 采用离子液体作为基质, 有的样品的

质谱信噪比(S/N)可提高6倍, 且基质干扰峰明显减少.

在传统的UV-MALDI-MS 条件下, 多阴离子低聚糖, 如硫酸皮肤素(dermatan sulfate, DS)和硫酸软骨素(chondroitin sulfate, CS), 不仅会引起SO 3的丢失, 而且离子化效率较差. Laremore 等[52]采用合成的新型ILMs 2-1,1,3,3-四甲基胍盐α-氰基-4-羟基肉桂酸(G 2CHCA)作为基质, 对纯化的DS 和CS 单样及混合样品采用MALDI-TOF-MS 直接分析, 有效解决了上述问题.

此外, 神经节苷脂的唾液酸残基在离子化过程中很容易被裂解掉, 造成检测灵敏度低. Chan 等[53]将合成的1-甲基咪唑-α-氰基-4-羟基肉桂酸盐(1-methylimidazole-α-cycno-4-hydroxy-cinnamic acid, [mim]CHCA)作为基质, 避免了唾液酸残基的损失, 提高了检测灵敏度, 并对鼠脑海马区内神经节苷脂的空间分布进行分析和成像. Fukuyama 等[54]选用TMG 盐p-香豆酸(TMG salt of p-coumaric acid, G 3CA)为基质, 对硫酸化/唾液酸化/中性低聚糖和糖肽等实现了高灵敏度检测, 检测限可以达到1 fmol.

7 展望

离子液体由于其优良的物理化学性质, 已在分离领域中得到广泛应用, 并且呈现出巨大的发展潜力. 然而, 目前离子液体在对生物样品分离中的应用研究较少, 因此仍需不断设计合成新型离子液体, 以满足复杂样品高效分离与高灵敏度鉴定的需要.

致谢

本工作得到国家重大科学研究计划(2007CB914100)、国家自然科学基金重点项目(20935004)和中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX2YW.H09)资助, 特此致谢.

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1493

韩彬等: 离子液体在分离领域的研究进展

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中国科学: 化学 2010年第40卷第10期Progress of ionic liquid in separation fields

HAN Bin1,2, ZHANG LiHua2, LIANG Zhen2, QU Feng1, DENG YuLin1 & ZHANG YuKui2

1 College of Life Science & Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

2 Key Laboratory of Separation Science for Analytical Chemistry; National Chromatographic R. & A. Center; Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China

Abstract: Room-temperature ionic liquids (RTILs or ILs) exist in the liquid state at or near ambient temperatures consisting of pure ions entirely. Many properties make them widely applied in organic synthesis, catalysis, electrochemistry, analytical chemistry, et al. For example, they are nonflammable and good solvents for many organic, inorganic, and polymeric substances, and they have ultralow vapor pressure, large viscosity, high ionic conductivity, and good thermal stability. The latest research progress of ionic liquids in separation fields is discussed, mainly focused on sample pretreatment, capillary electrophoresis, HPLC, GC and MS. The future prospects of development direction for ionic liquids are also reviewed.

Keywords: ionic liquids, sample pretreatment, chromatography, separation

1495

离子液体及其研究进展

正离子部分是有机阳离子,如:1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]+,1-乙基-3-甲基咪唑[emim]+,体积比无机离子大,因此有较低的熔点[3]。阳离子中电荷越分散,分子的对称性越低,生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子,与阳离子的作用力小,晶体中的晶格能小。因此,易生成熔点低的化合物。 2.2 溶解性 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如,[bmim]+BF-4是亲水的,而[bmim]+PF-6是疏水的,与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的,因为这样,产物的分离简单,可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。 Bonhote等[3]研究了有机溶剂在离子液体[emim]+CF3SO-3中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶,而甲苯、二氧六环是不溶的。Waffensehmidt等[4]的研究结果表明,调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在(MeEt3N)+ (P-MePh-SO3)-溶,但溶解在[Me(n-C6H11)3N]+(P-MePhSO3)-中。 2.3 热稳定性[5] 离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400℃左右,同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为:PF6>Beti>Im≈BF4>Me≈AsF6≥I、Br、Cl。同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 2.4 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有 离子液体及其研究进展 吴清文 天津工业大学材料化工学院 300160 前言 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐,在室温或室温附近温度下呈液态,又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出优点:(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味;(2)有较大的稳定温度范围,较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究,近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力,故也称之为“绿色溶剂”。 1 离子液体的组成 目前被人们关注的液体离子的种类比较多,但大体上说起来,其中的阳离子主要有以下四类[1,2]:烷基季铵离子;烷基季鳞离子:N-烷基取代吡啶离子;1,3-二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是AlC1-4、BF-4、PF-4、CF3COO-、CF3SO-3、(CF3SO2)2N-、SbF-等有机离子和配合物离子。 2 离子液体的物理化学特质 2.1 熔点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐。 很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳离子对密度进行微调。 2.5 酸碱性[6] 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如A1C13加入到离子液体[bmim]C1中,当A1C13的摩尔分数x(A1C13)<0.5时,离子液体呈碱性;当x(A1C13)=0.5时,为中性,阴离子仅为A1C1-4;当x (A1C13)>0.5时,随着A1C13的增加会有Al2Cl-7和Al3Cl-10等阴离子存在,离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时,必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或N、N’-二甲基苯胺加入到中性[bmim]+A1C1-4中,离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中,可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比,超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述离子液体具有独特的物理化学特性,而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲,对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少,这也成为今后离子液体研究的主要内容。 3 离子液体的合成 离子液体种类繁多,改变阳离子/阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法:直接合成法和两步合成法[7] 。 3.1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如,硝基乙胺离

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展 叶 丽*,管 蓉,王姝姗,袁 园 (湖北大学化学与化工学院,湖北武汉430062) 摘要:卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法;综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展,重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法,并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异,同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。关键词:阴离子交换膜;卤甲基化;改性中图分类号:TM911.4 文献标志码:A 文章编号:1008-7923(2010)02-0124-05 Research progress in modification of halomethylation for anion exchange membrane YE Li *,GUAN Rong,WANG Shu-shan,YUAN Yuan (College of Chemistry and Chemical engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China) Abstract :Halomethylation as a general modification method,commonly used in the development of anion exchange membrane (AEM),was reviewed.The direct polymer halomethylation and indirect halomethylation were introduced,a detailed comparison was also carried out between them.The structure and performance of the AEM from the two methods were discussed,of which applications to halomethylation in the AEMs'research were explored. Key words :anion exchange membrane(AEM);halomethylation;modification 收稿日期:2010-01-08 基金项目:深圳市功能高分子重点实验室开放基金(SP20090001)作者简介:叶丽(1987-),女,湖北省人,硕士生;主要研究方向为燃料电池;导师:管蓉(1956-),女,四川省人,教授,主要研究方向为燃料电池。 Biography:YE Li (1987-),female,candidate for master;tutor: GUAN Rong(1956-),female,professor.*本文通讯联系人。 由于膜分离通常为高效分离过程,且能耗低[1],该技术已经受到各国的充分关注,属当代高新技术范畴。离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。目前阴离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域,如:用作氯碱工业中电解液电解的隔膜,在电解质法中对盐溶液进行浓缩或脱盐[2]、用于酸性电解质中 通过扩散渗析回收酸[3]、作为阴离子选择电极、电池隔膜[4]等。就其在世界范围的发展情况而言,它在水处理行业的工艺比较成熟,已经得到了广泛的应用。此外,在医药、食品、冶金等工业领域中采用离子膜法工艺的也日益增多[5]。与阳离子膜相比,阴离子膜具有许多独特的优点[6-7],因此开发出综合性能良好且能应用于工业领域的阴离子膜显得更为迫切。 对于膜材料,发展最早的阴离子交换膜是有机膜,因无机膜不能在碱性介质中使用,所以这方面开展的研究比较少。与无机膜相比,有机膜虽机械强度、化学稳定性、耐有机物污染性稍差,但其成膜性及柔韧性都比较好。有机阴离子交换膜一般由3部

基于L-氨基酸合成阴离子手性离子液体的研究[设计、开题、综述]

BI YE SHE JI (20 届) 基于L-氨基酸合成阴离子手性离子液体的研究 所在学院 专业班级化学工程与工艺 学生姓名学号 指导教师职称 完成日期年月

摘要:手性离子液体是一类功能化的离子液体,兼具离子液体及手性物质的特性,可广泛应用于手性合成、手性分离、手性催化等领域。虽然合成困难和费用昂贵限制了手性离子液体的广泛应用,但其在不对称合成中可作为手性诱导物的应用前景促使研究者不断地去开发新型的手性离子液体。本论文的研究工作主要包括:新型手性阴离子液体的合成及表征;离子液体与常规有机溶剂在反应过程中的差异性。 关键词:阴手性离子液体;合成;表征

目录 1 前言 (3) 1.1 手性离子液体合成研究进展 (3) 1.1.1 含手性碳离子液体 (3) 1.1.2 含手性轴离子液体 (2) 1.1.3 含手性面离子液体 (2) 1.1.4 其它手性离子液体 (3) 2 离子液体的应用 (4) 2.1 亲电取代反应 (4) 2.1.1 Friedel-Crafts烷基化和酰化反应 (4) 2.1.2 Blanc氯甲基化反应 (4) 2.2 缩合反应 (5) 2.2.1 Biginelli缩合 (5) 2.2.2 Mannich反应 (5) 2.3 氧化还原反应 (5) 2.3.1 氧化反应 (5) 2.3.2 还原反应 (6) 2.4 环化反应 (6) 2.4.1 Diel-Alder反应 (6) 2.4.2 1,3-环加成 (6) 2.4.3 Michael加成反应 (7) 2.5 小结 (7) 3实验部分 (8) 3.1 试剂与仪器 (8) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 手性(R)-2-羟基-4-苯丁酸钠、钾盐的合成 (8) 3.2.2 Na[RHPA]与K[RHPA]在不同有机溶剂中溶解度的测定 (9) 3.2.3 [BnMIM+]Cl-的合成 (9) 3.2.4 [BnMIM+]Br-的合成 (9) 3.2.5 阴离子手性离子液体[BnMIM][RHPA]的合成 (10) 4 结果与讨论 (10) 4.1 组装阴离子手性离子液体的离子交换可行性分析 (10) 5结论 (15) 参考文献 (15) 附录一、部分化合物谱图 (18)

全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳

第25卷第4期高分子材料科学与工程 Vol .25,No .4 2009年4月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Apr .2009 全钒液流电池离子交换膜的研究进展 陈栋阳,王拴紧,肖 敏,孟跃中 (光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学 与工程技术学院,广东广州510275) 摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。 关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03 收稿日期:2008-02-23 基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究, E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是 由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。其结构如Fig .1所示 。 Fig .1 Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进 行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源 变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。 最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2~5]。 作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。该电池所 发生的电化学反应如下 : 1 膜的性能指标

离子液体在有机合成中的应用概述

离子液体在有机合成中的应用 摘要:室温下的离子液体作为一种绿色、环保、可替代传统有机溶剂的新型溶剂受到了极 大关注。总结了近年来离子液体在有机合成反应中的研究新进展, 包括氧化反应、还原反应、Fr iedel Crafts 应、Diels Alder 反应、H eck 反应、硝化反应及其它合成反应。 关键词:绿色化学; 离子液体; 有机合成 引言:离子液体离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成,在- 100~ 200 之间均呈 液体状态。与典型的有机溶剂相比, 离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、易回收、可多次循环使用等优点, 此外还具有优良的可设计性, 可以通过分子设计获得具有特殊功能的离子液体。因此, 离子液体是传统挥发性溶剂的理想替代品, 能有效地避免使用传统有机溶剂所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题, 是名副其实的、环境友好的绿色溶剂, 适合于清洁技术和可持续发展的要求, 已经被人们广泛认可和接受。 1 含有手性阳离子的手性离子液体 1.1 咪唑盐类CIL 利用手性试剂作为反应底物立体选择性地合成手性产物的不对称诱导反应已被很多研究者关注. 早在1975 年, Seebach 和Oei[1]首次将手性的氨基醚作为反应介质, 应用于酮的电化学还原反应中, 尽管产量很低,但是该方法促进了手性溶剂的进一步发展和研究.近些年来, 由于天然氨基酸易得、种类多等优点,它作为手性源并将手性中心引入到阳离子来合成CIL 已经引起了人们广泛的兴趣. 该方法可以克服手性试剂价格昂贵、难以合成等缺点, 而且合成出的离子液体种类比较多. 2003 年, Bao 等[2]首次报道了用天然手性氨基酸合成带有侧链的咪唑类手性离子液体(Scheme 1). 首先是利用氨基酸1 与醛反应生成咪唑环后酯化得到酯2,接着用四氢铝锂还原酯得到咪唑类的醇3, 3 与溴乙烷发生烷基化反应得到咪唑类手性离子液体4, 总产率为30%~33%. 这些手性离子液体的熔点为5~16 ℃, 它们可作为溶剂应用于不对称反应中.

离子交换膜

离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用,主要介绍了均相离子交换膜,也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词:离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性,所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同,可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同,但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同,离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜,在空气中都会失水干燥而变脆或破裂,故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样,离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解,产生阳(或阴)离子进入周围的溶液,致使膜带有负(或正)电荷,为保持电性中和,膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子,通过膜的离解和吸引作用全过程,使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧,而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜,因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场,就使得只准阴离子透过,而阳离子不会透过。同时,阳极 2-)来说,区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-;S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同),以及膜中空隙筛过离子的能力不同,因此,采用离子交换膜能够进行分离,正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看,外部溶液与膜之间的离子传递,并不是真正的离子交换,而是选择渗析,这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤,可以连续作用,同时,两者在工业上的使用范围也有很大的不同,前者主要用于富集和分离相似元素,后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜,并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜,1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来,在应用过程中对离子交换膜做了很多改进,从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜,从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜.应用方面除了通常的电渗析外,还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代,当时研制的是非均相膜,主要用于苦

离子液体应用及其发展

离子液体应用及其发展 罗树琴生化系化学教育2001541 摘要:离子液体也称为室温离子液体或低温盐,通常是指熔点低 于100℃的有机盐。由于完全有例子组成,离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。离子液体在各方面都有广泛应用前景,目前离子液体的制备和研究正在快速的发展,其应用前景也是相当广阔的。 关键字:离子液体应用发展及前景 离子液体也称为试问离子液体或低温盐,通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全有例子组成,离子液体有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低,不挥发,液程范围宽,热稳定性好。溶解能力强,性质可调,不易燃,电化学窗口宽等。与传统的有机溶剂,水,超临界流体等相比,起黏度低,比热容大,有的对水对空气均稳定,故易于处理,制造较为容易,不太昂贵。是理想的绿色高效溶剂,研究其性质极其应用成了一项热门课题, 1.离子液体的性质 离子液体大多呈无色,完全由阴阳离子组成,但样离子较大,且是有机物。离子液体 1有酸碱性(主要由阳离子决定,可通过调节阳离子来改变其酸碱性), 2亲水性:含C越多亲水性越弱 3热稳定性:较高的稳定性与杂原子氢键,阴阳离子组成相关,其蒸汽压低(可忽略不计),不易挥发,可去取代有机溶剂。 4熔点低:熔点与阴阳离子组成有关,是随阳离子对称性增大而增大的 5溶解性好:可溶解有机物,无机物,聚合物等 6密度:和阴阳离子组成有关,阳离子增多密度变大 7生物降解性:其一降解,相当环保,是绿色的环保剂 8电化学窗口:其可产生5-7V的高电压, 2.离子液体的合成制备 2.1 常规合成法 2.1.1一步法:采用叔胺与卤代烃或脂类物质发生加成反应,或利用叔胺的碱性和酸性发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法 2.1.2两步法:两步法的第一步是通过叔胺和卤代烃反应制备出

2010-离子液体在分离领域的研究进展

中国科学: 化学 2010年第40卷第10期: 1487 ~ 1495 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 离子液体在分离领域的研究进展 韩彬①②, 张丽华②*, 梁振②, 屈锋①, 邓玉林①, 张玉奎② ①北京理工大学生命学院, 北京 100081 ②中国科学院分离分析化学重点实验室; 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: lihuazhang@https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, 收稿日期: 2009-11-23; 接受日期: 2009-12-15 摘要室温离子液体, 又称离子液体, 是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质. 由于其具有不可燃、蒸汽压极低、黏度大、导电性和溶解能力好、高温稳定等特点, 已被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分析化学等领域. 本文侧重介绍离子液体在样品预处理、毛细管电泳、高效液相色谱、气相色谱、质谱等分离领域的最新研究进展, 并对其发展方向进行了展望. 关键词 离子液体样品预处理色谱 分离 1 引言 室温离子液体(room temperature ionic liquids, RTILs), 又称离子液体(ionic liquids, ILs), 是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体. 由一个不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成. 如图1所示, 阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型等, 阴离子主要有卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根等. 理论上, 离子液体可由不同的阴阳离子任意组合, 数目庞大. 它们的极性、疏水或亲水性、溶解度、熔点等物理化学性质不仅与阳离子和阳离子的取代基相关, 而且也与阴离子的大小和极性有重要关系[1].因此可以通过阴阳离子的组合或基团修饰来调节上述性质 . 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点, 如蒸汽压极低、不易挥发、黏度大、不可燃、导电性和溶解能力好、高温稳定、电化学窗口较宽等[2]. 早期的离子液体研究主要集中在氯化铝型离子液体, 但此类离子液体遇湿敏感, 易产生氯化氢气体, 腐蚀性强. 后来发展了咪唑型、吡啶型等离子液体[3], 应用研究领域扩展到催化合成[4]、电化学[5]、生物传感器[6]、分析化学[7~11]等领域. 图1 离子液体的主要阳离子和阴离子组成示意图 国内外学者曾对2008年以前的离子液体在毛细管电泳[7]、液相色谱[8]、色谱及电迁移技术[9]、分离技术中的应用[10]以及咪唑类离子液体在分析化学中的应用[11]等诸多方面进行了相关综述, 而有关近期离子液体在样品预处理、色谱、质谱等分离领域较为全面的综述尚未见报道. 本文侧重于对离子液体在分离领域中的最新研究进展进行综述. 2 样品预处理 样品预处理是对复杂样品中目标分析物进行提取、浓缩富集、基团保护等的物理化学过程, 它能够改善后续的分离分析和检测结果. 因此对于目标分析物的鉴定、验证和量化分析都至关重要[12].

离子液体催化剂文献综述

离子液体在催化上的应用与研究进展摘要:离子液体具有很多独特的物理、化学性质,正引起人们越来越多的重视,被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂,在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质,介绍了离子液体的分类和制备方法,综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用,并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时,还对离子液体的固定化方法进行了评述,并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键字:离子液体,催化剂,合成,应用,固定化 1前言 离子液体(ionic liquid)是完全由阳离子和阴离子组成的离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的并且在室温或近于室温时为液体的熔融盐体系,它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点比较低,一般低于150℃,根据离子液体的这一性质,可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体独特的可调节静电场、特殊的离子环境和多维弱相互作用等特点使人们更容易采用有效的手段对催化反应活性和选择性进行调控。离子液体低挥发和低可燃性等性质,使其催化反应更加安全,所以,当离子液体用作反应介质或催化剂,或同时兼具上述两种作用时,往往能表现出特殊的催化性能,这就为新催化材料和新反应的研究提供了新的机遇。经过多年的发展,离子液体的催化作用成为离子液体研究最活跃的研究方向之一。 离子液体的分类比较多,按照阳离子可以分为四类:(1)1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子,简记为[RR'im]+,例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+,若2位上还有取代基R'',则简记为[RR''R'im]+,如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+;(2)N-烷基取代的吡啶离子,简记为[RPy]+;(3)烷基季铵离子[NRXH4-x]+,例如[Bu3NMe]+;(4)烷基季磷离子[PRxH4-x]+。 根据阴离子的不同,离子液体可分为两类:(1)卤化盐+AlCl3型(其中Cl 也可用Br代替),如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐([emim]Cl-AlCl3),其缺点是对水极其敏感,要在真空或惰性气氛下进行处理和研究,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响;(2)非卤化盐+AlCl3型(又称为新离子液体)的阳离子多为烷基取代的咪唑离子,阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等,许多品种对水和空气不稳定,如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸,尤其是在干燥的时候。 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一,因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。例如,传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h,得到产率为80%的异构体混合物,采用离子液体,同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外,离子液体还具有如下优点: (1)具有较宽的稳定温度范围。通常在300℃范围内为液体,有利于动力学控制;在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。

气相色谱手性固定相研究进展

收稿:2006年3月,收修改稿:2006年5月  3国家自然科学基金项目(N o.30160092)、高等学校青年教师教学科研奖励计划(N o.2001298)以及云南省自然科学基金项目 (N o.2005E0006Z )资助 33通讯联系人 e 2mail :yuan -limingpd @https://www.360docs.net/doc/7b5288503.html, 气相色谱手性固定相研究进展 3 李 莉 字 敏 任朝兴 袁黎明 33 (云南师范大学化学化工学院 昆明650092) 摘 要 本文评述了气相色谱手性分离的发展过程,介绍了氨基酸、二肽、金属配合物、环糊精、多糖、手 性离子液体、环肽、键合以及交联类气相色谱手性固定相以及各类型的拆分机理,展望了气相色谱手性固定相的研究前景。 关键词 气相色谱 手性固定相 手性分离 中图分类号:O657.7+ 1 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)02Π320393211 The Development of Chiral Stationary Phase in G as Chromatography Li Li Zi Min Ren Chaoxing Yuan Liming 33 (Department of Chemistry ,Y unnan Normal University ,K unming 650092,China ) Abstract The development of chiral separation in gas chromatography is briefly described in this paper ,and the advances in chiral stationary phases of G C are reviewed ,including amino acids ,dipeptides ,coordinated metal com plexes ,cyclodextrins ,polysaccharides ,chiral ionic liquids ,cyclopeptides ,covalently bonded and linked chiral group.The prospects of chiral stationary phases are als o discussed. K ey w ords gas chromatography ;chiral stationary phases ;chiral separation 1 早期的气相色谱手性分离 利用气相色谱分离手性化合物的研究始于1950年代末期,但真正第一次成功地分离是在1966 年,G il 2Av 等首次报道了氨基酸对映异构体的分离,手性固定相为N 2三氟乙酰基2D 2异亮氨酸月桂醇酯 [1] 。1967年G il 2Av 等[2] 又用填充柱气相色谱实现 了氨基酸的半制备分离。尽管气相色谱较早地应用于手性分离,但其在随后的年代里发展较慢,主要是该类固定相热不稳定性的原因。直到1977年,Frank 、Nichols on 和Bayer 将二甲基硅氧烷、L 2缬氨酸2 t 2丁基胺和(22羧丙基)甲氧基硅烷进行共聚,产生 了一种新的固定相。该固定相远较上述G il 2Av 固定相稳定,可以在175℃的温度下使用 [3,4] ,分析速度 较G il 2Av 柱快很多,在此温度下没有观察到固定相 的流失。由于Frank 等聚硅氧烷手性固定相的引入,使气相色谱手性分离获得了真正的新生。 2 气相色谱手性固定相的分类 色谱手性分离的关键是手性固定相的选择。气相色谱手性固定相的发展过程经历了由作用力简单、单一手性中心的氢键型手性固定相向具有多种作用力和多手性中心的复杂型手性固定相的发展过程,已有一些商品气相色谱手性柱出售。现使用的手性固定相主要有3类:氢键型手性固定相、形成包合物的手性固定相和金属配体作用手性固定相。在实践中,还经常将上述3类固定相与聚硅氧烷固定液或毛细管壁进行键合或交联。除此之外,近年来还出现了少量的新型手性固定相,如环肽、纤维素衍生物和手性离子液体等。在已有的报道中,很少有 第19卷第2Π3期2007年3月 化 学 进 展 PROG RESS I N CHE MISTRY Vol.19No.2Π3  Mar.,2007

离子液体应用研究进展

离子液体应用研究进展 何海丽 摘要:手性离子液体作为一种新型的功能材料,近年来逐渐成为研究的热点。重点综述了其在Michael加成、Diels-Alder反应、羟醛缩合反应、Baylis-Hillman加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展,并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题,展望了今后的发展方向。 关键词:手性离子液体不对称合成光谱识别色谱分离液晶纳米材料 离子液体是由有机阳离子和无机(或有机)阴离子构成的、在室温(或室温附近)呈液体状态的盐类,通常被称为室温离子液体或室温熔融盐。作为一种可设计的物质,离子液体具有传统溶剂所没有的特殊性能,如热稳定性好、溶解能力强、蒸气压几乎为零、黏度适中、电导率高、催化性能强等,已经广泛应用于有机化学[1]、电化学[2]、生物科学[3]、材料科学[4]及医药领域[5]。手性离子液体作为离子液体的一个重要分支,兼具手性材料和离子液体材料的双重功能,近年来引起了科研工作者的广泛关注。各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来[6,7],它们在光谱识别、色 谱分离、不对称合成催化及 其液晶复合材料等方面具有广泛的应用。迄今为止,国内已有大量关于手性离子液体合成的文献报道[8,9],本文首次以手性离子液

体的应用为视角,对国内外近年来手性离子液体的应用和发展进行综 述。 1手性离子液体在不对称合成中的应用 不对称合成,也称为手性合成、立体选择性合成,是一种研究将反应物引入一个或多个手性单元的化学反应。而一个成功的不对称合成反应要求具有高的对映选择性(ee值),手性试剂简单易得,并可以循环使用。手性离子液体兼具手性及良好的溶解性能,能较好地满足以上要求,因此成为催化不对称合成反应中新的热点。1.1手性离子液体在不对称Michael加成 反应中的应用 不对称Michael加成反应是最早发展的催化的不对称反应之一,最初的例子可追溯到20世纪70年代。近年来,C-亲核体对多种不饱和羰基化合物和硝基烯烃的加成,引起了许多从事需要将各种硝基官能团转化的研究者的关注[10]。 考虑到合成环境友好型非金属有机催化剂是现在研究的主要趋势,而手性吡咯烷衍生物又是对Michael不对称加成反应最有效的有机催化剂之一,另外由于在含有咪唑基团的离子液体中,C2上氢原子的活泼引起副产物的生成这一大弊端,2008年,Ni等[11]设计并合成出了一系列基于吡啶的手性离子液体(如图1所示),并将它们应用于上述环己酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应中(如图2所示),产率可高达近100%,非对映立体选择性dr(syn/anti)>99%,对映选择性ee>9

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