蓄光型发光材料

蓄光型发光材料

简介

蓄光型发光材料简而言之就是吸收光之后再发出光。早期的自发光材是镭元素，具有一定的辐射性。第二代自发光材料就是我们传统的硫化物荧光材料，但也对人体具有一定的毒害性、放射性。第三代蓄光型发光材料于90年代在我国问世，与前两代自发光材料相比，这种材料具有无毒、无放射性等显著优点。

正文

阳光是人类生活、工作的能量来源，是万物生长的基本，千百年来人类不短探寻光的奥秘，从燃烧木头来获得光，直到使用蜡烛、油灯，甚至几百年前的灯泡。它们之间都相隔了数百年，甚至数千年。而当今，在日益发展的工农业的现代，以上这些光源已不足于满足当今社会的发展。于是各种发光材料被人们研究发现。在西方，最早记载发光物质在1600年左右，是意大利波洛尼亚鞋店经营的商品上镶入的宝石，可在黑暗中发光，在当时就十分的珍贵。直至今日蓄光型发光材料正式进行生产和应用的是从20世纪初才开始的，第二次世界大战军事和防空的需要促进了这类材料的研究和应用的发展。

蓄光型发光材料和其他光致发光材料具有相同的发光性能，只是更注重其发光的衰减规律和热释光性能。现在蓄光型发光材料大致可分为以下几个大类：传统的三基色蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硅酸盐体系蓄光型发光材料、三基色蓄光型发光材料、有机蓄光型发光材料、无机蓄光型发光材料。在发光材料的研究和发展中，在研究发光类型之前，发光的性能是我们首先要研究的主要内容，毕竟无论哪种发光材料都是发光为目的的。发光性能我们可能通过光谱来测定，各种和发光性能相关的光谱有，吸收光谱：它反映了光照射到发光材上，其激发光波长和材料所吸收的能量值之间的关系；激发光谱：在发光材料的发射光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改而变化的曲线被称为极光光谱；发射光谱：发光材料的发光能量按波长的分布称作发光光谱；发光衰减：发光材料在紫外光此法停止后仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱直到完全消失；发光效率：发光材料的发光效率有两种表示的方法，一是量子效率二是能量效率。热释光曲线和热激光光导也是其性能的一种。

传统的三基色蓄光型发光材料，它主要包括红，绿，蓝三基色。而且以硫化物为基质，主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙等。硫化锌材料的研究最多、应用最广泛。硫化锌型发光材料的发展历史，Zns型发光材料最早于1886年被法国化学家Theodoer Sidot发明，他采用升华法制出了ZnS晶体，该晶体在夜间发磷光，该闪锌狂型ZnS磷光踢因而被称为Sidot闪锌矿。硫化物系列发光材料中具有最大实用价值的是以ZnS和s为基质的发光材料。ZnS的晶体结构有两种：低温立方结构和高温六角结构。硫化锌材料较好的激活时Cu,lg, ZnS中掺入1*10^-6g的铜，就会发射绿光。其他激活剂是Ag（每克ZnS中含0.0001g Ag），发光颜色是蓝色中带紫色。Mn做激活剂有显著的摩擦发光现象，掺入量可达1%，发光是橙色。

铝酸盐体系蓄光型发光材料，以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一直受到人们的重视。在20世纪70年代以前投入工业应用的发光材料大都是以硅酸盐，磷酸盐，硫化物为阴离子。主要原因是高纯的硅酸，碱土碳酸盐，碱土磷酸盐比较容易得到，而缺少具有精细粒度的高纯氧化铝，其次，铝酸盐发光材料的烧成温度比较磷酸盐，硅酸盐高的多，一般达到1300~1600度，甚至1700度，这些都阻碍了铝酸盐为基质的发光材料的开发。目前铝酸盐体系蓄光型发光材料的研发集中在多种稀土离子激活的CaO-Al2O3体系和SrO-Al2O3体系激活剂为Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物，助溶剂为B2O3。铝酸盐体系蓄光型发光材料的合成方法主要是高温固相法。高温固相法是发光

材料中一种传统的合成方法。该方法是将达到要求纯度，粒度的原料按一定比例称量，并加入适量的助溶剂充分混合研磨，然后再一定的温度，气氛加热时间等条件下进行灼热，灼热的最佳温度、时间是有具体实验确定灼热的气氛由具体材料确定，一般长余辉材料是在还原性气氛下进行的。采用高温固相法反应制备铝酸盐体系材料，烧结温度高，冷却后需球磨，会降低材料发光亮度，影响发光制品的性能，于是就有了其他的合成方法。化学沉淀法，是利用可溶于水的物质，通过在水溶液中进行化学反应，生成难容物质，并从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过洗涤、过滤后，再加热分解而制成高纯度超细分体。这一方法在制备多晶功能陶瓷材料（如磁性、压电、铁电、光电等套菜材料荧光粉，高效催化剂和高纯单晶原料等方面有广泛的应用和发展，它特别适用于实验室的无机功能材料的研制。）微波法是近十年来发展最迅速的一种新合成方法。用该方法合成发光材料时，将配好并混合均匀的炉料装入坩埚，至于微波炉加热一点时间，冷却后即可得到成品。改方法特点就是：快速，省时、能耗小，操作方便，实验设备简单，周期短，产品疏松，粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法。还有溶胶-凝胶法等。铝酸盐蓄光型发光材料问世不久就能很快实现工业化生产，用这类材料也制出了各种形式的制品：发光涂料、发光膜、发光板、发光塑料、发光陶瓷等。其性能优异，在各个领域迅速得到了应用，发光制品开始更多地进入人们日常生活和特殊行业领域，丰富了多彩的生活，发挥着特殊的重要的作用。

硅酸盐体系蓄光型发光材料，以硅酸盐为基质的发光材料有具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯度二氧化硅原料廉价，易得。因此长期以来人们都重视对硅酸盐掺杂荧光粉的研究和开发。硅酸盐体系荧光材料已经发证成为一类应用范围广泛的重要的光致发光材料和阴极射线发光材料。近年来随着等离子平板显示器的法杖，如Zn2Si05:Mn成为PDP三基色荧光粉的主要绿色组分。二元硅酸盐体系主要包括正硅酸盐和偏硅酸盐，目前在正硅酸盐体系发现了长余辉发光现象。期中镁硅钙石化物的基本物理性质具有热稳定性，化学稳定性优异的特点。是一类发光性能和应用特性骏有两的发光材料，但均不具有长余辉的特性。焦硅酸盐和镁硅钙石化合物的制备方法主要是先混合均匀，之后再NH3气中1350度3小时，之后再冷却，粉碎，过筛，后处理，最终成为硅酸盐发光材料。焦硅酸盐化合物的发光性能还不错。硅酸盐体系蓄光型发光材料的蓄光发光机理是由于Dy3+的掺入，在晶体中产生了适当深度的陷阱能及，在激发光激发材料时，陷阱能级俘获处在激发态上的电子并储存起来，停止激发后，储存在陷阱能级的电子由于热运动而持地被释放在EU2+de 5d能级上，发出EU3+特征发光，并持续不断。硅酸盐体系蓄光材料主要特点就是化学性能好，耐水性强，扩张了材料发光颜色范围，发光颜色覆盖从469nm的蓝色光区到536nm的黄色光区，余辉时间长达2000min以上;由于硅酸盐体系的材料的应用特性优良，所以在某些领域的应用，蓄光发光制品要由于铝酸盐体系，如陶瓷业。

有机蓄光型发光材料制品，由铝酸盐体系，硅酸盐体系，硫化物/硫氧化物体系蓄光型发光材料制成的各种制品，在自然光，荧光灯，白炽灯等多种光源照射一定时间后，可在晚间持续一夜发光，人们已经习惯称之为夜光制品。有机蓄光型发光材料按其应用情况可分为两大类：与有机材料结合制成的有机发光材料制品，和无机材料结合制成的无机发光材料制品。蓄光型发光材料主要应用环境是有机发光材料制品。随着应用的扩张，发光制品的品种正日益增多，目前已开发、生产和应用的有机发光制品品种有：发光膜、发光板、发光塑料、发光纤维、发光涂料、发光油墨、发光水性涂料、发光印花浆、发光雕塑、发光大理石、发光反光膜等。发光膜式一种含有蓄光型发光材料的多层结构的功能性薄膜。通常是有透明保护层、发光层、反光层、不干胶层和课可剥离的离型纸层组成。发光膜的制备方法有吹塑法，它的优点是设备紧凑，投资少，易控制膜的宽度和厚度，缺点是冷却速度偏小，薄膜透明度差，薄膜厚度偏差较大。还可有通过压延法制的。压延法具有可采用联动生产线生产，生产过程稳定。质量易控制，生产效率高，联动生产生产线速度可控制的优点。有利必有其弊，

它的缺点就是设备较大，配套装置多。发光板式在硬质过半硬质基板上先后涂覆或粘结反光层、发光涂层和透明保护层制成。发光板通常由板膜复合法和涂装法两种方法。发光塑料是在塑料中加入蓄光型发光材料经过加工就可以制的发光材料，其制备的主要方法是直接加入法和塑料发光母料法。发光纤维是将蓄光型发光材料作为添加剂加入到纤维当中而制成的一种功能性纤维。它除了一般纤维的功能之外，还有吸光，蓄光，发光的功能。发光纤维的制造大体分三个步骤，一纺丝专用发光母粒的制备，二熔融纺丝，三后处理。发光涂料是发光颜料、有机树脂、有机溶剂、助剂按一定比例通过加工制成，每种不同的配方都有不同的性能。发光油墨就是在油墨中加入一定比例的蓄光型发光材料经过加工就制成发光油墨。发光性水性涂料目前在市场常见的多以溶剂型涂料为主，这类涂料往往需要规定的严格应用范围和用量，使其应用范围受到限制，切涂装成膜时会挥发对人体有害的有机溶剂。而水性涂料课避免以上缺点，对人体无害，五环境污染。有机发光材料在生活中的应用也不可谓不多。无机蓄光型发光材料它本身不能直接作为终端产品，必须与其他材料结合才能得到应用，是一种工业原料。无机发光制品包括：发光陶瓷，发光玻璃，发光玉石等。第一代蓄光型发光材料由于发光亮度和发光时间有限，应用领域不广，第二代蓄光型发光材料由于发光性能的提高和化学稳定性好，其应用领域大大扩展。发光陶瓷是一种非常大众化的产品，广泛应用于人民的日常生活中。发光陶瓷是将具有发光性能的材料引入陶瓷或釉料中，与其传统材料相结合，经烧制成的一种功能性陶瓷。它的特点是有优良的机械强度，耐磨性，耐水性，耐候性，又具有蓄光性能。发光陶瓷釉的制备方法主要有两种，一种是将合成好的发光物质，激活剂和基础釉料混合均匀，然后烧成；第二种是将合成好的含激活剂的发光物质和几乎釉料混合均匀，然后烧成。发光陶瓷的应用领域一般有：低温发光玻璃釉，低温发光有铅陶瓷釉，低温发光无铅陶瓷，中温发光陶瓷釉，高温发光陶瓷釉。发光玻璃，玻璃石熔融，冷却，固化的非晶态的无机物，具体有短程有序和长程无序的特点。玻璃透、坚固、良好的耐蚀和电学、光学性能，能用多种成形和加工方法制成各种各样的制品。玻璃的制造原料低廉，其实收到广泛的应用。

蓄光型发光材料有它自身的独特特点，在工业，生活中的应用十分广泛。通常在消防的疏散指示标志系统上有应用。在生活中，我们的装潢中，各种建筑装饰也运用到了蓄光型发光材料，比如发光装饰膜板，发光地摊，发光开关，发光涂料，发光陶瓷等，它们很好的装饰方便了我们的日常生活。在交通运输中，海陆空无一不运用到蓄光型发光材料。我们的商业圈，很多夜光型的广告牌也是运用了蓄光型发光材料的制品。我们的服装，鞋子，手表等许多地方都用到了这些材料。

蓄光型发光材料在不断完善改进现在已有的材料的情况下，它也在不断的发展进步中。比如本针对现有发光塑料、发光纤维应用中存在的问题，开发一种弱光激发的超细、高亮度、类球形的稀土蓄光发光材料，降低在塑料加工过程中稀土蓄光发光材料与螺杆、料筒的摩擦力，通过表面改性技术，解决稀土蓄光发光材料在塑料中分散、增容、增韧等问题，解决发光塑料产品发黑、发光亮度低、发光不均匀、塑料强度下降等关键技术问题，并使超细稀土蓄光发光材料也适用于国外发光纤维、水性防伪油墨等应用市场。目前发光塑料主要产品有电器遥控按键、发光开关、发光塑料日用品及玩具。电器遥控按键市场正在逐步扩大，在发光塑料的应用中稀土蓄光发光材料数量更加可观，目前全国发光塑料玩具中采用了ZnS发光材料达1000多吨，如果80％ZnS材料被稀土蓄光发光材料所取代。就能达到很好的经济效益。

科学家最新的研究内容。新型无公害蓄光型夜光材料。蓄光型夜光材料很少含有放射性物质，没有使用上的限制，但它们要靠吸收外部的光能才能发光，而且要储备足够的光能才能保证一持续发光。蓄光型夜光材料的另个缺陷是辉度不够。例如，以前一直使用硫化锌作为余辉

型荧光体，但发光时间太短，辉度也不够。掺入放射性同位素钜147后，发光的效果是理想了，但却不符合环境保护的要求。研制一种高效而又无公害的蓄光型发光材料，就成了科学家们长期以来研究的一个课题。在这方面，日本的村山义彦是世界上首位取得重大突破的科学家，他开发的一种发光元件，既不含放射性物质，又能在一夜中保持发光，而且亮度是传统夜光材料的100倍，可以称得上是一种划时代的夜光材料。村山义彦用锶铝酸盐作为母体结晶，掺入高纯度的氧化铝及碳酸锶等稀土类金属，在高温下烧结，形成原料后加以粉碎，然后筛选。颗粒小的材料密合性能好，但辉度较低，实际使用的是直径为50微米左右的颗粒。村山义彦反复试验了各种成分在材料中的比例，找出了最佳发光体的理想组成。这种蓄光型发光材料，完全可以使用在隧道之中。例如地铁车站里的各种显示牌，使用了这种无公害蓄光材料后效果很不错。每隔几分钟即有一趟地铁列车开过，过站时间为10秒钟左右。在这么短的时间内，列车车厢内透出的灯光，就足以让发光元件补充能量。

主要参考文献

1 重庆大学出版者陈玉安王必本廖其龙编。《现在功能材料》2008

2 化学工业出版社肖国志罗昔贤编《蓄光型发光材料及其制品》2005