第七章 电化学习题及解答范文
第七章 电化学习题及解答
1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为
阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu
阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2
电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF)
因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g
V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3
2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：
D m Ag = m Ag - m’Ag
m’Ag = m Ag - D m Ag
t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526
3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数K Cell 为
K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1
（2）CaCl 2溶液的电导率
k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m
（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率
Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol -
4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。
解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为
∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞Λm
(OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4
=271.4 ×10-4S·m 2 ·mol -
因此，
α =∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H)
(NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
=2030101.0525141.03???4
104.2711-?=0.01344 K = c (NH 4+) c (OH -)/ c (NH 4OH) = αα-12c =01344
.0101344.01.02-?=1.831×10-5 5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl ；（2）0.025 mol/Kg CuSO 4；（3）0.025 mol/Kg LaCl 3。
解：根据离子强度的定义
I = 21
∑B B B z b
2
（1）I =
2
1｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg （2）I = 2
1｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg （3）I = 21｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg 6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。
解：根据Debye-Hückel 极限公式
lg γ± = -Az +|z -|
I ,25℃时水溶液中A=0.509 (mol -1·kg)1/2 (1) I = 2
1｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg lg γ± = -0.509×1×|-1|005.0=-0.03599, γ±= 0.9205 (2) I = 2
1｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg lg γ± = -0.509×2×|-2|004.0=-0.12877, γ±= 0.7434
7. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = 1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应） 解：阳极反应：1/2 Zn(s) → 1/2 Zn 2+ + e -
阴极反应： AgCl(s) + e -→ Ag + Cl -
电池反应：1/2 Zn(s) + AgCl(s) → Ag + 1/2 ZnCl 2
T =298K 时，E = 1.015- 4.92×10-4
× (298-298) V = 1.015 V p
T E ??? ????= - 4.92×10-4V·K -1 m r G ?= - zEF =-1×1.015×96500J·mol -1=-97.95 KJ·mol -1
m r S ? = zF T
T E ??? ????=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·mol -1·K -1 m r H ?= m r G ?+ T m r S ?
= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -112.10 KJ·mol -1
Q r ? = T m r S ?=298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·
mol -1 8. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，p
T E ??? ????= 1.74×10-4V·K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ；
解：(1) 负极反应： Pb ＋SO 42-＝PbSO 4(s)＋2e -
正极反应： Hg 2SO 4 (s)＋2e -＝2Hg(l)＋SO 42-
电池反应： Pb(s)＋Hg 2SO 4 (s)＝PbSO 4 (s)＋2Hg(l)
(2) m r G ?= - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol -1
m r S ? = zF T
T E ??? ????= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·mol -1·K -1 m r H ?= m r G ?+ T m r S ?
= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol -1
Q r ?= T m r S ?=298.15×33.58×10-3=10.01kJ
9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)
已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V ，308K 时, E 2θ=0.374V 。设该电池电动势的温度系数为常数。
（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）；
（2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu 2+
正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac －
电池反应：Cu + 2AgAc(s) → 2Ag+ 2Ac - +Cu 2+
（2）Δr G m θ = －zF E 1θ= －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol -1
若F ＝96485 则为-71.785kJ·mol -1
由于温度系数为常数，14102298
308372.0374.0)(
--??=--=??K V T E p Δr S m θ = z F p T
E )(??＝2×96500×4102-?＝38.6 J·K -1·mol -1 Δr H m θ=Δr G m θ +T Δr S m θ＝－60.29 kJ·mol -1
Q r,m = T Δr S m θ=298×38.6＝11.502 kJ·mol -1
10. 某原电池Pt | H 2 (θp ) | H +(a =1)|O 2 (θp ) | Pt,已知在298K 时，Pt O O H H E 22,+θ=1.228V,
H 2O(l)的标准摩尔生成焓θm f H ?= -286.06 kJ·mol -1。
（1）写出该电池的电极反应和电池反应。
（2）求该温度下电池的温度系数。
解：（1）电极反应 负极：H 2 →2H + + 2e -
正极：2
1O 2 + 2H + +2e -→ H 2O(l ) 电池反应 H 2 + 2
1O 2 → H 2O(l ) （2）θm r H ?=
∑?B m f B H θν=-286.06 kJ·
mol -1 θE =Pt O O H H E 22,+θ-Pt H H E 2+θ=1.228V
Δr H m θ=Δr G m θ +T Δr S m θ =-z θE F + zFT p T
E )(?? p T
E )(??=-8.53×10-4V/K 11. 电池：Hg(s)?Hg 2Cl 2(s) ?Cl -(aq) ?AgCl(s) ?Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E θ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。设活度都等于1
（1）写出电极反应及电池反应；
（2）计算298 K 时、电池反应的?r G m θ、?r S m θ、?r H m θ；
（3）在298 K 、100 kPa ，电池反应的反应进度ξ=2 mol 时，求电池所作的可逆功 解：（1）负极反应： Hg(l) + Br - = 1/2 Hg 2Cl 2(s) + e -
正极反应： AgCl(s) + e -→ Ag(s) + Br -
电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg 2Cl 2(s) + Ag(s)
（2）θm r G ?= - z θ
E F = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol -1
Δr S m = z F p )T
E (??θ
＝1×96500×(-3.12×10-4)＝-30.11 J·K -1·mol -1 Δr H m θ=Δr G m θ +T Δr S m θ =-15.54 kJ·mol -1 (3) W 电功= -2θm r G ?=13.13 kJ
12. 298K 、θP 压力下，有化学反应：Ag 2SO 4(s) + H 2 = 2Ag(s) + H 2SO 4(0.1mol·kg -1)，已知：?θ-2442SO ,SO Ag ,Ag =0.627V ，+θ?Ag /Ag = 0.799V
1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应
2）求该电池的电动势E 。设活度系数都等于1
解：1）可逆电池为：(-)Pt|H 2(p θ) | H 2SO 4(0.1mol/kg) |Ag 2SO 4(s)|Ag(s)(+)
负极: H 2(p θ)→2H +(a H+)+2e -
正极：Ag 2SO 4(s) + 2e - → 2Ag(s)+ SO 42-(a -24SO )
电池反应: Ag 2SO 4(s) + H 2(p θ) →2Ag(s)+ SO 42-(a -24SO )+2H +(a H+)
2) 电池的电动势：E = E θ -F
RT 2ln(a H 2+·a SO -24) =?θ-
2442,,SO SO Ag Ag - F RT 2ln(a H 2+·a SO -24) =0.627 - 96500
2298314.8??ln[(0.2)2·(0.1)] =0.698V 13. 在298K 时，已知AgBr 的溶度积K sp (AgBr)=4.88×10-13，E θ(AgBr|Ag)=0.0715V ，E θ(Br 2|Br -)=1.065V 。
(1) 将AgBr(s) 的生成反应: Ag(s)+1/2Br 2(l )=AgBr(s)，设计成原电池。
(2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。
(3) 若上电池电动势的温度系数(?E /?T )p =1×10-4V·K -1，计算该电池反应的⊿r H m ,⊿r S m ,
Q r,m 。
(4) 计算银电极的标准电极电势 E θ(Ag+|Ag)。
解：(1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br 2(l) → AgBr(s) 设计成电池：
正极： (1/2) Br 2(l) +e -→ B r -
负极： Ag(s) + Br -→ AgBr(s) + e -
电池： Ag(s) | AgBr(s) | Br -| Br 2(l) | Pt
E θ= E θBr2(l )/Br- -E θAgBr(s)/Ag =1.065V-0.0715V=0.9935V
⊿r G m θ=-zFE θ=-(1×96500×0.9935) J·mol -1=-95872 J·mol -1
(2) ⊿r S m =zF (?E /?T ) p =1×96500C·mol -1×1×10-4V·K -1=9.65 J·K -1·mol -1
Q r =T ⊿r S m = 298K×9.65 J·K -1·mol -1=2876J·mol -1
⊿r H m =⊿r G m +T ⊿r S m =⊿r G m +Q r,m =（-95872+2876)J·mol -1= -92996 J·mol -1
(3) AgBr 的沉淀反应： Br - + Ag + → AgBr(s)，K =K sp -1
正极： Ag ++ e -→ Ag(s)
负极： Ag(s) +Br -→AgBr(s) +e -
E θ= RT ln K sp -1/
F = E θ (Ag +|Ag)-E θ (AgBr|Ag)
所以 E θ(Ag +|Ag)=E θ (AgBr|Ag)-RT ln K sp / F
= [0.0715V-8.314×298×ln(4.88×10-13)/96500]V
= 0.7994V
14. 298.15K 下，电池Cu(s)∣Cu(Ac)2 (b=0.1mol·kg –1)∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的电动势E ＝0.372V ，温度升至308K 时E ＝0.374V ，又已知298.15K 时E θ (Ag+/Ag)＝0.799V ，E θ (Cu 2+/Cu)＝0.337V 。
(1)写出电极反应和电池反应；
(2)298K 时，当电池可逆地输出2mol 电子的电量时，求电池反应的m r G ?，m r H ?和m r S ?,设在所给温度范围内，电动势E 随T 的变化率为常数。
(3)求298.15K 时醋酸银AgAc(s)的溶度积 K sp θ，设活度系数均为1。
解：(1)负极: Cu-2e - →Cu 2+ (a Cu2+)
正极: 2AgAc(s) +2e →2Ag(s) + Ac - ( a Ac- )
电池反应: Cu+2Ag Ac(s) → 2Ag(s)+Cu 2+ ( a Cu 2+ )+ Ac -(a Ac - )
(2) ⊿r G m =-zFE =-2×0.372×96500=-71.78 kJ·mol -1
⊿r S m =zF (?E /?T ) p =2×96500×298
308372.0374.0--=38.59 J·K -1·mol -1 ⊿r H m =⊿r G m + T ⊿r S m =-60.28 kJ·mol -1
(3) E ＝?θ
Ag AgAc /-?θCu Cu /2+- 1lg 20592.02-+Ac Cu C C ∴?θAg AgAc /=0.638V
设计电池：Ag(s)∣Ag +‖Ac -∣AgAc (s)∣Ag
电池反应：AgAc(s )→Ag + + Ac -
此反应的标准平衡常数θK ＝a Ag + a Ac -＝K sp
E θ = zF
RT ln K θ=0.0592×lg K sp lg K sp =(?θ
Ag AgAc /-?θAg Ag /+)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592
得:K sp ＝1.90×10-3
15. 298k 时电解含有FeCl 2(b = 0.01 mol/kg, γ±=1)和CuCl 2(b = 0.02 mol/kg, γ±=1)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少?
解：（1）由能使特方程：
E Cu Cu /2+ =E Cu
Cu θ/2++ zF
RT ln a Cu 2+ =0.34 + 96500
2298314.8??ln0.02= 0.29V E Fe Fe /2+ =E Fe Fe θ/2++ zF
RT ln a Fe 2+ =-0.44 + 965002298314.8??ln0.01= -0.499V ∵ E
Cu Cu /2+＞E Fe Fe /2+ ∴Cu 先析出 (2)Fe 析出时Cu 的浓度为 E Fe Fe /2+=E Cu
Cu θ/2++ zF
RT ln a Cu 2+ -0.499V =0.34 + 965002298314.8??ln a Cu 2+
得：a Cu 2+=4.214×10-29 mol/kg 。
电化学原理及其应用(习题及答案)
第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对 二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍn+的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eo为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O
第7章 电化学自测题
第7章 电化学自测题 1．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol ?kg -1增加到0.1mol ?kg -1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将（ ） A 、κ减小，Λm 增加 B 、κ增加，Λm 增加 C 、κ减小，Λm 减小 D 、κ增加， Λm 减小 2．用同一电导池分别测定浓度m 1=0.01 mol ?kg -1 的两种电解质溶液，其电阻分别为 R 1=1000Ω，R 2=500Ω， 则它们的摩尔电导率之比)2(:)1(m m ΛΛ为（ ） A 、1：5 B 、5：1 C 、10：5 D 、5：10 3．在298K 的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（ ） A 、Al 3+ B 、Mg 2+ C 、H + D 、K + 4．CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是（ ） A 、 )Cl ()Ca ()CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞+ = Λλλ B 、 ) Cl ()Ca (2 1)CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞ += Λλλ C 、)Cl (2)Ca ()CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ D 、)] Cl ()Ca ([2)CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ 5．298K 时，m Λ(LiI), m λ(H)和m Λ(LiCl)的值分别为 1.17×10-2 ,3.50×10-2 和 1.15×10-2 S ?m 2?mol -1，已知LiCl 中的t +=0.34，则HI 中的H +的迁移数为（设电解质全部电离）（ ） A 、0.82 B 、0.18 C 、0.34 D 、0.66 6．298K 时，有浓度均为0.001 mol ?kg -1 的下列电解质溶液，其离子平均活度系数±γ最大的 是（ ） A 、CuSO 4 B 、CaCl 2 C 、LaCl 3 D 、NaCl 7．1.0 mol ?kg -1 的K 4Fe(CN)6溶液的离子强度为（ ） A 、15 mol ?kg -1 B 、10 mol ?kg -1 C 、7 mol ?kg -1 D 、4 mol ?kg -1 8．质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液（设其能完全电离），平均活度系数为±γ，则FeCl 3的活 度a 为（ ） A 、??? ??O ± m m 4γ B 、4 44?? ? ??O ± m m γ C 、??? ??O ±m m γ4 D 、 4 427??? ??O ± m m γ 9．298K 时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na +的迁移数t 1与t 2之间的关系为（ ） A 、t 1=t 2 B 、t 1>t 2 C 、t 1 第七章 电化学 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ? 解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu 阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e - 电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2 溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C 由法拉第定律和反应进度知： (Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu) Q n m M zF ξνν?===(Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/mol Q M C m zF ν???∴===? ⑵ 22(Cl )(Cl ) n ξν?= 222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ?=-=?= 2 30.09338.314300.15dm 100 nRT V p ??∴== = 2.328dm 3 7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。 解：方法一： t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量 电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区 AgNO 3的量为：=0.1710g 37.39(23.3760.236)(AgNO )1000 m g ?-=电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应 +解前解后反 学农作业——电化学习题 班级 姓名 学号 1.碱性电池具有容量大、放电电流大的特点，因而得到广泛应用。锌—锰碱性电池以氢氧化 钾溶液为电解液，电池总反应式为： Zn(s)+2MnO 2(s)+H 2O(l)==Zn(OH)2(s)+Mn 2O 3(s) 下列说法错误．． 的是 （ ） A ．电池工作时，锌失去电子 B ．电池正极的电极反应式为：2MnO 2(s)+H 2O(1)+2e —=Mn 2O 3(s)+2OH —(aq) C ．电池工作时，电子由正极通过外电路流向负极 D ．外电路中每通过O.2mol 电子，锌的质量理论上减小6.5g 2．高铁电池是一种新型可充电电池，与普通高能电池相比，该电池能长时间保持稳定的放 电电压。高铁电池的总反应为 3Zn + 2K 2FeO 4 + 8H 2O 3Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 4KOH 下列叙述不正确．．． 的是 （ ） A ．放电时负极反应为：Zn —2e — +2OH —= Zn(OH)2 B ．充电时阳极反应为：Fe(OH)3 —3e — + 5 OH — = FeO 24 + 4H 2O C ．放电时每转移3 mol 电子，正极有1mol K 2FeO 4被氧化 D ．放电时正极附近溶液的碱性增强 3.金属镍有广泛的用途。粗镍中含有少量Fe 、Zn 、Cu 、Pt 等杂质，可用电解法制备高纯度 的镍，下列叙述正确的是（已知：氧化性Fe 2＋＜Ni 2＋＜Cu 2＋）（ ） A 阳极发生还原反应，其电极反应式：Ni 2＋＋2e －＝Ni B 电解过程中，阳极质量的减少与阴极质量的增加相等 C 电解后，溶液中存在的金属阳离子只有Fe 2＋和Zn 2＋ D 电解后，电解槽底部的阳极泥中只有Cu 和Pt 4.把分别盛有熔融的氯化钾、氯化镁、氯化铝的三个电解槽串联，在一定条件下通电一段时 间后，析出钾、镁、铝的物质的量之比为 （ ） A.1:2:3 B.3:2:1 C.6:3:1 D.6:3:2 5．将纯锌片和纯铜片按图示方式插入同浓度的稀硫酸中一段时间，以下叙述正确的是( ) A 两烧杯中铜片表面均无气泡产生 B 甲中铜片是正极，乙中铜片是负极 C 两烧杯中溶液的pH 均增大 D 产生气泡的速度甲比乙慢 6.以惰性电极电解CuSO4溶液，若阳极析出气体0.01mol ，则阴极 上析出Cu 为（ ） A 、0．64g B 、1.28g C 、2.56g D 、5.12g 7．某同学按右图所示的装置进行电解实验。下列说法正确的是 （ ） A ．电解过程中，铜电极上有H 2产生 B ．电解初期，主反应方程式为：Cu+H 2SO 4 电解 CuSO 4+H 2↑ C ．电解一定时间后，石墨电极上无铜析出 D ．整个电解过程中，H ＋的浓度不断增大 8.下列叙述正确的是 （ ） A 、在原电池的负极和电解池的阴极上都是发生失电子的氧化反应 B 、用惰性电极电解Na 2SO 4溶液，阴阳两极产物的物质的量之比为1：2 C 、用惰性电极电解饱和NaCl 溶液，若有1 mol 电子转移，则生成1 molNaOH D 、镀层破损后，镀锡铁板比镀锌铁板更耐腐蚀 放电 充电 第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为0.01mol.kg -1）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、0.05mol.kg -1 BaCl 2水溶液，其离子强度I=0.03mol.kg -1。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ） 12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端为 负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()()s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 电化学基础习题解答 第四章P63 1．将甘汞电极与另一电极（在电极上析出氢气）组成电解池。电解液是pH 为7的饱和KCl 溶液。在25℃时，以一定大小的电流通过电解池，测得两极间电压为 1.25V 。若认为甘汞电极是不极化的，求此条件下阴极的过电位（假定溶液的欧姆电位降可略去不计）。 解：-+-=??E V 0085.125.12415.0-=-=-=+-E ?? 22 1 H e H = +-+ [] () V 4141.0705916.01ln 0-=-?=??? ? ??- =+-H nF RT ?? ()V 5944.04141.00085.1-=---=?Δ 2． 用Pb 电极来电解0.1mH 2SO 4（265.0=±γ），若在电解过程中，把Pb 阴极与 另一当量甘汞电极相连接时，测得电动势为E=1.0685V 。试求H 2在Pb 极上的过电位。 解：E -=+-??﹦ 0.2802－1.0685 ﹦ －0.7883V 22 1 H e H = +-+ [] ??? ? ??- =+-H nF RT 1ln 0??=0.05916lg(0.2×0.265)=-0.07547V V 7883.0=?Δ－0.07552V=0.7128V 第五章P73 1． 试证明对于反应R ne vO =+-扩散电流密度为 dx dC D v nF i 00= 证明： O 在x 方向上的扩散传递速度dx dC D V x 0 0-=，对于反应 R ne vO =+- 若以阴极反应电流为正，则()?? ? ????? ??=-??? ??=dx dC D F v n V F v n i x 00 第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞ 第七章电化学 一、重要概念 阳极（发生氧化反应的是阳极）、阴极（发生还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(无限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号t B表示。），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态 n M = Q/zF = It / zF 法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊该定律的使用没有什么限制条件。 (2) 电导G=1/R = A/l 电导率： ?G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ? c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m= ?m∞-A c (3)离子独立定律：在无限稀释的溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子的干扰，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θ ii. 计算难溶盐的溶解度 (5) 平均活度及活度系数：电解质-+- + -++→z z v v v v A C A C -+- +±==v v v a a a a ，- +-+± =v v v b b b ，v = v + + v -， a ±=γ± b ±/ b θ 离子氛：若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 (6) 德拜-休克尔公式： I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热力学 ?G = -zFE ?S = -(?G /?T )p = zF (?E /? T)p ?H =?G + T ? S = -zFE +zFT (?E /?T )p 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示 电化学练习 1．铁镍蓄电池又称爱迪生电池，放电时的总反应为Fe＋Ni2O3＋3H2O===Fe(OH)2＋2Ni(OH)2 下列有关该电池的说法不正确的是( )。 A．电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2O3，负极为Fe B．电池放电时，负极反应为Fe＋2OH－－2e－===Fe(OH)2 C．电池充电过程中，阴极附近溶液的pH降低 D．电池充电时，阳极反应为2Ni(OH)2＋2OH－－2e－===Ni2O3＋3H2O 2．镀锌铁在发生析氢腐蚀时，若有0.2 mol电子发生转移，下列说法正确的是( ) ①有5.6 g金属被腐蚀②有6.5 g金属被腐蚀③在标准状况下有2.24 L气体放出④在标准状况下有1.12 L气体放出 A．①② B．①④ C．②③ D．③④ 3.某固体酸燃料电池以CsHSO4固体为电解质传递H＋，其基本结构如图，电池总反应可表示为：2H2＋O2===2H2O，下列有关说法正确的是( ) A．电子通过外电路从b极流向a极 B．b极上的电极反应式为：O2＋2H2O＋4e－===4OH－ C．每转移0.1 mol电子，消耗1.12 L的H2 D．H＋由a极通过固体酸电解质传递到b极4．如图是某公司批量生产的笔记本电脑所用的甲醇燃料电池的构造示意图。甲醇在催化剂作用下提供质子(H＋)和电子，电子经过电路、质子经内电路到达另一极与氧气反应，该电池总反应式为：2CH3OH＋3O2===2CO2＋4H2O。下列有关该电池的说法错误的是( ) A．右边的电极为电池的负极，b处通入的是空气 B．左边的电极为电池的负极，a处通入的是甲醇C．电池负极的反应式为：2CH3OH＋2H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋ D．电池正极的反应式为：3O2＋12H＋＋12e－===6H2O 5.铅蓄电池的工作原理为：Pb＋PbO2＋2H2SO4===2PbSO4＋2H2O，研读下图，下列判断不正确的是( ) A．K闭合时，d电极反应式：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋ B．当电路中转移0.2 mol电子时，Ⅰ中消耗的H2SO4为0.2 mol C．K闭合时，Ⅱ中SO42-向c电极迁移 D．K闭合一段时间后，Ⅱ可单独作为原电池，d电极为正极6．获得“863”计划和中科院“百人计划”支持的环境友好型铝碘电池已研制成功，电解液为AlI3溶液，已知电池总反应为：2Al＋3I2===2AlI3。下列说法不正确的是( ) A．该电池负极的电极反应为：Al－3e－===Al3＋ B．电池工作时，溶液中铝离子向正极移动 C．消耗相同质量金属时，用锂作负极时，产生电子的物质的量比铝多 D．该电池可能是一种可充电的二次电池 7最近，科学家研制出一种纸质电池，这种“软电池”采用薄层纸片作为载体和传导体，在一边附着锌，在另一边附着二氧化锰。电池总反应为：Zn＋2MnO2＋H2O===ZnO＋2MnOOH。下列说法不正确的是( ) A．该电池Zn为负极，MnO2为正极 B．该电池的正极反应为：MnO2＋e－＋H2O===MnOOH＋OH－ C．导电时外电路电子由Zn流向MnO2，内电路电子由MnO2流向Zn D．电池工作时水分子和OH－都能通过薄层纸片 8．防止或减少钢铁的腐蚀有多种方法：如制成耐腐蚀合金、表面“烤蓝”、电镀另一种金属以及电化学保护等方法。(1)钢铁的腐蚀主要是吸氧腐蚀，请写出钢铁吸氧腐蚀的电极反应：正极：________________；负极：________________。 (2)在海洋工程上，通常用铝合金(Al－Zn－Cd)保护海底钢铁设施，其原理如图所示：其中负极发生的 电化学部分练习题 一、选择题 1．在极谱分析中，通氮气除氧后，需静置溶液半分钟，其目的是( ) A．防止在溶液中产生对流传质 B．有利于在电极表面建立扩散层 C．使溶解的气体逸出溶液 D．使汞滴周期恒定 2．在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （）A．通N2除溶液中的溶解氧 B．加入表面活性剂消除极谱极大 C．恒温消除由于温度变化产生的影响 D．在搅拌下进行减小浓差极化的影响 3．平行极谱催化波电流比其扩散电流要大，是由于( ) A．电活性物质形成配合物, 强烈吸附于电极表面 B．电活性物质经化学反应而再生, 形成了催化循环 C．改变了电极反应的速率 D．电极表面状态改变, 降低了超电压 4．确定电极为正负极的依据是（）A．电极电位的高低B．电极反应的性质 C．电极材料的性质D．电极极化的程度 5．催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断，催化电流的特征是( ) A．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大 B．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小 C．电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化 D．电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大 6．在1mol/LKCl支持电解质中, Tl+和Pb2+的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测定两种离子应选下列哪种极谱法? ( ) A．方波极谱法B．经典极谱法 C．单扫描极谱法D．催化极谱法 7．极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时，一定要定量稀释后进行测定，是由于( ) A．滴汞电极面积较小 B．溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零 C．浓溶液残余电流大 D．浓溶液杂质干扰大 8．在单扫描极谱图上，某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V，它的半波电位应是( ) A．-0.86V B．-0.88V C．-0.90V D．-0.92V 9．金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于( ) A．配离子的浓度B．配离子的稳定常数 C．配位数大小D．配离子的活度系数 10.某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波Ｒ＋nＨ+＋nｅ-ＲＨn请问其E 1/2( ) A．与Ｒ的浓度有关B．与Ｈ+的浓度有关 C．与ＲＨn的浓度有关D．与谁都无关 11．若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）A．直流极谱法B．单扫描极谱法C．循环伏安法D．脉冲极谱法 12．循环伏安法在电极上加电压的方式是（）A．线性变化的直流电压B．锯齿形电压 C．脉冲电压D．等腰三角形电压 13．电解时，由于超电位存在，要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位（）A．更正B．更负C．者相等D．无规律 14．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A．内外玻璃膜表面特性不同 B．内外溶液中H+浓度不同 C．内外溶液的H+活度系数不同 D．内外参比电极不一样 15．平行催化波的灵敏度取决于( ) A．电活性物质的扩散速度 B．电活性物质速度 C．电活性物质的浓度 1.何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman 公式可进一步得到界面双电层的微分电容Cd ，请给出Cd 的数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应的界面张力（σ值），表征Φ-6关系的曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”是指σ-Φ曲线上最高点处d σ/d Φ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应的电极电势，用Φ0表示。③由lippman 公式：q=-（d σ/d Φ)μ 1 ,μ 2 ,...μi ;及Cd=dq/d Φ得Cd=-d 2σ/d Φ2 2.何谓电化学极化？产生极化的主要原因是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业和电池工业的利弊。 答：①电化学极化是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位的“电化学极化”）。②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来看，极化对电解是不利的；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中是不利的，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出的金属有了析出的可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3.参比电极需选用理想极化电极还是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：① 参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱和甘汞电极，Ag/Agcl 电极，Hg/HgO/OH -电极。③考虑的因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4.零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法和微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层现象；③不能将此电势看成相间电势的绝对零点，该电势也是在一定参比电极下测得的，所以不能用于计算绝对电极电位。 5.为什么卤素离子在汞电极上吸附依F ﹤Cl ﹤I 的顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线和微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，由于 F - 、cl - 、 I -离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I ->cl ->F -.②特性吸附在两种曲线上的左半支曲线不同，零电荷电势负移。 6.何谓非稳态扩散？其初始条件和一个边界条件是什么？另一边界条件由极化条件决定。 答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程的非稳态阶段②初始条件：C i （x,0）=C i 0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i （∞，t ）=C i 0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7.溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。 8.稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子的浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick 第一定律 表示，J 表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。用Fick 第二定律 9.说明标准电极反应速度常数k S 和交换电流密度i 0的物理意义，并比较两者的区别。 答：①k S ：当电极电势为反应体系的标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速率（md/s ）。i 0：反应在平衡电势下的电流密度，即有i 0=i a =i k ②相同点：数值越大，表示该反应的可逆性越强。不同点：k S 与浓度无关，i 0与反应体系各种组分的浓度有关。 10.为什么有机物在电极上的可逆吸附总是发生在一定的电位区间内？ 答：越正的电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定的电位区间内。 11.试说明锂离子电池的正极和负极材料是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般的二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要是嵌锂化合物，包括三维层状的LiCoO 2,LiNiO 2,三维的TiO 2。负极：主要是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生成H 2，可能有爆炸的危险，所以要用非水有机溶剂。③ 物理化学第七章电化学 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。 电解质溶液： 一、判断题： 1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，所以正、负离子离子的迁移数也相等。 2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。 4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。 5．电解池通过l F 电量时，可以使1mol 物质电解。 6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。 7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这 一规律只适用于强电解质。 8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ可以由Λm 作图外推到c 1/2 = 0得到。 二、单选题： 2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性： (A) 电导 ； (B) 电导率 ； (C) 摩尔电导率 ； (D) 极限摩尔电导 。 3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与 摩尔电导Λm 变化为： (A) κ增大，Λm 增大 ； (B) κ增大，Λm 减少 ； (C) κ减少，Λm 增大 ； (D) κ减少，Λm 减少 。 4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为： (A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大 ； (B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少 ； (C) 强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少 ； (D) 强弱电解质溶液都不变 。 5．分别将CuSO 4、H 2SO 4、HCl 、NaCl 从0.1mol·dm -3 降低到0.01mol·dm -3，则Λm 变化 最大的是： (A) CuSO 4 ； (B) H 2SO 4 ； (C) NaCl ； (D) HCl 。 7．科尔劳施的电解质当量电导经验公式 Λ = Λ∞ - Ac 1/2，这规律适用于： (A) 弱电解质溶液 ； (B) 强电解质稀溶液 ； (C) 无限稀溶液 ； (D) 浓度为1mol·dm -3的溶液 。 9．已知298K 时，(NH 4)2SO 4、NaOH 、Na 2SO 4的Λ∝分别为3.064 × 10-2、2.451 × 10-2、 2.598 × 10-2 S·m 2· mol -1，则NH 4OH 的Λ∝为：（单位 S ·m 2·mol -1） (A) 1.474 × 10-2； (B) 2.684 × 10-2； (C) 2.949 × 10-2； (D) 5.428 × 10-2。 10．相同温度下，无限稀时HCl 、KCl 、CdCl 2三种溶液，下列说法中不正确的是： (A) Cl -离子的淌度相同 ； (B) Cl -离子的迁移数都相同 ； (C) Cl -离子的摩尔电导率都相同 ； (D) Cl -离子的迁移速率不一定相同 。 12．不能用测定电解质溶液所得的电导来计算出的物理量是： (A) 离子迁移数 ； (B) 难溶盐溶解度 ； (C) 弱电解质电离度 ； (D) 电解质溶液浓度 。 19．用界面移动法测量离子迁移数，应选用下列哪一对电解质溶液： (A) HCl 与CuSO 4 ； (B) HCl 与CdCl 2 ； (C) CuCl 2与CuSO 4 ； (D) H 2SO 4与CdCl 2 。 20．以下说法中正确的是： (A) 电解质的无限稀摩尔电导率Λ都可以由Λm 与c 1/2作图外推到c 1/2 = 0得到 ； ∞m ∞m 第七章 电化学习题 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl ；（2）0.025 mol/Kg CuSO 4；（3）0.025 mol/Kg LaCl 3。 6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。 7. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = 1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应） 8. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，p T E ??? ????= 1.74×10-4V·K -1。 (1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ； 9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s) 已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V ，308K 时, E 2θ=0.374V 。设该电池电动势的温度系数为常数。 （1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）； （2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。第七章电化学答案(最新整理)
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