蒸发结晶综述

蒸发结晶

摘要：蒸发结晶操作是化工生产最常见的单元操作之一，它通过加热的方式，蒸发去除溶液中的溶剂(通常为水)，而使其中某些化学溶质结晶，从而实现物质间的分离，达到提纯化学物质和获得化学产品的目的。本文介绍蒸发结晶的发展、原理、技术以及它的广泛应用，并阐述蒸发结晶的发展前景。

关键词：蒸发结晶；原理；结晶

Evaporation Crystallization

Abstract：Evaporative crystallization operation is one of the most common chemical production unit operations, which by way of heating, the solution was evaporated to remove the solvent (typically water), leaving some of the chemical solute crystallization, in order to achieve separation between substances, to achieve purification the purpose of chemicals and chemical products obtained. This article describes the development of evaporation and crystallization, theory, technology, and its wide application, and describes the development prospects of evaporation and crystallization.

Key words: Evaporation crystallization; principle;Crystallization

1结晶的发展

人类对晶体的认识是从具有规则外形的矿物岩石开始的。早在史前，人类为了生存，用石头做成各种石器，作为劳动工具和自卫武器。在采集石头的同时，也就发现了各种外形规则的矿物岩石。例如，在我国周口店的中国猿人遗址中就有用水晶等矿物岩石做成的工具。人们把这些有规则外形的矿物岩石叫做晶体，这是人类认识晶体的开始。随着时间的推移，人们发现有规则外形的晶体种类越来越多，其中不少是对人类有用的矿物晶体。经过长期的观察和比较，后来人们发现这些矿物晶体最具有代表性的特点，是各种晶体都有它特有的外形。

晶体结晶学[5]作为一门科学萌芽于17世纪人们对矿物晶体外形的规则性研究。1669年，意大利科学家斯丹诺(Nicolaus Steno)对水晶、金刚石，黄铁矿等各种晶体进行了大量的研究，发现了晶面角守恒定律。当时，斯丹诺指出：晶体是从外表面长大的，即新的物质包围在已经结晶的外表晶面上。因此，各个晶面都按原来的方向平行地向外发展。在生长过程中，各个晶面的大小虽然都在变化，但它们既然平行地向外发展，其间交角就不应当改变。换句话说，对于同一物质的不同晶体，晶面的大小、形状和个数都可能不同，但相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。

晶面角守恒定律的发现，使人们认识到可以从晶体外形来鉴别各种不同的矿物和其它晶体。为此，法国学者得利[Rome Del' Lsle (1736～1790)]利用他的学生克兰诺( Carangeot)发明的测角仪，对大量矿物晶体进行了晶面角测定，得出了面角恒等普遍规律。利用晶面角守恒定律进行晶体鉴定的方法很可靠，即使外形很相近的两种晶体也不会发生混淆。例如，方解石有一个晶角为101 o55′，而外形同它很相近的智利硝石，相应的晶面角是102 o41.5′，其间之差不到1o，用肉眼是分辨不出来的，可是用测角仪却很容易发现它们的差别。

17世纪，斯丹诺的老师丹麦学者巴尔托林[Erasmus Bartolins(1625～1690年)]有一次在对晶体进行研究的时候，不慎将一大块的冰洲石晶体摔到地上。他懊恼非常，因为冰洲石晶体是很难弄到的天然晶体，尤其是大块的。当他以十分惋惜的心情扑到地上去捡拾冰洲石碎块的时候，他惊奇地发现所有的碎块都与大块的冰洲石晶体一样，具有规则的完全相同的斜方六面体外形。这一意外的发现，使巴尔托林欣喜若狂，他不但不再为失手打碎冰洲石晶体而懊恼，甚至还特意把一块冰洲石再敲碎，看看是否也会得到形状相同的碎块。结果他发现了晶体的解理性，即晶体总是沿一定的晶面碎裂。遗憾的是他没有再进一步思考这样继续碎裂下去最终将如何，以致使人们对晶体内部结构的认识推迟了100多年。值得一提的是巴尔托林曾在1669年还发现，当光束通过冰洲石晶体时会分解成两束，它

们沿着略微不同的方向前进。离开晶体后，两束光的传播方向与原光束的传播方向平行(如图1.2所示)，这就叫做晶体的双折射现象。虽然之后不久，荷兰科学家惠更斯（Huigens）详细研究了石英、方解石等晶体的双折射现象，认为方解石是由菱形物质堆切而成的，但在相当一段时间内对晶体内部构造问题的认识没有大的突破。尽管如此，面角恒等定律、解理现象、双折射现象的发现促使人们注意到晶体内部构造问题，从而奠定了结晶学、特别是几何结晶学的基础。

1784年，法国科学家阿羽衣[Rene juit Haüg,1743～1826]仔细研究了晶体的解理性，提出了著名的晶胞学说。他认为：每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞，叫做晶胞，大块晶体就是由千千万万个晶胞堆砌在一起而成的。例如图1.3所示的是食盐晶体中Cl-和Na+两种离子的规则排列的图形。图1.3（b）是食盐晶体的一个晶胞图，图1.3（a）是由大

量的晶胞堆积成的大块晶体。他的这一见解对晶体内部结构的探讨起到了启蒙的作用，可以说这是人类对晶体的认识由表及里的第一步猜想。据此他提出了晶体具有对称性的推理，晶体的对称性不但表现在晶体的外观形貌，而且在物理性质方面也有所反映。

1805年德国学者魏斯(Christian Samuel Weiss)就以实验证实了晶体中存在着不同的对称轴，于1815年提出了晶体分类，建议将晶体分为6个晶系后来被证实7大晶系(等轴晶系，四方晶系，六方晶系，三方晶系，斜方晶系，单斜晶系，三斜晶系)。1818年他提出了一种标识晶体空间位置的方法，被称为魏氏符号，并发现了晶带定律。19世纪初，几何结晶学得到了迅速发展，这是由于解析几何的发展应用于结晶学领域并且与精确而大量测量晶面角工作密切相关。1880年德国学者米勒[William Hallowes Miller(1801～1880)]率先把解析几何应用到结晶学领域中，于1837年提出表示晶面空间位置的方法—米氏符号，一直沿用至今。不久，人们认识到所有的物体都是由原子组成的。法国科学家布拉维[A. Bravais（1811-1863）]由此得到启示，于1855年提出了空间点阵学说，并用数学方法导出晶体空间格子有十四种类型，称之为布拉维格子。空间点阵学说认为：在晶体内部，分子、原子或离子的排列是有规则的，构成一定形式的空间点阵，而所谓晶胞，就是其中一个小块的体积。晶体的空间格子是代表晶体全部结构的缩影。这种空间格子称之为晶胞，但晶胞的形状可以有多样，每个晶胞都应该能够代表晶体的结构特征。1867年俄国学者加道林[(1828～1892)]用数学方法推导出晶体外形对称形式有32种对称性。

19世纪中叶以后，几何结晶学才进入分析阶段，理论的总结与科学的推理才得到应有的重视。现代结晶学家俄国学者费多洛夫(1853～1919)在结晶学各个领域中都有卓越的贡献，在几何结晶学和

晶体构造理沦方面，他创立了平行面学说，推导出晶体构造对称230个空间群(1889年)，并发现了结晶学极限定律。1889年费多洛夫发明了双圈反射测角仪，极大地简化了晶体测角工作。

蒸发结晶[1]操作是化工生产最常见的单元操作之一，它通过加热的方式，蒸发去除溶液中的溶剂[13](通常为水)，而使其中某些化学溶质结晶，从而实现物质间的分离，达到提纯化学物质和获得化学产品的目的，蒸发结晶又分为单效蒸发和多效蒸发，大部分是靠加热的方式来进行的。

近年来，结晶操作吸引了科学界及工业界的关注，结晶技术与理论迅速发展，对结晶理论分析、技术改进与设备开发等均取得了引人注目的进展。相图的测定与分析、晶体的成核与生长速率的定量测量技术，粒度分布测定方法等都有了迅速的提高。近代物理仪器如：场分析仪、拉曼光谱等都先后被用于结晶过程分析，使人们对结晶机理[13]、结晶热力学[12]、结晶动力学，特别是对二次成核现象有了较为深刻的认识。在微观上，对晶体结构的分析已深入到分子点阵程度，从被动地探究晶体的微观结构，到主动利用现代计算机技术设计构造适用于某种用途的新型晶体。在宏观上，利用生产实践经验的积累结合粒数衡算模型，总结了各种操作参数与晶体粒度分布的对应关系：又依据流体力学参数对设备几何形状及结晶过程的影响，提出了几种结晶器的半经验半理论的设计模型。从间歇结晶技术发展到连续操作；从年产几吨到年产上万吨的结晶生产装置也相续投入使用，特别是在诸如蛋白质制造、超细晶体[3]的生产、超纯物质的净化等领域，高新结晶技术[2]发展迅速，成为工业[10-11]领域的新热点。

2蒸发结晶的原理

随着溶剂的挥发，原来的不饱和溶液逐渐变为饱和溶液，饱和溶液再逐渐变为过饱和溶液，这时溶质就开始从过饱和的溶液中析出。

蒸发结晶：适合溶解度随温度变化不大的物质，如氯化钠。溶解度是指在一定的温度下，某固体物质在100克溶剂里（通常为水）达到饱和状态时所能溶解的质量，用字母S表示，其单位是：g/100g 水。

3蒸发结晶技术

3.1 多效蒸发技术[7]

多效蒸发技术(Multiple Effect Evaporation，ME E)的特点是几个蒸发器连接起来操作，前一级蒸发器所产生的二次蒸汽作为后一级蒸发器的加热热源，从而提高热能的利用率。其突出的优点是：进水处理比较简单；分离效果好，可以把废水中的不挥发性溶质和溶剂彻底分离；残余浓缩液少，热解作用后容易处理；灵活应用，既能单独使用，也可以与其它方法联合使用；系统操作安全可靠。根据二次蒸汽和料液的流向，把MEE的流程分为：并流、平流、逆流和错流，在实际应用中，根据生产要求和各种物料的物化性质的不同选择不同的流程。

3.2 机械热压缩技术[8]

机械热压缩，又称机械式蒸汽再压缩(Mechanical Vapor Recompression，MVR)技术，特点是利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高．热焓增加。然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样，蒸汽就得到了充分的利用，回收了潜热，提高了热效率，减少了对外部加热及冷却资源的需求，降低能耗，减少污染。MVR 技术的优点是：低能耗、低成本运行；占地面积小；公用工程配套少；自动化程度高；运行平稳，适合热敏性物料。

4蒸发结晶的技术在各行业废水处理领域的应用

4.1电力

目前，由于环保的需要．我国火电厂基本都配套安装了烟气脱硫装置，其中绝大部分采用的是石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺(WFGD，Wet Flue GasDesulfurization)。该工艺技术成熟、运行可靠、

脱硫效率高。湿法烟气脱硫工艺在高效吸收二氧化硫的同时，也吸收了烟气中氯化氢、氟化氢、重金属等可溶性杂质，为了防止吸收液中氯离子的富集对主体设备造成腐蚀，必须定量外排脱硫废水。这部分废水由于含有大量的悬浮物、硫酸盐和重金属等，是高污染废水，必须加以处理，达标后才能排放。广东河源电厂采用“预处理+蒸发+结晶”工艺对湿法脱硫技术产生的废水进行了深度处理。脱硫废水预处理清水箱中的废水经预热器加热后，进入蒸发系统。经过四效蒸发器蒸发浓缩以后，盐浆通过盐浆泵送人旋流器，再进入离心机。离心操作以后，结晶固体进入干燥床干燥。母液返回蒸发系统继续循环。此法的系统回收率较高，除部分干燥水损失外，废水基本处理回收，无废液排放；系统管理维护成本较低；减少设备结垢和药剂的加入量；蒸发回收水水质较好网，蒸发后产生的盐还可以通过作为化工原料使用或者售出[15]。意大利国家电网公司(ENEL)旗下五个燃煤电厂的脱硫(FGD)废水．采用的蒸发结晶技术对脱硫废水进行了深度处理，最终实现了废水的零排放[6]。

4.2炼油及石化

在我国，由于乙烯资源短缺以及煤炭资源丰富，电石法聚氯乙烯工艺占据主导地位，在电石法PVC生产工艺中，氯乙烯合成反应使用的是以活性炭为载体的氯化汞(质量分数10—12％)催化剂，催化剂中升华损失的汞随着反应生成的粗氯乙烯气经过水洗、碱洗工序除去过量的氯化氢后，进人质量分数为3 1％的废酸和部分废碱中。该废酸经过常规解吸和深度解吸后形成了含汞废水。该类废水含汞量和水量不稳定，同时含有大量的无机盐和多种杂质，水质成分十分复杂，处理难度大，为企业的清洁生产带来一定的影响。国内含汞废水传统的处理方法主要有化学沉淀法、电解法[4]、吸附法和离子交换法等，但要么成本较高。要么汞浓度难以达标，出水水质和回用效果不理想，排放后造成二次环境污染，同时致使设备管道发生结垢和堵塞现象。依据此含汞废水的性质，可以将蒸发结晶技术引入化学沉淀法，使废水不断浓缩、净化及回收，最终实现完全循环利用。该工艺将硫化物沉淀作为预处理单元，预处理的含汞废水调整pH值至中性后，通过蒸发结晶技术将含汞废水中高浓度盐降下来，蒸发出来的含少量二次汽冷凝水回系统循环利用，大部分汞存在盐中，回收至触媒厂家，重新提取其中的汞生产新触媒。精处理后的含汞废水可以全部回用到氯乙烯工序，供合成工序碱洗系统和乙炔发生用水使用，还可用做水洗塔置换用水、片碱化碱[9]用水、真空泵用水等．以最大限度减少对新鲜水的依赖。

4.3煤化工

煤化工行业本身属于高污染、高能耗行业，会产生大量高难度处理废水。煤化工行业废水可根据含盐量分为两类：一类是有机废水，主要来源于煤气化工艺废水、生活污水等，其特点是含盐量低，污染物以COD为主，处理工艺普遍采用生化方法；另一类是高含盐废水，主要来源生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统排水、化学水站排水等，有时还包括生化处理后的有机废水。其特点是含盐量高，污染物以总含盐量(TDS)为主。部分废水中还含有难降解的有机物。蒸发结晶技术在处理煤化工行业高含盐废水有成熟的应用，例如从酸洗钢材[14]的酸洗液中，用浓缩结晶法回收硫酸亚铁和废酸，从含有氯化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠的污水中，利用这三种物质的溶解度随温度变化的规律不同的特性，把它们分离开来，从而回收硫代硫酸钠等。

4.4采油技术

国内外对此类废水的处理工艺采用的主要方法有：反渗透法，电渗析法，离子交换法和蒸发法。对于反渗透法和电渗析法，由于污水中的各组分变化较大，对前段预处理的要求就比较严格。膜法尽管具有成本低，系统相对灵活，能耗小等一系列的优点，但由于油田污水的成分复杂，污染性强，腐蚀性强，膜污染和膜清洗这两大技术难题制约了该技术在油田的推广和应用。相比较于前三者，蒸发法的优势在于水质净化要求比较宽松，成水水质比较好，可以充分的利用系统的热能。在国内，2004年至2005年，胜利油田分公司与中国石油大学利用多效蒸发技术在单家寺油田进行了油田污水深度处理的试验研究，生产能力3～5m3/h，处理后的水能达到锅炉用水的要求。

5蒸发结晶技术的展望

蒸发结晶对废水的净化具有高效性，目前一般都是用在处理废水和生产盐工业上面，而且蒸发结晶可以进行多效蒸发，也可以有不同的蒸发结晶形式，所以现在广受欢迎。但是蒸发结晶一般只对物质的溶解度随温度变化不大的，我们根据溶解度曲线可知大多数物质的溶解度随温度变化都比较大，所以这也就限制的蒸发结晶的应用。因此未来蒸发结晶的发展应该具有多样化，使蒸发结晶技术与其它技术联合使用，最大程度的发挥其功能。

参考文献

［1] Zheng Shili，Zhang Yi，Li Zuohu，et al.Green metallurgical processing of chromite［J］.Hydrometallurgy，2006，82（3/4）：157-163.

［2] Xu Hongbin ，Zhang Yi ，Li Zuohu ，et al. Development of a new cleaner production process for producing chromic oxide from chromite ore［J].Journal of Cleaner Production，2006，14 （2）：211-219.

［3] Zhang Yi，Li Zuohu，Qi Tao，et al.Green manufacturing process of chromium compounds［J］.Environmental Progress，2005，24（1）：44-50.

[4]郭雅杰.亚熔盐法铬盐清洁生产工艺多元电解质水溶液基础物性研究［D].北京：北京化工大学，2010.5．

[5]南京大学地质系．结晶学．北京：人民出版社，1961

[6]卢少红，施明清．液体零排放技术在工业水处理领域的应用[J]．环境科学导论，2013，32(2)：78-80．

[7]朱月琪，郭俊．多效蒸发技术在废水治理领域的应用研究[J]．技术管理，2O13．24：104-106．

[8]姚长连，赵水星．浅析机械热压缩制盐工艺[J]．中国井矿盐，2013，44(1)：1-2．

[9]王勇，赵风云，胡永琪，等.晶型控制剂对沉淀碳酸钙晶型、形态的影响［J］.无机盐工业，2006，28（3）：5-8.

[10]王静康．工业结晶的现在与未来．化学工程，1992。20(2)：57-63.

[11]张远谋，王静康．工业结晶的新进展．化工进展，1986，25(4)：8-15.

[12]王静康，张远谋．熔融结晶过程的新进展．中国化工学会首届工业结晶学术报告会论文集天津，1990，9-18.

[13]谈道，冯仁君．有机物系结晶介稳区的研究[M]．天津：天津大学化工系，1989.

[14]董超群．易均平．铍铜合金市场与应用前景展望[J]．稀有金属．2005，9(3)：351—356.

[15]杨宇平.纳米碳酸钙的晶形控制与包覆机理［D］.兰州：兰州交通大学，2011.