酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
点击数：3840 发布日期：2007-10-30
欧亚男1,李建章1,雷得定2
(1.北京林业大学,北京100083;2.永港伟方(北京)科技有限公司,北京100080) 摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面
树脂胶粘剂快速固化研究进展。
关键词:酚醛树脂胶粘剂;快速固化
酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。
为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。
1 催化剂
根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。
1.1 常用催化剂
在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键, 最后形成甲阶酚醛树脂[1]。
(1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。
1.3 复合催化剂
就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。
作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏传
龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物线状,在某一加入量时出现最大值。
2 提高酚醛树脂固化速度的措施
2.1酚醛树脂配方与合成工艺的改进
黄燕等[15]用间苯二酚、苯酚与甲醛通过一步共缩聚法制得共缩聚树脂,其固化速度快,抗老化性能好,剪切强度高,100℃时的凝胶时间为188 s。时君友等[16]在合成苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂时,先将苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚到黏度为400～500 mPa·s,并控制游离甲醛在一定范围内;再采用摩尔比0.5～0.7合成间苯二酚甲醛树脂。然后将2种树脂混合、加入适量助剂制得混合树脂。这种树脂的固化时间明显小于普通酚醛树脂。杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合成的共缩聚树脂,贮存稳定,经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同,但固化速度比酚醛树脂快。时君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛为原料制备快速固化胶粘剂。合成过程分3个阶段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在135～145℃酸性催化下进行反应,然后再加入甲醛,在85℃碱性介质中反应,最后在
低温条件下加入间苯二酚进行缩合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚为基质的新型快速固化酚醛树脂。陶毓博等[19]利用尿素对酚醛树脂(PF)改性,提高固化速度,降低固化温度。DSC分析表明,尿素-酚醛树脂(PUF) 的缩聚起始峰温明显小于PF,与PF相比,整个放热峰向低温方向移动,故而在同等温度下PUF的固化速度要比PF快。他们认为加入尿素后缩短固化时间的原因可能是存在共缩聚亚甲基桥键-CH2NHCO-的结构。它的存在说明尿素可以与酚醛树脂发生缩合反应,且共缩聚速度要高于酚羟基之间的聚合反应。此外酚和醛还可以与三聚氰胺树脂等许多聚合物聚合从而提高固化速度[20]
黎钢等[21]通过实验对比发现采用2步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树脂,可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度,加速酚醛的缩聚反应,从而缩短酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低固化温度。另外,先在2.5～3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8～2.0,这样合成
的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速[22]。
通过提高酚醛树脂的聚合度,可以增大树脂的平均分子质量,提高固化速度[23]。高月静等借助R、DSC分析技术研究了高固体含量树脂的固化过程及动力学,从中发现它的固化反应平均表观活化能为45.5 kJ/mol。因活化能较小,所以反应易于进行。由差热曲线外推得到的近似凝胶温度100℃和固化温度140℃也比固体含量的酚醛树脂低。从理论上证明了高固含量酚醛树脂要比普通酚醛树脂固化速度要快[24]。
2.2 添加固化促进剂
研究发现,间苯二酚、碳酸氢钾、碳酸酯、异氰酸酯[22,25]等是较好的固化促进剂。程瑞香等[26]采用添加固化促进剂的方法缩短了酚醛树脂胶接刨花板的热压时间,通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。碳酸盐和碳酸酯对酚醛树脂的固化有促进作用。目前对碳酸盐和碳酸酯的促进作用的解释主要有2种。一种认为碳酸酯以整体的形式作为反应体与苯酚的核架桥而参与反应。支持这一观点的是 Pizzi[27]等人。另一种观点认为是由于碳酸盐或碳酸酯水解后生成碳酸氢根离子起作用。如塔村等[28]认为碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离
子而起促进作用。口等[29]认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递,促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。田中[30]进行的研究发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6三2羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与否的差别也增大。还有一种观点认为[31,32]碳酸酯能够促进酚醛树脂的固化的原因在于酯的快速固化作用。酯快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌,并且随着酯分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小,羟甲基的含量就越大,固化的速度就越快。
采用“两相”酚醛树脂[33](一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态树脂)、MD I改性PF树脂等技术在中温甚至室温条件下就能够胶接高含水率单板制造胶合板。
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酚醛树脂胶黏剂综述
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
酚醛树脂
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
紫外光固化胶粘剂参数(耐酒精,耐水煮,玻璃粘合金属)
光固化胶粘剂 UV-903
产品简介 产品简介
UV－903 是为液晶显示器(LCD)专用的单组分无溶剂型紫外光固化胶粘剂，用于 LCD产 品封口以及LCD管脚装配。
产品特点 产品特点
1．优异的固化能力，可在较低照度下实现完全固化。 2．良好的与玻璃和金属的粘接能力，能确保外界杂质不会进入液晶盒内。 3．高纯度及稳定性，对液晶及PI无不良影响。 4．极佳的可靠性，具有优良的耐水煮和抗冷热冲击性能。
技术特性 技术特性
1．固化前特性 主要成分： 改性丙烯酸酯树脂 外 粘 比 观： 淡黄色透明液体 度： 20000±1000mPa.s(20℃，JD-1 型旋转粘度计，转速 6rpm) 重： 约 1.1（20℃，重量杯法，参照 GB/T 13354-92）
2
2．标准固化方法 紫外线照射量：1200mJ/cm 3．固化物特性 外 观：无色透明固体
2
粘接强度：10MPa(不锈钢/玻璃@1200mJ/cm 曝光量) 铅笔硬度：1～2B（测试方法：参照 GB6379-86）
包装规格 包装规格
遮光塑料瓶包装，1Kg/瓶
有效期限 有效期限
密封避光冷藏（5±5℃)：6 个月。
注意事项 注意事项
1．避光冷藏（5±5℃）保存，避免受热和吸潮。使用前先不要开盖，常温下回温2小时 以上后再开盖。 2．本品一经倒出的未用完胶液不可倒回原包装瓶，以免造成污染。
文件编号 产品名称 版 次 更新日期
FR-SMS-B903 Fisher UV-903 A/00 2011.04.11
编
写 核 准
戚仁宏 王胜林 刘呈贵 2011.04.11
产品说明书
审 批
生效日期
酚醛树脂MSDS
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
酚醛树脂合成原理
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
酚醛树脂的聚合原理、方法及运用
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
酚醛树脂性能综述
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
胶粘剂的固化
为了便于胶粘剂对被粘物面的浸润，胶粘剂在粘接之前要制成液态或使之变成液态，粘接后，只有变成固态才具有强度。通过适当方法使胶层由液态变成固态的过程称为胶粘剂的固化。不同的胶粘剂往往采用不同的固化方式 热熔胶的固化 热塑性高分子物质加热熔融了之后就获得了流动性，许多高分子熔融体可以作为胶粘剂来使用。高分子熔融体在浸润被粘表面之后通过冷却就能发生固化，这种类型的胶粘剂称为热熔胶。 热熔胶的固化是一种简单的热传递过程，即加热熔化涂胶粘合，冷却即可固化。固化过程受环境温度影响很大，环境温度低，固化快。为了使热熔胶液能允分湿润被粘物，使用时必须严格控制熔融温度和晾置时间，对于粘料具结晶性的热熔胶尤应重视，否则将因冷却过头使粘料结晶不完全而降低粘接强度。 溶液型胶粘剂固化 热塑性的高分子物质可以溶解在适当的溶剂中成为高分子溶液而获得流动性，在高分子溶液浸润被粘物表面之后将溶剂挥发掉就会产生—定的粘附力。许多高分子溶液可以当作胶粘剂来使用，最常遇到的治液溶液胶粘剂剂是修补自行车内胎用的橡胶溶液，许多胶粘剂是溶液型的。 溶液型胶强剂固化过程的实质是随着溶剂的挥发。溶液浓度不断增大，最后达到一定的强度。溶液胶的固化速度决定于溶剂的挥发速度，还受环境温度、湿度、被粘物的致密程度与含水量、接触面大小等因素的影响。配制溶液胶时应选样特定溶剂改组成混合溶剂以调节固化速度。选用易持发的溶剂，易影响结晶料的结晶速度与程度，甚至造成胶层结皮而降低粘接强度，此外快速挥发造成的粘接处降温凝水对粘接强度也是不利的。选用的溶剂挥发太慢，固化时间长，效率低，还可能造成胶层中溶剂滞留，对粘接不利。在使用溶液胶时还应严格注意火灾与中毒现象。 乳液型胶粘剂的固化
酚醛树脂简介
1.1酚醛树脂简介 1.1.1酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。 影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
酚醛树脂指标和作用
树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用 1 酚醛树脂介绍 酚醛树脂已经有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品)，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、 H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1) 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 3) 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。
胶粘剂的固化工艺
固化方法胶粘剂的固化通过物理方法，如溶剂的挥发，乳液凝聚和熔融体冷却与化学方法。 (1)热熔胶：高分子熔融体在浸润被粘表面之后通过冷却就能发生固化。 (2)溶液胶粘剂：随着溶剂的挥发、溶液浓度不断增大，渐达到固化具有一定强度。 (3)乳液胶：由于乳液中的水逐渐渗透到多孔性被粘物中并挥发掉，使乳液浓度不断增大，最后由于表面张力的作用，使高分子胶体颗粒发生凝聚。当环境温度较高时，乳液凝聚成连续的胶膜，而环境温度低与最低成膜温度(MFT)，就形成白色的不连续胶膜。乳液胶主要是聚醋酸乙烯酯及其共聚物和丙烯酸酯的共聚物。 (4)热固性胶粘剂热固性树脂的多官能团单体或预聚体进行聚合反应，随着分子量的增大同时进行着分子链的变化和交联，形成不溶不熔的凝胶化或叫基本固化。在一定范围的延长固化时间和提高固化温度并不等效，降低固化温度难以用延长时间来补偿。因为胶粘剂和被粘物表面之间需要发生一定化学作用，这就是需要足够高的温度才能进行。固化压力： 有利于胶粘剂对表面的充分浸润；有利于排除胶粘剂固化反应产生的低分子挥发物；有利于排出胶层中残留的挥发性溶剂；有利于控制胶层厚度；粘度大的胶粘剂往往胶层较厚，固化压力的调节控制胶层的厚度范围。 在涂胶后放置一段时间，这叫做预固化。待胶液粘度变大，施加压力，以保证胶层厚度的均匀性。 固化温度 固化温度过低，胶层交联密度过低，固化反应不完全；固化温度过高，易引起胶液流失或使胶层脆化，导致胶接强度下降。加热有利于胶粘剂与胶接件之间的分子扩散，能有利于形成化学键的作用。 (1) 烘箱直接加热法：用鼓风装置，使其均匀传热。 (2) 外加热法：使热量迅速传到胶层内部，大大缩短固化时间。声波加热法：对具有粘弹性的胶粘剂、无溶剂胶液受热固化，不适用于热固性刚性胶。
酚醛树脂
酚醛树脂 （一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。化学式： 颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类 （二）酚醛树脂合成原理： 热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺 热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理： 用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 OH + OH O + H 2O O +H C O H O CH 2OH H 2O OH CH 2OH + OH O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 O HOCH 2 + OH HOCH 2 O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2)
随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用： ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 22O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A 阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水 中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B 阶段：由A 阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但 不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A 阶转为B 阶的速度称胶化速度。 C 阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能
紫外光固化胶粘剂综述及应用
紫外光固化胶粘剂综述及应用 紫外光固化是辐射固化的一类，辐射固化是利用电磁辐射，如紫外线（UV）或电子束（EB）照射涂层，产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程，固化是直接在不加热的底材上进行的，体系中不含溶剂或含极少量溶剂，辐照后液膜几乎100%固化，因而VOC（挥发性有机化合物）排放量很低。因此，自60年代末以来，这一技术在国际上得到飞速发展，其产品在许多行业都得到广泛应用。 一、概述： 紫外光固化是辐射固化的一类，辐射固化是利用电磁辐射，如紫外线（UV）或电子束（EB）照射涂层，产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程，固化是直接在不加热的底材上进行的，体系中不含溶剂或含极少量溶剂，辐照后液膜几乎100%固化，因而VOC（挥发性有机化合物）排放量很低。因此，自60年代末以来，这一技术在国际上得到飞速发展，其产品在许多行业都得到广泛应用。 １、分类： 辐射固化按应用可分为辐射固化胶粘剂、辐射固化涂料、辐射固化油墨。按所用的辐射源可分为紫外（UV）光固化、电子束（EB）固化、可见光固化。如下图（1）、（2）。 2、紫外光基本知识： 紫外线（简称UV）是属于电磁波辐射的一段，电磁波谱包括无线电波、红处线、可见光、紫外线、X射线、γ射线，波长范围从10-14米至106米，如图３所示。紫外线只其中很窄的一段，波长范围为10~400nm（nm：纳米，1nm=10-9 m）可划分为长波紫外线（UVA）、中波紫外（UVB）、短波紫外线（UVC）、超短波紫外线。波长越短，能量越强，穿透能力越弱。 长波UVA，波长介于320~400nm，具有较强的穿透能力，能穿透玻璃，这一波段的紫外线能量与多数化学键能相当，容易引光化学反应，通常用于光固化的即是UVA。
粘合剂的配方,工艺,注意事项等等
粘合剂 配方 淀粉粘合剂是水、生淀粉、熟浆糊、苛性钠、硼砂和甲醛的混合物，大概比例是：水80%；淀粉20%（其中生淀粉占85%，熟淀粉占15%）；苛性钠（淀粉总量的）2.4-2.8%； 硼砂（淀粉总量的）2.7-3.2%，约10摩尔；甲醛微量。 美国一些纸箱厂使用的淀粉大多是玉米淀粉。有的是未经处理的纯玉米粉，有的则经过了化学处理，特别是经过处理的专用淀粉具有良好的稳定粘性和极好的含水性能。有些淀粉呈粉状，有些为粒状。颗粒只是粉末围成的松块，用于下糊糟中调配整批糊。 有的工厂使用经过特殊处理的玉米淀粉专门制造一种单一粘度的粘合剂，其胶化点为61℃开始，63℃完成。虽然胶化点较低，但粘合剂在粘结时像一般的双面机糊一样，胶化迅速。粘度通常在27~32秒之间。680加仑的浆糊用500公斤淀粉。 淀粉在常温水中搅动后，其质点分散成乳状，但不会溶解，也不会吸收水分。如果停止搅动，淀粉则沉淀于底部逐渐结成硬块，一旦硬块型成，再分散就不那么容易了。分散于水中的淀粉，加热时即开始吸收水分而膨胀。粘合剂配方中使用的是生淀粉，大约在70℃开始膨胀。温度升高到90℃，膨胀作用完成。胶化的淀粉很粘稠，其程度视水中的淀粉量而定。 原料工艺 硼砂 硼砂也有粉状和粒状之分，细粒状的硼砂最好。硼砂根据强度分两种级别。10摩尔硼砂有10个水分子，称10级水硼砂。5摩尔硼砂有5个水分子，称5级水硼砂。5摩尔硼砂的浓度较高。0．35公斤的5摩尔硼砂相当于0．454公斤10摩尔硼砂。同样量的两种硼砂用错的话，产生的后果是严重的。如果将硼砂加入生淀粉和水乳液中，然后将混合物加热，淀粉吸水后迅速膨胀，并变得比没加硼砂时更粘稠。 硼砂的添加量有一定的限度，否则的话，会影响淀粉的膨胀，胶化的浆糊会变脆，干燥时呈粉末状态。
改性酚醛树脂胶粘剂配方
改性酚醛树脂胶粘剂配方 酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的。它是最早用于胶粘剂工业合成树脂之一，随着酚和醛的用量比例和催化剂不同，可制成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类。热固性酚醛树脂是用酚与醛以小于1摩尔比，在碱性催化剂存在下反应制成，二般配成水溶性树脂使用。热塑性树脂是用酚与醛以大于1摩尔比的用量，在酸性催化剂存在下反应制得，使用时必须加入六次甲基四胺等固化剂。由酚醛树脂为主要原料制得的胶粘剂有很多优点，如粘接性能好，耐热性和耐油性好。但它也存在一些缺点，如脆性大，剥离度低，需高温固化等。本剂是根据酚醛树脂胶粘剂存在的缺点，加入聚乙烯醇缩甲乙醛等助剂，使酚醛树脂胶粘剂的性能更加优越。 1．特点与用途 (1)在酚醛树脂中含有大量的羟甲基和酚羟基，极性大，粘接力强，金属和非金属均有良好的粘接性能。 (2)酚醛树脂中含有大量苯环，又能连成交联型结构，所以本剂有较大的刚性和优异的耐热性能。 (3)本剂耐高温老化和在空气中耐自然老化性能均佳。 (4)本剂耐水、耐油、耐化学介质、耐霉性能均较好，对金属不产生腐蚀。 (5)本剂绝缘性能、抗蠕变性能好。 本剂缺点是需高温固化，固化温度为180℃。 用于各种碳钢、合金钢和铝、镁、钛等合金；酚醛层压板、金属与非金属的蜂窝材料等的粘接。 2，原材料 (1)酚醛树脂I 棕红色粘稠液体。为热固性酚醛树脂。在常温或受热条件下可使其固化。易溶于乙醇、丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，不溶于水。具有耐高温、耐酸、耐碱、强度高等特点。本剂的主要原料。选用工业品。 生产厂：辽宁辽阳前进化工厂、长沙树脂厂、上海新华树脂厂、天津树脂厂。
(2)聚乙烯醇缩甲乙醛白色或微黄色小颗粒。密度1．2 g／m2。用于配制高强度耐湿胶粘剂，配制漆包线漆、金刚砂轮高强度胶粘剂。本剂中用作胶粘剂。选用工业品。 生产厂：天津有机化工实验厂、贵州有机化工厂(清镇县)。 (3)正硅酸乙酯又名四乙氧基硅烷。无色液体。有酯味。混溶于乙醇、丙酮、汽油，几乎不溶于水，遇水缓慢分解。本剂中用作胶粘剂助剂。选用工业品。 生产厂：天津化学试剂一厂、大连油脂化学厂助剂分厂、四川自贡鸿鹤化工总厂、江苏如皋郭元化工厂、武汉炼油厂、上海试剂一厂、北京化工厂等。 (4)没食子酸丙酯、又名3，4，5—三羟基苯甲酸丙酯、五倍子酸丙酯。白色结晶性粉末或乳白色针状结晶。无臭，稍有苦味。由水或含水乙醇中得到一分子结晶水合物，105℃失水。易溶于乙醇、乙醚、丙酮，难溶于水、氯仿和脂肪。有吸湿性，对热稳定，对光不稳定。本剂中作抗氧剂。选用工业品。 生产厂：上海试剂一厂、北京化工厂、上海益民食品四厂。 (5)环己基苯基对苯二胺又名防老剂4010。白色粉末。露置空气中及日光下颜色变深。易溶于苯、丙酮、醋酸乙酯，微溶于汽油，不溶于水。本剂中用作防老剂。选用工业品。 生产厂：黑龙江牡丹江农药厂、南京化工厂。 (6)三乙醇胺见一中(三)粘多糖乳液。本剂中用作碱性剂。选用工业品。 (7)醋酸乙酯见五中(九)多功能脱漆剂。本剂中用作溶剂选用工业品。 (8)乙醇见一中(一)冬虫夏草润肤液。本剂中用作溶剂。i用工业品。 3．配方(质量份) 酚醛树脂1 175 聚乙烯醇缩甲乙醛 100 正硅酸乙酯 33
酚醛树脂综述
酚醛树脂综述 简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重~，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；
制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂的发展史 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯 (A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。 20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。 20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明
酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展 点击数：3840 发布日期：2007-10-30 欧亚男1,李建章1,雷得定2 (1.北京林业大学,北京100083;2.永港伟方(北京)科技有限公司,北京100080) 摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面 树脂胶粘剂快速固化研究进展。 关键词:酚醛树脂胶粘剂;快速固化 酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。 为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。 1 催化剂 根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。 1.1 常用催化剂 在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键, 最后形成甲阶酚醛树脂[1]。 (1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。 1.3 复合催化剂 就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。 作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏传
光引发剂对紫外光固化胶粘剂性能的影响
第21卷 第3期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 V ol.21, No.3 2003年8月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. August 2003 —————————————— 国家自然科学基金（29776002）和校青年教师科研基金资助 第一作者：夏兰英，女，1978年11月出生，2000年毕业于北京化工大学高分子化工专业，现为北京化工大学2000级研究生，从事感光高分子材料的研究 通讯联系人：黄毓礼 收稿日期：初稿2003-01-13，修回2003-03-12 光引发剂对紫外光固化胶粘剂性能的影响 夏兰英1 孙 芳2 黄毓礼1 吕 芸1 1 （北京化工大学材料科学与工程学院 北京100029） 2 （北京化工大学理学院 北京100029） 摘要 制备了以IR651和IR1700为引发剂的紫外光（UV ）固化胶粘剂，研究其感光性能和粘接性能。在曝光30s 后，以IR1700为引发体系的UV 固化胶粘剂的剪切强度可达8.3 MPa ， 而引发体系为IR651的剪切强度仅为0.6 MPa 。比较了两种光引发剂时的感光性能， IR1700体系的感度值为2.85 mJ/cm 2， 而IR651的为4.03 mJ/cm 2。经深度固化研究表明，IR1700具有深度光固化的优异性能。 关键词 紫外光固化胶粘剂，光引发剂，自由基光聚合，感度值 中图分类号 TQ57 与其它胶粘剂法相比，紫外光固化胶粘剂法不但具有储存期长、不含溶剂，以及固化时和固化后气味低等长处，更突出的优点还在于该法具有固化速度快、粘接强度高、生产能耗低等。因此，紫外光固化胶粘剂法在光学、电子、精密器械等工业上有着广泛的应用，尤其适用于一些塑料元器件不易受热和高速生产等场合[1, 2]。聚氨酯丙烯酸酯因为兼有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、抗老化性、高撕裂强度和丙烯酸酯良好的耐候性、优异的光学性能等多方面综合优点，所以，在紫外光固化胶粘剂体系中备受关注[3]。美国、德国和日本等发达国家对此研究进行得相当迅速，尤其在应用上已开发出多种系列产品，而我国则尚处于起步阶段[4] 。 本文制备高感光度、高粘接强度、用于塑料粘接的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂，研究了光引发剂对其感光性能和粘接性能的影响，供配方设计和生产过程控制参考。 1 材料和方法 1.1 试剂 IR651（北京化工大学），化学纯；IR1700（瑞士Ciba 公司），化学纯；丙烯酸酯单体(北京东方化工厂)，化学纯；聚氨酯丙烯酸酯（美国Saromer 公司），化学纯。 1.2 紫外光固化胶粘剂的配制 将50%的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，50%的丙烯 酸酯活性稀释单体和4%（总重）的光引发剂混合均匀，避光保存，备用。 1.3 固化 将胶粘剂均匀涂布于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）聚酯片间，在750W 高压汞灯（照度为3.10mW/cm 2）下曝光，固化。 1.4 光固化性能测试 用凝胶率法测定交联固化产物含量方法[5]，即测定固化产物与固化前的光敏体系的重量比。凝胶率与曝光时间的关系曲线为感光特性曲线，50%凝胶率对应的曝光时间即为光敏体系的感度。 S =I ×t S ：感度（mJ/cm 2），I ：照度(mW/cm 2)，t ：曝光时间（s ） 1.5 粘接性能测试 将配制好的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂均匀涂布于标准塑料件间，在不同的曝光时间内固化，用ZLL ?30型拉伸实验机（中国宜宾）测定其剪切强度。