化工安全生产与反应风险评估

《化工安全生产与反应风险评估》

前言

化工生产的方针是“安全第一，预防为主”，这一方针明确了化工生产企业从事安全生产的重要性以及安全在化工生产活动中的重要地位。安全生产把握着企业的命脉，决定着企业的可持续发展。

我国是一个农业大国，精细化学品的需要量日益增多，化工生产企业的数量十分可观。化学品的开发生产，在给人们的基本生活要求提供有效保障的同时，各类火灾、爆炸及中毒等事故的发生，也造成了众多的人员伤亡，给生产企业和国家带来了财产损失，对自然资源和生态环境造成了巨大的影响。化工企业各类安全事故的发生，可归结为两个方面的原因，一是生产企业对化工过程本质安全的理解不到位，盲目放大生产；二是化工安全管理部到位，各种违规违章行为时有发生。如今，随着国家和政府对化工企业安全生产重视程度的日益提高，现行的安全生产管理模式正在发生根本性的变化。逐渐由传统的、经验的、事后处理的方式转变为现代的、系统的、事前预测的科学方法。

反应风险研究与工艺风险评估是化工安全生产的技术保障。化工生产过程中的主要风险来源于化学物质风险和工艺过程风险，化工反应风险研究和工艺风险评估是化学品开发生产的重要研究内容，西方发达国家早在20世纪80年代就开展了相关工作，但是，反应风险研究和工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段。化工反应风险研究主要任务是在工艺研究的基础上完成相关工艺过程的反应风险研究和工艺风险评估，提出安全的操作条件。开展反应风险研究和工艺风险评估对充分认识化工生产本质安全具有重要意义。

本书以保障精细化工安全生产为主要目的，详细介绍了化工生产的相关风险、反应风险研究方法和工艺风险评估办法，结合实际生产，阐述了化工安全操作机安全管路等内容，旨在提高化工安全生产理念，为化工行业开展反应风险研究与工艺风险评估，实现安全生产，提供一份学习和参考资料。

化工行业危险因素与风险分析

美国保险协会（American International Assurance，AIA）把化学工业危险因素归纳为九个类型。

⑴工厂地址选择下述地区不宜选择作为化工生产厂址，否则，将潜在巨大的风险。（3.5%）

①易遭受地震、洪水、暴风雨等自然灾害的地区；

②水源不充足的地区；

③缺少公共消防设施支援的地区；

④有高湿度，温度变化显著等气候问题的地区；

⑤受邻近危险性大的工业装置影响较大的地区；

⑥邻近公路、铁路、机场等运输设施的地区；

⑦在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地带的地区。

⑵工厂布局下述布局不适合于进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（2.0%）

①工厂的工艺设备和贮存设备过于密集；

②工厂内有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全距离不符合相关规定和要求；

③工厂内的昂贵设备过于集中；

④工厂内对于不能替换的装置没有建立有效的防护措施；

⑤工厂内锅炉、加热器等火源与可燃物料和工艺装置之间的距离不符合相关规定和要求；

⑥有地形障碍的工厂。

⑶厂房结构下述建筑物内不能进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（3.0%）

①支撑物、车间的门和墙体等不符合防火结构的建筑要求；

②厂房内的电气设备没有安装防护措施；

③防爆通风系统的排气能力不符合相关规定和要求；

④厂房内的控制、管理和指示装置没有防护措施；

⑤厂房内安装的装置基础薄弱。

⑷对生产产品的危险性认识不足在对生产产品危险性认识不足的情况下，不允许开展生产，否则，

将潜在巨大的风险。（20.2%）

①研究和确认在装置中进行原料混合的过程中，是否存在物质间强烈的相互作用，或者存在某些

催化作用，导致分解反应的发生；

②对处理的气体、粉尘等具有爆炸性的物质，必须明确其在工艺条件下的爆炸范围和燃烧范围，

建立相应的控制和防护措施。

③如果不能充分掌握因为误操作、不良控制而使工艺过程处于不正常状态时的详细情况，化工生

产将潜在巨大的风险。

⑸化工工艺进行化工生产时，如果对化学工艺的认识不充分，潜在的工艺风险将没有办法避免。

（10.6%）

①没有足够的有关化学反应的热力学数据和动力学数据，对反应速率和传质、传热的要求不明确；

②对化学反应缺乏认识，特别是对具有危险性的副反应认识不足；

③没有足够的反应热数据，对于热失控、热爆炸和热反应风险缺乏认识；

④没有控制反应失控和处理工艺异常情况的检测手段和处理办法。

⑹物料输送下述情况下进行化工物料输送和开工生产，将潜在风险。（4.4%）

①在进行化工生产各单元操作时，对物料流动和输送不能进行良好的控制；

②化工产品的标识不完全；

③引风系统的设计不合理，容易发生粉尘聚集，并引起粉尘爆炸；

④工艺产生的废气、废水、废液和废渣没有明确的去处和妥善的处理方法；

⑤装置区域内没有考虑安装检修情况下的设备装卸设施。

⑺误操作没有建立妥善的办法，有效地控制误操作情况的发生。（17.2%）

①忽略了对操作员工进行关于设备运转和设备维护和保养的培训教育；

②没有建立监督管理机制，充分发挥管理人员的监督作用；

③开车、停车没有合适的计划或者是计划不适当；

④缺乏紧急停车相关规定和相应的操作训练；

⑤没有建立岗位操作人员和安全管理人员之间的协作机制。

⑻设备缺陷设备存在下列任意一种缺陷，即不能进行化工生产，否则，潜在巨大风险。（31.1%）

①设备材质选择不合适，因选材不当而引起装置的腐蚀和损坏；

②设备设计和安装不完善，例如：缺少可靠的控制仪表等；

③设备、管线等材质老化，出现装置材料的疲劳现象；

④对金属材料的焊接、安装等没有进行充分的无损探伤检查，没有办法进行专家组的验收评审；

⑤在设备设计和安装结构上存在缺陷，例如：不能停车，没有办法进行定期检查或进行维护和维

修；

⑥设备在超过设计极限的工艺条件下运行；

⑦对运转中存在的问题或不完善的防护措施没有及时进行改进；

⑧不能连续记录温度、压力、开停车情况，不能记录中间罐和压力容器内的压力变动情况。

⑼防患计划不充分化工生产需要以预防为主，防患计划不充分的情况不能进行化工生产。（8.0%）

①没有得到政府等相关部门的许可时，不能进行化工生产；

②化工生产时责任分工不明确时，不能进行化工生产；

③装置运行异常或发生故障时仅仅依靠安全部门，没有建立联动机制，这样的情况下，不能进行化

工生产；

④没有建立应急预案以及预防事故发生的计划或者应急预案和计划过于简单，不能进行化工生产；

⑤在遇有紧急情况下不能采取有力的措施，不能进行化工生产；

⑥化工生产需要实行包括HSE等管理部门和生产部门在内的共同进行的定期安全检查；

⑦化工生产需要对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教育和必要的防患培训和教育。

1.5风险分析

风险分析（hazard analysis，HAZAN）是指对暴露出的风险及其产生的后果进行分析。风险分析可分为以下三个步骤。

（1）风险识别风险识别方法可以采用第1.4节提到的事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP）等。

（2）风险评估风险评估是针对系统潜在的危险性进行定性和定量分析，主要评估系统发生危险的可能性以及造成的损失及其严重程度，为安全管理和科学决策提供理论基础，同时，还可以充分利用专家经验，采用计算机及相关软件等先进的科学测试设备，预防事故的发生。

（3）风险的控制与管理风险的控制与管理指的是提出降低风险的措施。在化工行业中，通过风险分析常常能够分析出工艺过程中的不足，并提出相应的解决措施。风险的控制与管理，同样需要一个专家组，专家组的工作也同样是围绕着风险分析分析的三个步骤开展工作：对事故发生的频率给出假设；

对事故可能对员工、公众和工厂造成的后果给出假设；

将上述结果与目标或准则进行比较，决定是否接受风险，或是采取行动减少风险发生的概率；

1.5.1 风险识别过程

工艺风险评估的基础条件是首先进行风险识别。化工生产过程的风险识别包括化学物质风险识别、目标工艺反应过程风险识别、未知二次分解反应过程风险识别以及生产工艺过程中设备及其操作风险识别等。其中，工艺生产过程中设备及其操作风险的识别可以通过事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP）、风险检查法（checklist）等不同的方法开展。在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进行定性的识别。而化学物质风险、目标工艺反应过程风险和未知二次分解反应过程风险则需要通过信息资料的查询和实验室反应风险测试研究来获取相关数据和结论。

化学物质风险需要进行大量的安全数据收集和必要的测试工作，包括参与反应的所有化工原料以及工艺过程中形成的各个中间体的稳定性测试研究等。大多数参与反应的化学物质的安全数据等，包括反应原料、中间体、产品和相关杂质等，一部分可以通过查询物质安全数据表（MSDS）得到，有些特殊的化工原料、中间体以及相关杂质的安全性数据不属于常规数据，需要通过实验测试求取。重要的安全性数据包括物质的燃烧性、闪点、引燃温度、爆炸极限、最低引燃能量、自燃温度等。

各种重要安全性数据的定义汇总解释如下。

燃烧性燃烧性是指物质在空气中遇到明火、高温或氧化剂等条件时的燃烧行为，具

有燃烧性的物质分为易燃物质、可燃物质和不燃物质三个层次。

闪点闪点即易燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需的最低温度，当液体受热而迅速挥发时，如果液面上的蒸气浓度刚好达到其爆炸下限浓度，则此时的温度就是物质的闪点，闪点分开杯式闪点和闭杯式闪点。闪点是判断可燃性液体蒸气由于外界明火作用而发生闪燃的依据，是评价可燃液体危险程度的代表性参数之一。如果液体受热达到闪点或闪点以上的温度，一经火源的作用就将引起闪燃，并且将在一定的条件下引发火灾事故。

引燃温度引燃温度是指在常温常压下，加热一个容器内的可燃气体与空气的混合气，可燃气体开始着火时的反应容器器壁的最低温度。它可以作为评定可燃气体和可燃液体在发热物体内发生燃烧的尺度。从引燃机理可知，引燃温度是一个非物理性常数，它受各种因素影响，例如：引燃温度与可燃物浓度、压力、反应容器、添加剂等条件相关。

爆炸极限可燃气体或可燃液体的蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸的浓度范围称为该物质的爆炸极限，也称为燃烧极限。引起燃烧爆炸的浓度范围分别称为爆炸下限（lower explosion limit，LEL）和爆炸上限（upper explosion limit，UEL）。当可燃气体在混合气体中的浓度低于爆炸上限或高于爆炸上限时均不会发生爆炸，而处于下限和上限之间的浓度范围称作爆炸范围。爆炸极限是物质安全性的重要参数，具体内容会在后续章节中进行详细介绍。

最低引燃能量对气体、蒸气、粉尘云施加能量，例如：点火花、静电聚集等，当能量达到一定数值，并且可燃物处在爆炸范围的环境时，这些气体、蒸气、粉尘云就可能爆炸。这个能量数值称为最低引燃能量。

自燃温度自燃温度是指在没有火花和火焰的条件下，物质能够在空气中自燃的最低温度。自燃温度不低于且通常远高于燃烧上限对应的温度。

除了考虑物质的安全性参数以外，还需要考虑物质的毒性，考虑化学物质引起机体损伤的能力。评价化学物质的毒性，应将危害性和危险性两者区别开来。危害性表示某种物质在一定条件下引起机体损伤的可能性，危险度则表示接触某种物质可能出现不良作用的预期频率。

毒性计算所用的单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需的剂量表示（mg/kg）；如果为吸入中毒，则用空气中该物质的浓度表示（mg/m3），所需剂量或浓度愈小，表示物质的毒性愈大，最通用的毒性反应是动物的死亡数，常用的毒性指标有以下几种。

绝对致死量或致死浓度（LD100或LC100），即所有染毒动物全部死亡的最小剂量或浓度。

致死中量或致死中浓度（LD50或LC50），即染毒动物半数死亡的剂量或浓度。毒物通过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口和经皮半数致死量或浓度，试验所用的试体应有统一的规格。

最小致死量或最小致死浓度（MLD或MLC），即所有染毒动物中个别动物死亡的剂量或浓度。

最大耐受量或最大耐受浓度（LD0或LC0），即全组染毒动物全部存活的最大剂量或浓度。

当化学物质发生泄漏时，应当判断相关化学毒性物质短期暴露的危害，因此，还需要有相关化学毒性物质的短期暴露限值（如：IDLH）。了解物质的毒性，可以提高操作人员对参与化学反应的物质的警惕，在进行化工生产操作时，必须做好个人防护，尽量避免人员直接暴露在毒性环境中。

因此，化工原料、中间体的安全数据对化工风险评估非常重要，化工原料、中间体的安全性数据是保证风险评估顺利开展的基础条件。

目标化合物合成的化学反应工艺过程风险，可以通过反应风险研究，结合相关反应机理研究展开，首先需要确定目标合成工艺的反应类型。化学反应的类型有很多种，例如硝化反应、氧化反应、磺化反应、聚合反应、卤化反应等。根据反应的类型，可以初步了解反应的风险性情况。例如：硝化反应属于强放热反应，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而引起爆炸风险。有些氧化反应也是强放热反应，特别是完全氧化反应，放出的热量比部分的部分氧化反应大8∽10倍，被氧化的物质大多是易燃易爆危险化学品，通常以空气或氧为氧化剂，反应体系随时都可能形成爆炸性混合物。因此，例如硝化、氧化等强放热反应，均属于非常危险的反应工艺，在反应过程中，如果控制不好，非常易引起热失控，导致燃烧或爆炸风险的发生。所以，在工艺研发阶段，必须要对确定的工艺进行热风险识别，主要是放热反应的放热量，放热量越大，反应越容易引起热失控。此外，还有反应的绝热温升（ΔT ad）、转化率（X）、热失控条件下反应工艺可能达到的最高温度（MTSR）等重要热数据，这些热数据可以通过量热实验获取。例如：采用实验室全自动反应量热仪（RC1）来获取热数据。热数据的获取，将为开展反应风险研究和工艺风险评估提供数据基础。

在放热工艺反应发生热失控后，当放热速率很高时，可以近似考虑为绝热的反应体系，由于热失控导致体系温度升高，达到或超过了反应的最高温度，在这个温度下，有可能达到反应料液的最低热分解温度而引发未知的二次分解反应发生，使反应热失控加剧。因此，在工艺研发阶段，要明确工艺反应热失控后反应的最高温度（）、反应体系物料的热分解温