新型稀土配合物的合成、结构及其性能研究
稀土金属配合物发光性能研究进展及应用
稀土金屬配合物發光性能研究進展及應用 摘要：稀土金屬配合物因鑭系離子獨特的電子結構而成為一類具有特殊性能的發光材料，有著重要的理論意義及應用價值。本文簡要介紹了 稀土與配體間的能量傳遞機制，並綜述了稀土金屬配合物發光及其應用研究的新進展。 關鍵字：配合物；能量傳遞；發光；應用；稀土 稀土元素的顯著特點是大多數稀土離子含有 能級相近且未充滿的4f電子，並且4f電子處於原 子結構的內層，受到5s25p6電子對外場的遮罩，因 此其配位場效應較小。這種特殊的電子構型，使其 不僅在光、電、磁等方面具有獨特的性質，而且具 有豐富的電子能級和長壽命的激發態，它們的能 級躍遷達20萬餘次，可以產生多種多樣的輻射， 構成廣泛的發光和鐳射材料，被譽為新材料的寶 庫[1’2】。我國稀土資源豐富，約占世界已探明儲量 的80％以上，居世界之首。而且礦物種類最多，稀 土組分最全，深入開展稀土化合物的應用研究對 於我國把稀土資源優勢轉化為經濟技術優勢起著 十分重要的作用。 由於稀土離子本身的獨特結構和性質，使其
與適當有機配體配合後，所發出的螢光兼有稀土離子發光強度高、顏色純正和有機化合物所需激發能量低、螢光效率高等優點。近年來，人們對稀土配合物的發光性能研究表現出濃厚的興趣，大量有關稀土發光現象的研究在不同領域內展 開[3卅。本文從光致發光稀土配合物的發光機制、稀土配合物的配體等幾方面，對其發光性質的研究及應用做一綜合性闡述。 1 稀土配合物的發光機制 由於稀土離子的f-f躍遷屬於禁戒躍遷，因此 在可見和紫外區域表現出很弱的吸收，單一稀士離子的發光相對較弱。但當稀土離子與有機配體配合得到稀土配合物時，由於有機配體在紫外區常常有較大的吸收，並通過有效的分子內能量傳遞過程將其激發態的能量傳遞給稀土離子的發射能級，從而極大地提高了稀土離子的特徵發射，即所謂的天線(antenna)效應。 Crosby等[7’8]對稀土配合物發光進行大量研究之後，解釋了其發光機制，證實這些配合物的螢光發射是配體激發態的電子能級與金屬離子4f能級間的分子內能量傳遞產生的，並不是稀土離子直接激發引起的。具體發光過程為：配合物分子內的
稀土有机羧酸配合物体系发光材料
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(1), 11-20 Published Online January 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/801619177.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/801619177.html,/10.12677/ms.2018.81002 Luminescent Materials of Rare Earth Organic Carboxylic Acid Complexes Huan He1, Longshan Li2, Yunhua Huang2, Ruilan Zhao1, Junfeng Li1,3 1College of Materials, Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan 2Sichuan Konkasnow New Material Co., Ltd., Ya’an Sichuan 3Institute of Materials Science & Technology, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan Received: Dec. 18th, 2017; accepted: Jan. 5th, 2018; published: Jan. 25th, 2018 Abstract Rare earth organic carboxylic acid complexes have been the attractive research field all the time and have obtained remarkable progress owing to their high stability, hypotoxicity, excellent bio-compatibility and luminous properties. In this paper, the research achievements about the lumi-nescent materials of rare earth organic carboxylic acid complexes in recent years had been col-lected. Furthermore, the factors of rare earth organic carboxylic acid complexes, which were the luminous mechanism, synthesized methods, influence factors of luminescent properties and ap-plication areas of luminescent materials, were summarized and analyzed. And on top of that, the future development inclination of the luminescent materials of rare earth organic carboxylic acid complexes is also forecasted in this study. Keywords Rare Earth, Organic Carboxylic Acid, Complex, Luminescence 稀土有机羧酸配合物体系发光材料 何欢1，李龙山2，黄云华2，赵瑞兰1，李峻峰1,3 1成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 2四川贡嘎雪新材料股份有限公司，四川雅安 3成都理工大学材料科学技术研究所，四川成都 收稿日期：2017年12月18日；录用日期：2018年1月5日；发布日期：2018年1月25日 摘要 基于稀土有机羧酸配合物高稳定性、低毒性、生物相容性及优异的发光性，与其相关的研究近年来成为一
新稀土铕三元配合物合成表征
新的稀土铕三元配合物的合成及表征摘要：通过乙酰蒽与乙酸乙酯的克莱森缩合反应，合成新配体9-蒽甲酰丙酮，并与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物。通过元素分析、edta配位滴定分析、红外、荧光光谱分析测定了配合物的组成、结构和发光性能；利用差热-热重分析测定了配合物的热稳定性。研究结果表明,稀土三元配合物在612.05 nm处发出强的eu3+特征荧光。 关键词：克莱森缩合；三元稀土配合物；荧光性质 1 前言 稀土β-二酮配合物作为强荧光配合物的研究一直为人们所重视。这是由于配合物中存在着螯合环并包含电子可运动的共轭键，使β-二酮与稀土生成的配合物在只含有氧的配体中是最稳定的;而且在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到 tb3+、eu3+等的高效能量传递，从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高。 本文利用克莱森(claisen)缩合[6]的方法合成新的β-二酮配体9-蒽甲酰丙酮，并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、对配体进行了表征；配体与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物，用荧光光度法对三元稀土配合物的荧光性质进行了研究，并讨论了铕配合物的荧光性质。 2 实验部分 2.1原料与试剂
乙酰蒽按文献方法合成，纯化后产物熔点：74℃～75℃；氢化钠nah,纯度99%，含量80%；乙酸乙酯ch3cooc2h5,纯度99.9%；氧化铕eu2o3，纯度99.99%。本文所用其它试剂均为分析纯，所用溶剂使用前均经过脱水重蒸处理。 2.2仪器与测试条件 熔点用上海产x4型显微熔点仪测定；元素分析用elementar vario eliii 型元素分析仪测定；红外光谱用bruker equinox55 型红外光谱仪，kbr压片法测定；荧光光谱采用美国varina公司cary-eclipse荧光分光光度仪测定，测定条件为常温。 2.3 9-蒽甲酰丙酮的合成 反应方程式： 氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，2mmol的乙酰蒽和4mmol的乙酸乙脂在8mmol氢化钠存在下进行反应，反应温度约65℃，反应开始后有氢气缓慢放出。反应8小时后，氢气不再释放，停止反应。用少量无水乙醇破坏未反应的氢化钠。用水溶解褐色液体，用 3mol/l 的盐酸调节ph值至4。用无水乙醚进行萃取，有机相依次用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液蒸除溶剂后，得到橘红色固体。用中性al2o3柱层析分离，旋干溶剂得橘红色固体。产率20%，m.p.132～134℃。 2.4 三元稀土配合物的合成 反应方程式： 其中en ：9-蒽甲酰丙酮（c14h9coch2coch3）
稀土有机配合物的制备及性能测定实验报告
稀土有机配合物的制备及性能测定 北京化工大学 理学院 姓名： 班级： 学号： 时间：2014.5.8，2014.5.21
一、实验目的 1.了解稀土元素的基本知识。 2.理解光致发光的基本原理。 3.熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。 4.熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。 二、实验内容 1.稀土盐的制备和稀土配合物的制备。 2.稀土配合物的荧光光谱测定、紫外光谱测定和红外光谱测定。 三、实验原理 通常稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物，然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。但并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光，只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：（1）有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；（2）稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。 对于稀土Tb的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都是发绿色光。稀土Tb配合物的发射峰一般可观察到4 个，分别在491nm，546nm，586nm和622nm附近。 四、实验仪器和药品 药品：氯化铕（EuCl3·6H2O）和氯化鋱（TbCl3·6H2O），乙酰水杨酸，1，10－邻菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷 仪器：荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH试纸，红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。 五、实验步骤 （1）称取1mmolTbCl3·6H2O的晶体+3mmol乙酰水杨酸+1mmol 1,10-邻菲啰啉，分别溶于10mL乙醇中。
稀土配合物研究进展总结
稀土元素 稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为 重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线） 在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性 稀土配合物的配位特性 配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用
有机稀土配合物的合成及其荧光特z征
有机稀土配合物的合成及荧光特征 王彦飞刘宇韬胡婧 （中南大学化学化工院应化1302班1502130220） 摘要：稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料，具有荧光单色性好，发光强度高等优点。本实验采用络合法，在常温条件下，EuCl3与C6H5COOH按1:3的比例反应生成Eu(C6H5COO)3二元配合物，按n(Eu3＋):n(苯甲酸)：n(phen)＝1:3:1摩尔比例反应生成苯甲酸-邻菲咯啉-铕三元配合物。在260nm的紫外光激发下测定其荧光光谱。通过分析两配合物的荧光光谱知：三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度,可用引入第二配体的方法来提高Eu3+的发光强度。 关键词：苯甲酸铕；邻菲啰啉；荧光光谱；发光强度；稀土配合物； 前言：聚稀土元素是指周期表中ⅢB族，21号元素钪(Sc)、39号元素钇(Y)和57～71的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，共17个元素。由于稀土离子具有独特的结构和性质，使其与适当的有机配体配合后发出的荧光兼有稀土离子发光强度高，颜色纯和激发能量低，荧光效率高等优点。 稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料，它的荧光单色性好，发光强度高，因此受到了人们的重视。早在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm的红橙光。稀土离子Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)发射线状光谱，属于4f 层电子跃迁发射，但都较微弱。但是当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时，受激发的配位体的能量可能转移给金属离子，然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光，例如稀土芳香族有机羧酸配合物就是一类性能良好的发光材料。近代以来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注。本试验以苯甲酸、邻菲啰啉为配体，研究了铕的二元、三元配合物的合成和荧光性能。 1实验材料 主要仪器：DF-101S集热试恒温加热磁力搅拌器（郑州长盛公司）；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵（郑州长盛实验仪器有限公司）；F-2500荧光分光光度计；烘箱。 主要试剂：邻菲罗啉（天津市大茂化学试剂厂），36%-38%的盐酸，氢氧化钠，苯甲酸钠，邻菲啰啉(phen)，pH试纸，无水乙醇。 2实验方案 2.1实验原理 （1）Eu（Ⅲ）配合物的制备
稀土与氨基酸固体配合物的合成及性质探讨
稀土与氨基酸固体配合物的合成及性质探讨 摘要：随着稀土在各个方面的广泛应用，人们开始了对稀土的研究，稀土具有独特的化学性质，在医学、农业、生物分子等方面的应用研究不断的扩大，其可以通过不同的途径，进入生物体。氨基酸是人体结构中的基本组成，目前研究的稀土氨基酸配合物，其合成和性质，被人们认识，并且现在已经在农业、医药等方面得到了广泛的应用。本文针对稀土与氨基酸配合物的合成及性质，进行分析研究。 关键词：稀土；氨基酸；配合物；性质 1 稀土与氨基酸配合物的合成 稀土在农业、医学等方面的广泛应用，有效的发挥其作用，稀土进入生物体内后，会产生生物效应、生物化学变化等，可以对生物体内的多种效应进行抑制，对酶的生物活性进行抑制。想将稀土应用在临床医学中，具有消毒、杀菌、抗凝血作用等，而且其产生的毒性、副作用较小。 氨基酸是人体基本结构的组成单元，在人生存的过程中，所需的氨基酸种类繁多，其中人体必需的氨基酸有8种。稀土氨基酸配合物在生物学领域的应用，不仅可以满足生物生长所需的各种氨基酸，还可以在稀土的作用下，促进生物的生长，抑制病菌的繁殖。 稀土与氨基酸配合物，有二元配合物、三元配合物、多元配合物，因为稀土氨基酸配合物具有多种作用和功效，所以受到了人们的关注。稀土与氨基酸配合物的合成过程如下： 试剂：硝酸稀土（单一稀土氧化物自制而成）、白氨酸（层析纯生化试剂）、精氨酸（层析纯生化试剂）、苯、无水乙醇、A.R级其他试剂。 方法、仪器：针对稀土与氨基酸配合物中稀土的含量进行测定，使用EDTA 进行络合滴定测得，稀土与氨基酸配合物中的C、H、N含量的测定，则使用1106型元素分析仪器进行测定，其他使用到的仪器主要有IR-440红外光谱仪、KBr 压片、X射线衍射仪、DDS-IA型电导率仪器、AC-80核磁共振仪器[1]。 合成：将苯与无水乙醇混合，形成均匀的混合溶剂，将RE（NO3）3·nH2O：Leu=1：3（摩尔比），放入苯与无水乙醇形成的混合溶剂中，在65～75℃下，进行回流搅拌，时间维持4h。之后将RE（NO3）3·nH2O与Arg以适当的配合，放入二次蒸馏水中，使用稀硝酸，对混合溶液的PH值进行调整，使得混合液的PH在5～6，使得稀土与氨基酸溶解，在70～80℃下，进行反应，时间维持4小时。完成二次蒸馏之后，进行过滤、蒸发、浓缩、冷却等一系列的过程，将完成冷却的蒸馏物放置于浓H2SO4干燥器中，进行干燥结晶，在有晶体析出来之后，进行抽滤，并使用丙酮、乙醚进行洗涤，将洗涤之后的晶体，放置在P4O10
镝氨基酸(Tyr,Trp)咪唑配合物的合成与抗菌性能研究
镝氨基酸(Tyr,Trp)咪唑配合物的合成与抗菌性能研究 摘要:为了开发高生物活性的稀土氨基酸配合物抑菌剂,在酸性乙醇介质中,合成了稀土镝(Dy3+)氨基酸(Tyr,Trp)咪唑三元配合物,由其一般性质?荧光性能及紫外吸收光谱得到初步确认?以Dy3+?咪唑及镝氨基酸二元配合物为对照,研究了镝氨基酸咪唑三元配合物的抑菌性能?结果表明,镝氨基酸二元及镝氨基酸咪唑三元配合物对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均有不同程度的抑制作用,咪唑参与配位后,更加强了配合物的抗菌性能,当两类配合物浓度≥8 g/L时,对两种供试菌均有较强的抑制作用;镝酪氨酸配合物抑菌作用较镝色氨酸配合物强,其最低抑菌浓度可低至2~4 g/L? 关键词:镝;稀土配合物;酪氨酸;色氨酸;咪唑 Synthesis and Bacteriostasis of Complexes of Dy3+ with Amino Acid (Tyr,Trp) and Imidazole Abstract: Complexes of Dy3+- amino acid (Tyr,Trp) and Dy3+-amino acid (Tyr,Trp)-imidazole were synthesized in acidic ethyl alcohol. The compositions of the complexes were determined by UV spectra, phsical properties and fluorescence. Experiments of bacteriostasis showed that the complexes had varying bacteriostasis effect on Escherichia coli and Staphylococcus aureus; the bacteriostastic activities of ternary complexes was superior to binary complexes. When the complexes concentrationexceeded 8 g/L, it could strongly restrain the two strains. Tyr-complexes had better bacteriostastic activity the Trp-complexes,the minimum inhibitory concentration could be in the range of 2~4 g/L. Key words: dysprosium; rare earth complexes; L-tyrosine; L-tryplophan; imidazole 稀土氨基酸配合物是以稀土金属离子为中心,以氨基酸的羧基为配位基团形成 的一种配合物?自20世纪末稀土氨基酸配合物独特的生物活性被发现以来[1,2],稀土氨基酸配合物的研究一直都是生物无机化学领域的热门研究内容?研究者发现,多数稀土氨基酸配合物均具有杀菌?消炎?抗凝血和降血糖?抗癌等生理作用[3-7]?当选择具有抑菌性能的配体与具有较好生理生化性能的稀土络合,能发生协同作用使其抗菌活性得到提高?氨基酸是生物体内蛋白质组成的基本单位,当稀土离子与氨基酸形成配合物用作抑菌剂时,具有杀菌能力强,抑菌谱广,溶液酸性接近生理pH值等优点,并且能避免直接利用稀土氧化物或稀土离子对生物体或细胞的氧化损害作用?尽管人们已对稀土氨基酸配合物开展了广泛的研究,但此类配合物的实际应用还受诸多限制,且目前对稀土氨基酸的三元或多元配合物的研究还不多,所以研究开发具有较强生理功能的稀土氨基酸三元配合物具有实际意义?在前期工作的基础上[8],以酪氨酸或色氨酸为第一配体?咪唑为第二配体,合成了镝氨基酸二元配合物和镝氨基酸咪唑三元配合物,并对其抑菌性能进行了
稀土发光配合物
稀土发光配合物的研究进展 稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1]。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义[2]。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿[3]。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型[4-6]。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。 稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。 另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值[1]。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法[1]： （1）从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物； （2）从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；
稀土配合物抑菌作用探究进展
稀土配合物抑菌作用的研究进展 潘洁明 广西玉林师范学院 摘要：稀土元素是21世纪具有战略地位的元素、凭借其独特的光、电、磁等物理化学特性,广泛应用于国民经济和国防工业的各个领域。[1] 最近几年,新型稀土抗菌材料,由于其具有毒副作用小、低毒、热性能好以及广谱抗菌活性,越来越受到人们的关注。我国稀土含量丰富,约占世界稀土资源总量的80%。[2] 近年来,因为稀土元素及其配合物具有独特的生理生化特性,同时还有很好的抗菌、消炎、抗肿瘤的功效,稀土配合物不断被合成并应用于生物、医药领域中。稀土的作用机理倍受关注。现在，人们已逐渐认识和证实稀土离子具有抑菌作用，但是,稀土离子的抑菌作用不强,较常用的抗生素、消毒剂、化学杀菌剂弱,而且低浓度的稀土对有些菌的生长没有抑制作用。人们从稀土元素和配合物对细胞壁、生物膜、蛋白质、遗传物质的影响等方面,对其抑菌机理和研究方法进行了总结,综述了稀土离子及其配合物对微生物生长产生的抑制作用。 关键词：稀土元素，配合物，抑菌作用，机理，研究方法 稀土元素(Rare-Earth),其特征是内层的4f电子轨道里一个一个的往里填充电子,元素包含处于化学元素周期表里IIIB族的原子序数为57—71的15个稀土元素(La镧、Ce饰、Pr镨、Nd钱、Pm钷、Sm衫、Eu铕、Gd礼、Tb斌、Dy镝、Ho钬、Er辑、Tm链、Yb镱、Lu镥),用Ln代表;另外,III B族的钪(^'Sc)和紀(39Y),由于这两种金属元素的化学性质与镧系元素的化学性质类似,因此,人们常常将Y和Sc与镧系元素归于在一类,统一称之为稀土元素,一般公认稀土元素一共有17种。.因其性质上的微小差异,又划分为轻稀土(铈组元素)和重稀土(钇组元素)两个部分。[3] 20世纪以来,稀土在生物领域的应用研究日益受到关注,取得了显著的成绩,其包括用于抗炎、抗菌和抗凝血等医药及植物抗病等领域。[4] 概述有机稀土抑菌方面的研
稀土有机配合物的制备和性能研究实验报告
稀土有机配合物的制备及性能测定 一、实验目的 1.了解稀土元素的基本知识。 2.理解光致发光的基本原理。 3.熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。 4.熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。 二、实验原理 1.基本知识简介 由于稀土元素具有优异的物理和化学性能，特别是具有优异的光电磁和催化性能，已经在国民经济和现代科学技术的各个领域得到了重要的应用，所以稀土元素被誉为新材料的宝库。我国是稀土资源大国，仅目前发现的包头稀土储量就占世界稀土含量的90％以上，对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降，这更为稀土的发展创造了优越条件。 ☆稀土元素的发光 稀土元素在元素周期表中主要包括从57－71号的15种元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），也包括21号Sc和39号Y元素。对于前面15种元素来说，都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。 因为稀土离子各自都有不同的能级结构，所以并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光。只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：（1）有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；（2）稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。 ☆基态和激发态 基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，分子处于基态（ground state）。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态（excited state）。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。一个态的性质可以用光谱项2S+1L J来表示。2S+1称为多重性或者多重态，表示态的自旋状态，L和J分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数有机化合物为闭壳层分子，总自旋S＝0，2S＋1＝1，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态（singlet state）。氧分子的基态是三重态，是一个例外。单重态一般用S来表示，基态单重态一般用S0表示。分子受到激发后，其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上，这个过程称为“跃迁”。电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。如果此时的有机分子被激发时电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍然为单重态，这时称之为激发单重态。依据能量的高低，分别用S1，S2，S3 等来表示。如果有机分子被激发时跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋S＝1，这是分子的多重性为2S＋1＝3，此时的分子为激发三重态（triplet state）。依据能 量的高低，分别用T1，T2，T3等来表示。
中南大学有机稀土配合物的合成及荧光特性
中南大学 有机稀土配合物的合成及 其荧光特性 学院名称：化学化工学院 、
有机稀土配合物的合成及其荧光特性 一、实验目的 1.掌握苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备方法； 2.了解苯甲酸铕、苯甲酸－邻菲咯啉－铕的荧光性质； 3.了解三元配合物第二配体的协同效应。 二、背景知识及实验原理 稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用价值。稀土铕、铽配合物具有荧光强度高，单色性好，耐候性强和不易被氧化等优点，越来越受到人们的重视。以苯甲酸、邻苯二甲酸为配体的稀土配合物的合成及荧光性能已有较多研究，并且以二羧酸为桥联配体，可更有效地传递能量。 在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温大棚膜的稀土光转换剂。它能吸收97％的200－450nm的紫外光，并能将其转换为500－750nm 的红橙光。近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光，例如铕β－二酮配合物是发红光的荧光材料，主要产生5D0－7F2的跃迁。这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光，将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。 这种铕的配合物在365nm高压汞灯下观察有明亮的红色发光。从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物激发态处于长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所以π－π*吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子Eu3＋发出强的红光。 金属离子与有机配体的配位反应： EuCI3+3C6H5COOH Eu(C6H5COOH)3+3HCI Eu(C6H5COOH)3+phen Eu(C6H5COOH)3 phen 三．仪器与试剂 试剂：36%-38%的盐酸，氢氧化钠，苯甲酸(或苯甲酸钠)，邻菲咯啉(phen)，pH试纸(或ph计)，无水乙醇。 仪器：荧光分光光度计，恒温磁力搅拌器，烘箱，减压抽滤装置，烧杯，温度计，移液管等。
稀土及其配合物抗肿瘤活性的研究进展
稀土配合物抗肿瘤活性的研究进展 刘燕1，周轶平1，罗敏1，李玛琳2 (1．昆明医科大学，云南昆明 650500；2.云南中医学院，云南昆明 650500） 摘要:大量研究表明，稀土具有一定的抗肿瘤活性，稀土与配体形成配合物后其抗肿瘤活性强于配体。目前，国内外研究安全、有效、可控(可控是什么意思？是什么可控？)的稀土配合物的抗肿瘤药物已经成为热点，已研究出多种稀土配合物并对其进行抗肿瘤机制分析。本文将对已研究出的多种稀土配合物进行分类，并对其抗肿瘤机制进行归纳、总结。 关键词:稀土配合物；抗肿瘤；机制 The Advance in the Research on the Antitumor Activity of Rare Earth Complexes LiuYan1),ZhouYi-ping1),LuoMin1),LiMa-lin2) (1) Kunming Medical University, Kunming Yunnan 650500;2) Yunnan University of Traditional Chinese Medicine, Kunming Yunman650500) [Abstract] Studies have showed that the rare earths have some antitumor activities. The rare earth complexes exhibited stronger antitumor activity than their ligands. Researchers have developed a variety of rare earth complexes of low toxicity, high efficacy and control？. The in vitro and vivo antitumor activies and mechanisms of rare earth complexes have been studied. This paper summarize the synthesis of rare earth complexes and their antitumor mechanisms. [Key words] Rare earth complex; Antitumor activity; Mechanism 收稿日期: --;修订日期: -- 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（H3105） 作者简介: 刘燕（1988-），女，在读硕士生；肿瘤药理方向 * 通讯联系人(E-mail:limalinb@https://www.360docs.net/doc/801619177.html,)
稀土
稀土金属配合物发光性能研究进展及应用 刘红梅。，贾丹丹，宋爱君，牛少莉 (河北科技师范学院化学系，河北昌黎066600) 摘要：稀土金属配合物因镧系离子独特的电子结构而成为一类具有特殊性能的发光材料，有着重要的理论意义及应用价值。本文简要介绍了 稀土与配体间的能量传递机制，并综述了稀土金属配合物发光及其应用研究的新进展。 关键词：配合物；能量传递；发光；应用；稀土 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有 能级相近且未充满的4f电子，并且4f电子处于原 子结构的内层，受到5s25p6电子对外场的屏蔽，因 此其配位场效应较小。这种特殊的电子构型，使其 不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质，而且具 有丰富的电子能级和长寿命的激发态，它们的能 级跃迁达20万余次，可以产生多种多样的辐射， 构成广泛的发光和激光材料，被誉为新材料的宝 库[1’2】。我国稀土资源丰富，约占世界已探明储量 的80％以上，居世界之首。而且矿物种类最多，稀 土组分最全，深入开展稀土化合物的应用研究对 于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着 十分重要的作用。
由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其 与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。近年来，人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展 开[3卅。本文从光致发光稀土配合物的发光机制、稀土配合物的配体等几方面，对其发光性质的研究及应用做一综合性阐述。 1 稀土配合物的发光机制 由于稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁，因此 在可见和紫外区域表现出很弱的吸收，单一稀士离子的发光相对较弱。但当稀土离子与有机配体配合得到稀土配合物时，由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收，并通过有效的分子内能量传递过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大地提高了稀土离子的特征发射，即所谓的天线(antenna)效应。 Crosby等[7’8]对稀土配合物发光进行大量研究之后，解释了其发光机制，证实这些配合物的荧光发射是配体激发态的电子能级与金属离子4f能级间的分子内能量传递产生的，并不是稀土离子直
有机稀土配合物
有机稀土配合物的合成及其荧光特征 彭亮1，黄琪2，董建洋2，何沐恩2 ，朱雷2，曾继森2，黄健涵2 （中南大学化学化工学院应用化学系，湖南，长沙，410083） 摘 要：本文论述了Eu 2O 3与苯甲酸钠按1:3的比例制备了苯甲酸铕的实验,及以 1:3:1的Eu 3＋、苯甲酸和邻菲咯啉（phen ）进行了苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备，对其荧光性能进行了分别测试。 Abstract: in this paper, through Eu2O3 prepared the benzoic acid and sodium benzoate 1:3 according to the proportion of europium,and with 1:3:1 Eu3 +, benzoic acid and its adjacent Philippine luo Lin (phen) benzoic acid - adjacent Philippine luo Lin - europium preparation of ternary complexes. 关键词：苯甲酸铕 苯甲酸和邻菲咯啉（phen ） 荧光性能测试 1. 前言 稀土元素是指周期表中ⅢB 族,21号元素钪(Sc)、39号元素钇(Y)和57～71的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),共17个元素。由于稀土离子具有独特的结构和性质,使其与适当的有机配体配合后发出的荧光兼有稀土离子发光强度高,颜色纯和激发能量低,荧光效率高等优点。近年来,稀土元素作为光学高新材料的价值和应用日益受到广泛的关注[1]。 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4f 电子,并且4f 电子处于原子结构的内层,受到5s25p6电子对外场的屏蔽,因此其配位场效应较小,其中,除La3+,Lu3+之外的镧系离子的4f 电子可在7个4f 轨道之间任意分布,从而产生各种光谱项和能级,而由于稀土元素位于内层的4f 电子可以在不同能级之间进行跳跃,从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息[2] 。 本文通过Eu 2O 3与苯甲酸钠制备了苯甲酸铕，以Eu 3＋、苯甲酸和邻菲咯啉 （phen ）进行了苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的制备。通过它们的荧光性能测试发现苯甲酸－邻菲咯啉－铕三元配合物的发光性能要优于苯甲酸铕。
稀土配体选择
（1）第一配体 目前为止，已经研究过的稀土有机配合物的配体主要有：各种类型的β-二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体有三苯基氧膦、吡啶氮氧化物，大环类有大环聚醚、聚酰胺和多烯化合物等。羧酸类的配体通常是芳香族羧酸，如水杨酸、邻苯二甲酸等。 ①β-二酮类配体 β-二酮类配体有直链的、环状的和具有吡酮环的。由于其所形成的配合物中存在配体到中心离子的高效能量转移，具有很高的发光效率，所以是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象。鉴于稀土-β-二酮配合物具有上述优点，且可在固、液态条件下形成，其在发光材料、新的显示器件和透明塑料显示材料方面都有着广泛的应用。 尹显洪等合成了双β-二酮配体，并与稀土离子Eu3+和 Tb3+形成了双β-二酮配合物体系，研究了该体系的荧光性能，该体系具有良好的荧光特性。刘兴旺等为了研究β-二酮对稀土配合物发光性能的影响，合成了一种新的β-二酮配体，然后将此配体分别与Eu3+和Tb3+反应，并以邻菲啰啉（Phen）为小分子配体，合成了两种新的三元稀土配合物，研究表明 β-二酮配体对配合物的荧光性能有较大的影响。邓崇海等合成了一种新型的双β-二酮配体并与Eu3+形成了配合物，实验表明该配合物是一种很好的发光材料。 ②大环配体 冠醚、穴醚等离子载体化合物是稀土-大环配合物中的主要有机配体，所形成的配合物是超分子配合物。超分子配合物指的是通过氢键、静电、分子间作用力等使配合物的配体之间形成一种特殊的大分子结构。目前，对于发光镧系超分子的研究，进展最快、成果最丰富的领域是镧系元素。另外，超分子大环配合物也能与异核配合物产生多核间的浓聚效应，从而发射出强的荧光。 ③有机羧酸类配体 有机羧酸类配体主要是含有芳香环的羧酸、氨基酸以及长链脂肪羧酸类化合物。虽然与β-二酮的铕配合物相比，这类配合物的发光强度和溶解性能较差，但是由于它们的热稳定性良好，近几年来开始得到了开发与研究。
稀土有机配合物的应用1
稀土有机配合物的应用 摘要：我国是稀土资源大国,稀土资源占世界储量的80% ,在稀土研究方面占有得天独厚的优势。稀土离子以其独特的配位性质引起研究者的广泛关注，本文讨论了稀土及其金属配合物在现今社会的主要应用和研究方向，比如在医学中对肿瘤的抑制作用；具有特殊性能的发光材料在分析化学、生物、医药中的应用。最后展望一下稀土配合物的发展前景。 关键词：稀土配合物功能应用 一、稀土配合物的抗肿瘤活性 肿瘤是危害人类健康的重大因素，我国恶性肿瘤的发病率及死亡率均呈上升趋势，肿瘤的预防和治疗任务十分艰巨。尽管目前抗肿瘤药物数不胜数，但大多数存在着毒副作用大、价格昂贵等缺点，因此开发更加高效低毒廉价的抗肿瘤药物一直是国内外的研究热点。稀土元素具有抗炎杀菌和抗肿瘤活性，然大量研究证实许多稀土配合物的抗菌、抗肿瘤的生物活性较原配体会有不同程度的提高，而且毒作用降低，可以利用稀土与原配体的系统作用有助雨寻找更加高效、低毒的抗菌、消炎、防腐和抗肿瘤的新药。因此稀土配合物的抗菌、抗肿瘤活性引起了研究者的广泛关注。黄熠【1】等以硫代脯氨酸和笨甲酸为配体合成一种新的稀土配合无，用红外光谱、热重差热分析、元素分析和化学分析等方法确定其化学式为 Nd(C 7H 5 O 2 ) 2 (C 4 H 6 NO 2 S)·2H2O，在体外活性表明其对Hela细胞的增值有较好的一直作用。同时 范小娜【2】等对稀土离子Eu3+、Dy3+与槲皮素配合物的合成及抗肿瘤活性进行了研究，利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等手段对配合物的组成和结构进行确定为 EuC15H8O7Cl10·H2O和DyC15H8O7Cl2·H2O，同时采用噻唑蓝（MTT）比色发对配体及配合物对HepG2肝癌细胞株的抗肿瘤活性进行了测定，结果表明槲皮素、Eu-槲皮素和Dy-槲皮素能依赖性地抑制HepG2细胞的增值，切槲皮素稀土离子配合物对细胞增值的抑制率显著高于槲皮素组。 二、稀土有机配合物的发光性 1 稀土配合物的发光机理及能量传递过程 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4f电子,并且4f电子处于原子结构的内层,受到5 s2 5p6电子对外场的屏蔽,因此其配位场效应较小,其中,除La3+, Lu3+之外的镧系离子的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布,从而产生各种光谱项和能级,而由于稀土元素位于内层的4f电子可以在不同能级之间进行跳跃,从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息。它们的能级跳跃达20万余次,可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射。三价