磺化工艺

磺化工艺作业

(一)概念

磺化反应(Sｕlfonation Reaｃｔｉon)就是指有机化合物分子中引入磺酸基(—ＳO3H),磺酸盐基(如—SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)得化学反应、引入磺酰卤基得化学反应又可称为卤磺化反应。

根据引入得基团不同,生成得产品可以就是磺酸(R—SＯ3H,R代表烃基)、磺酸盐(R —SO3M,Ｍ代表ＮH4或金属离子)或磺酰卤(R-ＳO2X,Ｘ代表卤素)。根据磺酸基中Ｓ原子与有机化合物分子中相连得原子不同得到得产物可以就是,与Ｃ原子相连得产物为磺酸化合物(R －ＳO３H);与O原子相连得产物为硫酸酯(R—ＯSO３H);与N原子相连得产物为磺胺化合物(R-NＨSO3Ｈ)、

重点讨论芳环上得磺化反应。

二、常用磺化剂

?磺化剂得选择就是重要得磺化反应技术之一、常用得磺化剂:硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等、硫酸就是最温与得磺化剂,用于大多数芳香化合物得磺化;氯磺酸就是较剧烈得磺化剂,用于磺胺药中间体得制备;三氧化硫就是最强得磺化剂,常伴有副产物砜得生成、磺化剂强弱取决于所提供得三氧化硫得有效浓度。

?(一)硫酸与发烟硫酸

?１、规格与组成

?(1)硫酸:就是一种无色油状液体,凝固点为10。01℃,沸点为３３7。85℃(9８。3﹪H2SO4)。

?(2)工业硫酸:通常有两种规格,即92﹪~9３％与９８％～1０0％三氧化硫得一水合物、

?(3)发烟硫酸:就是三氧化硫溶于浓硫酸得产物(Ｈ2SO4·xSO3)。

?(4)工业发烟硫酸:通常也制成两种规格,即含游离

?S O3为20％~25％与60%～６５％。

?3。发烟硫酸作磺化剂得特点

?(1)反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点;适用于反应活性较低得芳香化合物磺化与多磺酸物得制备。

?(２)缺点就是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜得副产品。磺化时仍有水产生,生成得水使硫酸浓度下降,当达到95％时反应停止,产生大量得废酸。

３.发烟硫酸作磺化剂得特点

(１)反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点;适用于反应活性较低得芳香化合物磺化与多磺酸物得制备。

(２)缺点就是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜得副产品、磺化时仍有水产生,生成得水使硫酸浓度下降,当达到95%时反应停止,产生大量得废酸。

4、共沸去水磺化法－“气相磺化”

(1)原理:将过量得苯蒸汽在1２0℃~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理使未反应得苯蒸汽带出生成得水,保证硫酸得浓度不致下降太多,这样硫酸得利用率可达91％。

(2)特点:从磺化锅中逸出得苯蒸汽与水蒸汽经冷凝后分层可回收苯,回收得苯经干燥又可循环使用。只适用于沸点较低易挥发得芳烃,例如苯与甲苯得磺化。

?④注意事项:硫酸加入速度不宜过快;粗品中对甲苯磺酸80％、邻甲苯磺酸15%、间甲苯磺酸5％,采用高真空精馏分离;影响异构体得主要因素就是磺化温度,０℃时磺化混合物中对位异构体占54％,100℃时对位占85％,140℃时对位占３8%,为增加对位得比例,故选用甲苯回流温度下加硫酸。

?⑤用途:对甲苯磺酸主要用于四环素抗生素得制备,如多西环素、氢吡强力霉素、吗啉强力霉素等。

(2)液体三氧化硫法磺化:

①特点:主要用于不活泼液态芳烃得磺化,生成得磺酸在反应温度下必须就是液态得,而且粘度不大。

②应用实例:硝基苯制备间-硝基苯磺酸

(3)三氧化硫溶剂法磺化:

①常用得溶剂:

无机溶剂有硫酸与二氧化硫。硫酸与三氧化硫可混溶,且能破坏有机磺酸得氢键缔合,降低磺化反应得黏度。此过程能代替一般得发烟硫酸磺化,故通用性大,技术简单。四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等;具价廉、稳定、易回收,被磺化物被有机溶剂所稀释,有利于抑制副反应等特点。

②应用特点:

适用于被磺化物或磺化产物为固态得磺化过程,反应温与,容易

有机溶剂有二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,2,2-控制。

(三)氯磺酸

1、反应机制

氯磺化反应分两步进行:第一步先由芳香化合物与氯磺酸反应生成芳磺酸;第二步芳磺酸与另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。第二步反应为可逆反应,通过加入过量氯磺酸(2—5倍)、或采用化学法去除硫酸(如加适量得NaＣｌ,收率由76%-—90%)得高收率得芳磺酰氯。

芳香化合物若与等摩尔比或稍过量得氯磺酸反应,得到得产物就是芳磺酸;若与过量很多得氯磺酸反应,产物则就是芳磺酰氯。

２.特点:

氯磺酸为磺化剂得优点:反应能力强,反应条件温与,得到产品较纯,副产物氯化氢可在负压下排出(可用水吸收制成盐酸),有利于反应进行完全。缺点:价格较高,且分子量大,引入一个磺酸基得磺化剂用量较多,反应中产生得氯化氢具有强腐蚀性、

3。应用特点:

氯磺酸主要适用于制取芳香族磺酰氯。

(1)实例一:对乙酰氨基苯磺酰氯得制备:

(２)实例二:利尿降压药氢氯噻嗪中间体得制备:

(3)实例三:降血糖药甲苯磺丁脲中间体对甲基苯磺酰氯得制备:

(4)实例四:抗精神失常药氯普噻吨中间体对氯苯磺酰氯得制备:

二、磺化剂得浓度与用量

※动力学表明:在浓硫酸(浓度92-９9％)中,磺化速度与硫酸中所含水分浓度得平方成反比、

(一)硫酸浓度与用量得计算

1。磺化“π值"得概念

芳烃得磺化速度依赖于硫酸得浓度。当酸得浓度降低到一定程度时,反应几乎停止进行。这时,剩余硫酸称为“废酸”。其浓度通常用含三氧化硫得质量分数表示,称为磺化得“π值”、

如苯单磺化,当硫酸浓度低于78、4％时,不论温度、搅拌或催化剂如何,苯得磺化反应均不能进行,此时每10０份78、４%得硫酸中所含三氧化硫量为６4份,因而π值为64。(书Ｐ224表９—１几种芳烃得π值)

对于容易磺化得化合物其π值要求较低;而对于难磺化得化合物则π值却要求较高。

２、硫酸或发烟硫酸得用量Ｘ得计算公式

π值得概念说明磺化剂得开始浓度对磺化剂用量得影响;设酸相中被磺化物、磺酸浓度忽略不计,每摩尔被磺化物在磺化时所需得硫酸或发烟硫酸用量X得计算公式:

X = ８0n(１０0－π)/(а—π)

式中,X:磺化剂硫酸得用量(Kg);

а:磺化剂硫酸中含三氧化硫得质量分数;

π:废酸中含三氧化硫得质量分数;

n:引入磺酸基得个数。

3. X得意义

由上式可知,当用三氧化硫作磺化剂时(а=100),单磺化时它得用量就是80,即相当于理论量。当磺化剂中三氧化硫得浓度а降低时,磺化剂得用量就要增加,当а降低到废酸中三氧化硫得浓度π时(即а≈π),磺化剂得用量将增加到无限大。

案例分析:某药厂用含81。6％三氧化硫得硫酸(９８％)为磺化剂制备苯磺酸,

单磺化1摩尔苯时该种硫酸得用量X 就是多少?

(二)硫酸浓度与用量得选择

如只从磺化剂得用量考虑,应选用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂,但磺化剂浓度太高也有缺点:

①引起副反应,如氧化或生成砜等,影响磺酸基进入芳环得位置;

②反应液黏稠不便于操作,生成得磺酸溶于酸相中从而影响磺化得速度、

在实际工作中为保证收率,一般都采用过量得硫酸,以保持酸得浓度超过π值,同时采取下述脱水方法以降低水对酸得稀释作用、

1、物理脱水法

使用过量得溶剂或参与磺化得芳烃带走反应生成得水,即前面所述得共沸去水磺化法、

2、化学脱水法

向磺化物中加入能与水作用得物质,如ＢF３、SOCｌ２。以SOCl2为例。

(一)磺酸基得水解

磺化反应为可逆反应,磺酸基得水解反应就是磺化反应得逆反应、

对于有吸电子基得芳磺酸,芳环上得电子云密度降低,磺酸基难水解。对于有给电子基得芳磺酸,芳环上电子云密度增高,磺酸基易水解。此外,介质中得氢离子浓度愈高,水解速度愈快。磺化反应与水解反应得速度都与温度有关,温度升高,水解速度得增加值比磺化速度快,因此,一般水解得温度比磺化温度高。

(二)磺酸基得异构化

1。磺酸基得异构化得概念

磺酸基在一定条件下还可以从原来得位置转移到其她位置,通常就是转移到热力学更稳定得位置,称为“磺酸基得异构化”。

２、影响磺酸基得异构化得因素

一般认为,在含有水得硫酸中,磺酸基得异构化就是一个水解—再磺化得反应,而在无水硫酸中则就是分子内得重排反应、温度得变化对磺酸基得异构化也有一定得影响。当苯环上有给电子基时,低温有利于磺酸基进入邻位,高温有利于进入对位,甚至有利于进入更稳定得间位。

?一般对于较易磺化得过程,低温磺化就是不可逆得,属于动力学控制,磺酸基进入电子云密度高,活化能较低得位置;高温磺化就是热力学控制,磺酸基可通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解得位置。

?在磺化反应过程中加少量添加剂,对反应有明显影响:

?(一)改变磺酸基得定位

?例如蒽醌在使用发烟硫酸磺化时,主要得β-蒽醌磺酸;当加入汞盐后,主要生成α-蒽醌磺酸;钯、铊与铑对蒽醌磺化也有很好得α-定位效应。萘在高温下磺化时,加入1０%左右得硫酸钠或S－苄基硫脲,可使β—萘磺酸得含量提高到95％以上、

?(二)抑制副反应产物得生成

?１、砜得生成与抑制

?生成砜得有利条件就是高温与高浓度得磺化剂,此时芳磺酸与硫酸作用生成芳砜阳离子,而后与芳烃反应生成砜。

?在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜得生成,因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生硫酸氢根离子,使平衡向左移动。

?2、氧化副反应得产生与抑制

?磺化时产生得氧化副反应形成羟基衍生物,并可进一步氧化为复杂产物。在多环芳烃或多烷基取代苯磺化时特别明显,尤以高温与催化剂存在时为甚。

?通常对羟基蒽醌磺化时,常加入硼酸使其与羟基作用形成硼酸酯,可以阻碍氧化副反应产物得生成;对萘酚进行磺化时,加入硫酸钠可以抑制硫酸所起得氧化作用。

?(三)加快磺化反应速度

?难于磺化得化合物,加入适量得催化剂,可以降低反应温度,加速

?反应,提高收率。

?例如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时,所得吡啶３-磺酸得产率只有50％左右,但加入硫酸汞作催化剂后,不仅可使收率提高到７０%,还可使反应温度从３2０℃降到240℃、肌肉兴奋药溴吡斯得明得合成原料3－磺酸吡啶即用此法制备。

?(一)直接盐析法

?向磺化物得稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠,可使某些芳磺酸成盐析出。缺点:有盐酸生成,对设备得腐蚀性较强。

?(二)中与盐析法

?磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Nａ2SO3、ＮH4OH或MgO中与,利用中与时生成得硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐得形式盐析出来。

?(三)稀释酸析法

?某些芳磺酸在50℃～80℃得硫酸中溶解度很小,将磺化液加水稀释,磺酸即可析出。

?(四)脱硫酸钙法

?某些磺酸特别就是多磺酸,不能用盐析法分离,这时需要采用脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用Cａ(ＯＨ)2得悬浮液进行中与,生成得磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaSO4沉淀,得到不含无机盐得磺酸钙盐溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理,再过滤除去CaCO3沉淀,得到磺酸钠盐溶液。

?(五)萃取分离法

?为了减少三废得生成,近年来提出萃取分离得新方法。例如,将萘高温-磺化,稀释水解除去1-萘磺酸后得溶液,用叔胺(N,Ｎ—二苄基十二胺)得甲苯溶液萃取,叔胺与２—萘磺酸形成配合物被萃取到甲苯层中,分出有机层,用碱液中与,磺酸即转入水层,蒸发至干即得到2－萘磺酸钠,纯度可达86。8%。叔胺与甲苯可回收再用。这种方法,废硫酸中基本不含有机物,便于处理,有较大得发展前景、?(一)碳钢得腐蚀特性

?当硫酸浓度较小时,腐蚀随硫酸浓度得增加而加大,当硫酸得浓度在70%时,其腐蚀速度达到最大值。硫酸浓度再增大,由于发生钝化,腐蚀速度逐渐降低、当硫酸得浓度在7０％~10０%时,腐蚀速度很小,可以用碳钢容器贮存8０%～9６%得硫酸溶液、在发烟硫酸中碳钢得腐蚀速度比在硫酸溶液中小得多。游离得三氧化硫得浓度在１8％~２0％时,腐蚀速度较大,这就是由于形成得保护膜被破坏得缘故。

?(二)铸铁得腐蚀特性

?在浓度小于６0%得硫酸中,铸铁得腐蚀速度很大。当浓度大于65%时,由于铸铁表面形成了不溶性得硫酸亚铁保护膜,因而使其耐腐蚀性提高。因此,在浓度大于65%得硫酸中,铸铁就是较适用得材料。在发烟硫酸中,铸铁中得硅与游离得SO3作用生成ＳｉSO2,同时体积增大,使铸铁出现裂缝,所以,灰铸铁不适合于以发烟硫酸为磺化剂得磺化设备。磺化过程中铸铁设备得耐腐蚀性与铸件得质量及铸铁得成分

有关。

?(三)磺化锅用材得选择

?1.一般推荐磺化锅用得铸铁成分(以%计)为:

?总碳量:2。9４;磷:0.1;硅:１.56;锰:１.58;

游离碳量:０。5;硫:０。１;铬:0、14;镍:0、4;

1．磺化反应就是指有机化合物分子中引入磺酸基(—SO3Ｈ),磺酸盐基(如—SO３Na)或磺酰卤基(-SO2X)得化学反应。苯环上得磺化反应就是典型得亲电取代反应。2．常用得磺化剂有:硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸以及硫酰氯、亚硫酸盐等、硫酸得特点:副反应少,反应速度较慢,为可逆反应;发烟硫酸得特点:

反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点,

但缺点就是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜得副产品,磺化时,仍有水

产生;三氧化硫得特点:反应活性高、速度快且完全,不需要外加热量,不足之处

就是反应热很大,容易导致物料分解或副反应,而且反应物料粘度高,给传质带

来困难;氯磺酸得特点就是反应能力强,反应条件温与,得到产品较纯,副产物氯

化氢可在负压下排出(可用水吸收制成盐酸),有利于反应进行完全。

3．有机化合物得结构主要表现在当芳环上存在供电子基团时,使芳环邻、对位上得电子云密度增加,有利于磺酸基在邻、对位上得取代,用硫酸在不太高得

温度下即可进行;当存在吸电子基时,则不利于磺化反应得进行,需以强烈得磺

化剂-发烟硫酸在高温下进行。

4．磺化剂得浓度与用量①硫酸或发烟硫酸得用量X得计算公式:Ｘ=８0n(10０—π)/(а－π) 。②在实际工作中为保证收率,采用足够过量得酸,以

保持酸得浓度超过π值;同时采取物理脱水法或化学脱水法以降低水对酸得

稀释作用。

5．磺酸基得水解对于有吸电子基得芳磺酸,芳环上得电子云密度降低,磺酸基难水解;对于有给电子基得芳磺酸,芳环上电子云密度增高,磺酸基易水

解。磺酸基得异构化:一般来说,对于较易磺化得过程,低温磺化就是不可逆得,

磺酸基主要进入电子云密度较高,活化能较低得位置。而高温磺化磺酸基可以

通过水解－再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解得位置、6． 4.添加剂可改变磺酸基得定位如汞盐,钯、铊与铑对蒽醌磺化有很好得α—定位效应;可抑制副反应产物得生成如无水硫酸钠可以抑制砜得生成;可加

快磺化反应速度如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时,加入硫酸汞作催化剂后,不

仅可使收率提高到7０％,还可使反应温度从３2０℃降致24０℃。

5、芳磺酸得分离方法有①直接盐析法即向磺化物得稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠,可使某些芳磺酸成盐析出。②中与盐析法即磺化物在稀释后用ＮaOH、Ｎa2CＯ3、Na２SO3、NH４OＨ或ＭgO中与,利用中与时生成盐得形式盐析出来。③稀释酸析法如某些芳磺酸在50℃～８0℃硫酸中溶解度很小,将磺化液加水稀释,磺酸即可析出、④脱硫酸钙法即磺化物在稀释后用Ｃa(ＯH)２得悬浮液进行中与,生成得磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaＳO4沉淀,得到不含无机盐得磺酸钙盐溶液;将此溶液再用碳酸钠溶液处理再过滤除去ＣａCO3沉淀,得到磺酸钠盐溶液、⑤萃取分离法用有机溶剂萃取生成得磺化物有很大得发展前景、

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