气相色谱基础知识介绍

1. 极性和非极性是怎么区别的啊？能不能列举一些实例，并且极性和非极性分别用什么检

测器比较好。

2.哪些检测器对组分有破坏?能否举个例子说明一下！

3.质量型检测器和浓度型检测器是怎么区分的？能不能具体分析一下？

4.我很想知道样品进入检测器后会发生一个什么过程来检测？也就是说样品、空气、氢

气、载气各自发生了什么变化！

5.我们检测一般用到的载气多为氮气，而一些国外标准中多用氦气，请问两者在检测限

度时差别是否很大？是否影响定量限与检测限的设定？对定量分析是否有影响？

6.有些检测还会用到氢气做载气，我想问一下，载气的选择根据是什么呀？与检测的组

分有关系吗？还是与检测器有关系？各种柱子是否有固定的载气呀？还是都可以使用？

7.能否简单的解释下常用的检测器产生信号的原理吗？

8.PID-光电离检测器的原理是什么？对醛或酮的硝基苯腙的衍生物的灵敏度高吗？

9.为什么顶空进样总是有残留，怎么解决？怎么处理突然出现的分流不稳造成的误差？

10.质量型检测器的峰面积随流速基本不变，我看外标法的定量中都是根据峰面积来计

算的啊。请问该怎么理解？

11.能不能把相关的术语也列出来，最好中英文的都有！

12.FID检测的三乙胺、二氯甲烷残留保留时间是不是不稳定？重现性差的主要原因是什

么

13.我们公司在用DID检测器国内没有查到相关资料您能帮我介绍下原理性能吗

14.如何维护FPD检测器？？

15.根据样品,如何选择相应的检测器?选择的依据是什么?

16.用ECD检测农药残留，如果全部用丙酮提取，对ECD检测器的损害程度大吗？

17.ECD和NPD最快的平衡方式是什么？

18.方法检出限该如何做？最好能有个例子，让人一目了然的，定义太多太抽象，难理

解

19.用GC-MSD对植物组织做分析，预处理该怎么做？用什么溶剂好？由于是对未知物

的分析，在定容时怎么确定浓度？

20.质量型检测器和浓度型检测器是怎么区分的？能不能具体分析一下？主要是进样量、

算法等

21.NPD也是破坏型的？能不能请教下咋样破坏的？

22.在炼油装置中经常会对生产过程中的气体进行检测，比如：氢气，液化气，干气等

气体组成，能否针对气相色谱在此领域的适用性，检测方法的异同进行讲解，谢谢

23.我需要检测保鲜剂对密闭容器中氧气的吸收效率，请问气相色谱配那个检测器会比

较好呢？理由说明。

24.气相色谱图中峰拖尾，所有峰都拖尾，原因是什么？衬管脏？柱头污染？超载？……

我们的仪器是Agilent6890N，FID检测器，柱子为常规的毛细管柱，分析药材挥发油中某个成分的含量，请详细分析都有哪些原因造成峰拖尾，排查原因的方法，等

25.如果甲烷的峰高小于6uV，即小于3倍的基线波动范围，还能这样算吗？“能检测到

的、浓度很低的标准样品”，“能检测到”是什么意思？只要大于基线波动就可以吗？

26.气相色谱法测定物质含量的时候怎么来保证检测质量，也就是除了用标准样品来表

征自己的检测结果是否准确外，有没有别的方法可以确保一下检测结果。

27.工作中自己装填的色谱填充柱工作一段时间后，组分响应值变化较大是什么原因？还有

有没有比较简单、客观评价柱子好坏的方法。

28.关于基线不稳的问题,使用的是FID检测器,最近出现了样品分析过程中基线不稳,怀疑是

进样口污染,清洗后转好,但没过几天有出现,不知是什么原因,望能解答.

29.气相色谱谱图基线飘移的影响因素有哪些？

30.用PBM quick search （直接在质谱图上点击右键）和NIST search （命令按钮在在菜单

栏的下拉菜单中）给出的检索结果经常不一致。我们现有的数据库只有一个NIST02版。请问这是为什么，是算法不一样吗？

31.在线分析，总共三个检测器，一个FID1上出甲醇，二甲醚，苯系物，一个FID2上出烯

烃烷烃类物质如甲烷，另外一个TCD3检测器上出永久气体氮气，氢气，CO，CO2和甲烷，现在对于定量分析比较头疼，想用面积归一法，但是不知道该如何算

32.灵敏度和检出限是从哪两个不同角度表示检测器对物质敏感程度的？

33.检出限与色谱柱效及操作条件无关吗？

34.怎么做仪器的检测限?怎么去做分析方法的检测限？能否具体的描述一下，包括做的

时候是否接柱子，流速多少等。

35.仪器的检测限所用的噪声应怎么去测定？都说仪器的检测限只跟检测器有关。那么接

了柱子跑出来的噪声值，是不是会受柱子的影响呢？

36.单纯仪器的检测限又有什么实际意义呢？

37.FID、TCD、ECD、FPD、NPD这些检测器是大家比较熟悉的，但是其他的检测器是

针对检测什么样品的，或是哪一类样品检测的，请介绍一下好吗？

38.最近我们在作乙酸的残留,发现每次做一次灵敏度就会降低一次,不知怎办?

39.做乙烯的完全氧化，乙烯峰降低了，二氧化碳的峰不升高，不知是什么原因？用的

FID检测器，镍转化炉，排除了吸附的影响。

问题1：极性和非极性是怎么区别的啊？能不能列举一些实例，并且极性和非极性分别用什么检测器比较好。

烃的分子有无极性仍是取决于各自的对称程度是否将键的极性完全抵消。当某分子并不因其中C—CO键的旋转而引起碳干排布不同的构象时，构型则绝对对称，分子无极性。将其分子中H原子全部用——CH3所替代，分子的偶极矩仍为零。作为以烷烃为主要成分的汽油、石蜡，其中可能含有非极性的分子构象，但从整体来说，同绝大多数烃的分子一样，它们也是具有极性的，只是由于其中C—H键的极性极弱，其偶极矩极小。烃类的偶极矩一般小于1D，在不饱和烃中尚有以Sp2、Sp杂化方式成键的碳原子，键的极性及分子的极性均较相应的饱和键烃强，炔烃的极性较烯烃强。

以下为常见的极性分子：

极性分子:HX（x为卤族元素）,CO,NO,H2O,H2S,NO2,SO2,SCl2,NH3,H2O2,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CH3CH2OH

问题6：载气的选择需要考虑1、样品组分特性，2、色谱柱的要求，3、检测器的要求，这三方面因素综合考虑。

H2的优点是载气便宜易得，容易纯化，柱内线速度范围宽等；缺点是易泄漏，安全性差。He的优点是载气纯，柱内线速度范围宽；缺点是价格高。

N2的优点是载气便宜；缺点是杂质含量较多，线速度范围窄。

问题7：TCD：利用组分与载气导热系数不同

FID：利用组分燃烧时会产生离子碎片

ECD：利用组分与载气对电子的俘获能力不同

FPD：利用组分燃烧时会产生化学发光，发出特征波长的光子。

问题11：记忆峰memory peak

记忆效应memory effect

夹层槽sandwich chamber

假峰ghost peak

间断洗脱色谱法interrupted-elution chromatography

间接光度（检测）离子色谱法indirect photo metric ion chromato… 间接光度（检测）色谱法indirect photometric chromatography

间接检测indirect detection

间接荧光检测indirect fluorescence detection

间接紫外检测indirect ultraviolet detection

检测器detector

检测器检测限detector detectability

检测器灵敏度detector sensitivity

检测器线性范围detector linear range

进样阀injection valve

进样量sample size

进样器injector

静态顶空分析法static headspace analysis

静态涂渍法static coating method

径流柱radial flow column

径向流动色谱radial flow chromatography

径向压缩柱radial compression column

径向展开法radial development

径向展开色谱radial development chromatography

净保留体积net retention volume

聚苯乙烯PS/DVB

聚硅氧烷高温裂解去活high-temperature pyrolysis deactivation… 聚合物基质离子交换剂polymer substrate ion exchanger

绝对检测器absolute detector

开口分流open split

开口管柱open tubular column

可见光检测器visible light detector

可交换离子exchangable ion

孔结构pore structure

孔径pore diameter

孔径分布pore size distribution

控制单元control unit

快速色谱法high-speed chromatography

离心逆流色谱centrifugal counter-current chromatography

离心制备薄层色谱法centric-preparation TLC

离子对色谱法ion pair chromatography，IPC

离子交换色谱法ion exchange chromatography，IEC

离子交换树脂ion exchange resin

离子交换位置ion exchange site

离子交换柱ion exchange column

离子排斥色谱法ion exclusion chromatography，ICE

离子色谱法ion chromatography，IC

离子色谱仪ion chromatograph

离子相互作用模型ion interaction model

离子相互作用色谱法ion interaction chromatography，IIC

离子抑制色谱法ion suppression chromatography，ISC

理论塔板高度height equivalent to a theoretical plate（HETP）

理论塔板数number of theoretical plates

两性电解质ampholytes

两性离子zwitter-ion

两性离子交换剂zwitterion exchanger

调整保留时间adjusted retention time

调整保留体积adjusted retention volume

叠加内标法added internal standard method

顶空气相色谱法headspace gas chromatography，GC-HS

顶替法displacement development

顶替色谱法displacement chromatography

动态包覆dynamic coating

动态分离dynamic separatio

动态复合离子交换模型dynamic complex ion exchange model

动态改性dynamic modification

动态离子交换模型dynamic ion exchange model

动态脱活dynamic de-activity

堆积性能bulk property

多次反射池multi-reflect pool

多分散度polydispersity

多功能基离子交换剂multi-functional group ion exchanger

多角度激光光散射光度计multi-angle laser light scattering ph…

惰性气体鼓泡吹扫脱气sweeping degas by inert gas

二次化学平衡secondary chemical equilibria ，SCE

反冲洗back wash

反吹技术back flushing technique

反峰negative peak

反离子counter ion

反气相色谱法inverse gas chromatography （IGC）

反相高效液相色谱法reversed phase high performance liquid ch… 反相离子对色谱reversed phase ion pair chromatography

反相离子对色谱法reversed phase ion-pair chromatography

反相毛细管电色谱reverse capillary electrokinetic chromatogr…

反相柱reversed phase column

反应气相色谱法reaction gas chromatography

非极性固定相non-polar stationary phase

非极性键合相non-polar bonded phase

非金属离子传感器non-metal ion sensor

非水系凝胶色谱柱non-aqua-system gel column

非水相色谱nonaqueous phase chromatography

非吸附性载体non-adsorptive support

非线性分流non-linearity split stream

非线性色谱non-linear chromatography

非线性吸附等温线non-linear adsorption isotherm

分离－反应－分离展开SRS development

分离数separation number

分离因子separation factor

分离柱separation column

分流split stream

分流比split ratio

分流进样法split sampling

分流器splitter

分配等温线distribution isotherm

分配色谱partition chromatography

分配系数partition coefficient

分析型色谱仪analytical type chromatograph

分子扩散molecular diffusion

分子量分布molecular weight distribution

分子量检测器molecular weight detector

分子筛molecular sieve

分子筛色谱molecular sieve chromatography

分子吸附molecular adsorption

分子吸收光谱molecular absorption spectroscopy

封尾endcapping

峰高peak height

问题18：1、找一个能检测到的、浓度很低的标准样品进样分析。例如5ppm的甲烷标气。

2、放大基线到能够良好的看到基线波动范围，例如看到是2uV。

3、看标准样品的峰高，注意是从峰顶到基线中间位置的峰高。例如这个甲烷的峰高是15uV。

4、计算检出限就ok了。例如以目前3倍基线噪声的标准来算，就是5ppm*2uV*3/15uV = 2ppm。

需要注意的是，如果标样浓度与检测限浓度相差较远，就不很准了。

1、2、3、4计算的是仪器检出限。由仪器检出限转化成方法检出限还需要把样品量和定容体积包含进来，并且分析的样品应该是基质加标得到的样品，因为基质产生的噪声一般要高于仪器噪声，方法检出限=定容体积(mL)*3N(mV)/取样量(g或mL)*S(mv*L/mg)

另，ppm=0.000001为非法定单位，如果样品以水为溶剂且含量很低，ppm可以作为单位，如果分析的样品为固体，且以质量来恒量，ppm也可以作为单位。其他时是错误的。

首先配制一个标准溶液，比如10 mg/L，这个浓度基本上所有化合物在色谱上均能检出，进样V(微升)，得到峰高h(mV)，S浓度=10 (mg/L)/h(mV)，或者S质量=h(mV)/10(mg/L)*V(微升)。另外从色谱图上找出噪声的高度N(mV)，就可以3N/S得到的浓度或质量基本上就是能刚好产生可辨认峰的样品浓度或质量，实际上这个值可能比检出限稍高一些，因而样品浓度较高时(比如10 mg/L)，样品在柱中的分子扩散程度大一些，由此计算的灵敏度要比低浓度的出的小。可以配制一个10N/S的样品溶液，再测一下峰高，用得到的h重新计算一下检出限。

问题24：拖尾的原因颇多，你所说的也是其中一些原因。拖尾的形状不同，拖尾的范围不同，拖尾的程度不同，都有助于分析发生的原因，因此经常要见到谱图才能弄明白。

大的来讲，拖尾主要有以下几点：

1、存在强吸附，由于吸附速度大于解吸速度，导致拖尾。强吸附的原因包括污染物、部件未脱活、固定相选择错误等。你说的3个原因我都归入这一类。污染物是会产生强吸附的，过载经常会导致深度吸附，不产生深度吸附的过载仅仅会造成峰宽加大。

2、存在死体积，由于大量组分快速通过，少量组分扩散入死体积，只能缓慢扩散出来，导致拖尾。主要见于部件连接错误等情况，检测器响应时间过长也被我归入这一类。

3、进样手法不好，由于进样拖拖拉拉，造成拖尾。例如进样后拔针过慢，推针速度忽快忽慢，进样口温度分流等设定不对，都被我归入这一类。上次我一个帖子分析的分流出口漏气或堵塞，造成二次进样，并最终导致拖尾，也被我认为是这一类。

问题25：显然能检测到，就是说高于检出限。小于3倍基线波动，你很难区分是基线波动还是色谱峰了，这时候峰高测定不准，当然测定的检出限就不准。用现在的说法，低于3倍基线波动，就是低于检出限，因此就是测不出来。测不出来你怎么算啊。因此所谓能检测到，就是说高于检出限啊。

问题26：用标准样品当作未知样品分析，检查结果的准确性是检查色谱准确性最常用的方法。此外，连续重复分析，检查重复性；样品放置一段时间（注意样品应具有存放的稳定性）后重复分析，检查时间重复性；同一个样品在不同实验室或其他分析方法分析仪器进行分析对比结果，检查结果的重现性。这些也都是用来检查色谱准确性（重复性）的常见办法。

问题27：这个问题比较难以判断。首先如果色谱柱本身失活或者发生严重流失，本身并不影响检测器响应值。如果色谱柱发生永久吸附，吸附性在逐渐变化倒是可以解释，但也不是检测器的问题。从检测器看，只能考虑检测器被柱流失或样品本身污染导致响应值变化这一思路，但这受到检测器类型的影响很大。例如如果是你的柱子老化不好，溶剂夹带部分固定相到检测器，导致检测器污染；或者柱流失严重，峰形畸变厉害，积分参数又不很合理，导致积分结果变化很大；这些都是可能原因。具体只有看到谱图和仪器参数才能下结论了。

评价柱子的方法有很多，不过在我的眼里，主要有2条：

1、能做出良好分离。关心组分都能够得到良好分离，不发生永久吸附或者分不开的情况，这是最最关心的。

2、能保持良好的色谱峰型，能够良好积分。分得开，时间太长导致峰变宽厉害检不出来，或者峰形变化太厉害也不行。

此外就是分析时间越短越好，还要不会导致检测器损坏。能做到这几点的柱子都是好柱子，哪怕是随便弄了点沙子放里面，只要做到这几点，就足够了。

客观评价柱子的，数字化的东西，当然就是理论塔板数了。很多色谱工作站能自动计算这一数值，但我个人不太在意这东西。

问题29：基线漂移都是色谱内存在不稳定因素造成的，最常见的是柱流失或污染。漂移在程序升温中是最常见的。当然色谱内某部分温度不稳定、压力不稳定也可能造成漂移。

不过漂移对分析结果的影响程度相对噪声来说一般比较小，稳定的基线漂移可以用本底扣除来解决，基线漂移对积分的影响也可以用设定漂移参数来消弱。

问题31：很遗憾，这个肯定不能用面积归一化法来计算的。你的色谱最少是2路分析，很可能是三路分析，定量环大小可能就不一样。同时不同检测器对不同组分的响应值也不同。我的建议：

1、一定要归一化，可以用带校正因子的归一化，但这个相对校正因子不能采用数据值，一定要自己实际测定。

2、其实我的建议是不要归一化，就外标法吧。如果工艺人员总对你的分析总量不是100%

啰啰嗦嗦，可以痛骂他们不懂分析，告诉他们这样的结果是可靠的，对他们帮助最大。

3、如果他们听不懂，你又骂不过他们，不停被他们骂的话，那么把外标法的分析结果再归一化一下好了。

好吧，我承认我其实用了第2条，但有时候确实不好用，只好用第三条。对了，我想这么多组分不可能用一个外标物，因此你要确保外标物各组分的浓度单位相同。别有的是摩尔分数，有的是质量分数。

把这3个检测器当成三台色谱就成了。

1、分别用标准气进样并标定每个检测器至少一个组分的绝对校正因子。

2、可能的话标定所有组分的，不能的话利用各种检测器相对校正因子文献值，计算所有组分的绝对校正因子。

3、计算并得到所有组分的绝对含量。其实这个含量交给工艺人员应该是最准确最具有指导意义的，可惜这个数值总和不是100%，要知道色谱总会有误差，这么给出去其实误差最小。但没办法，别人不接受，我们只好继续计算。

4、对第3步中所得到的所有数据就行归一化处理。例如FID1得到甲醇5%，FID2得到甲烷90%，TCD3得到N2是10%，那么简单对这3个数字进行归一就成了。这相当于带校正因子的面积归一化法，内涵完全相同的。

问题32、33：灵敏度是单位待测组分造成检测器信号的变化值，或者说就是检测器响应曲线的斜率值。

检出限是检测器对待测组分能够得到足够响应的最小值。

检测器检出限是检测器的特性，确实与前面的情况无关。

问题34、35、36：检测器的检测限，可以表征一个检测器的性能，到底这种检测器对低浓度组分的检测能力有多高。

仪器的检测限，可以表征一台仪器的性能。如果这台仪器虽然配置了一个性能很好的检测器，但由于进样量过小、柱展宽严重等等因素，还是不会取得良好的对低浓度组分的检测能力。但这并不是因为检测器不好，是仪器整体性能不好。所以要分开讨论，不能混为一谈。

方法的检测限是说方法的检测能力。即使你用了一个性能非常好的仪器，但你的分析方法要求复杂的预处理，预处理后待测组分已经消耗殆尽，结果还是会测不出来。或者仪器性能很好，可是这个方法却分不开，或者杂质噪声很大，一样测不出出来。

一、气相色谱检测器发展史：

1952年，James 和Martin提出气液色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器

（为一接在填充柱出口的滴定装置），随后又发明了密度天平。

1954年，Ray 提出热导检测器TCD。

1957年，Mcwillian和Harley同时发明了氢火焰离子化检测器FID

1960年，Lovelock 提出了电子俘获检测器ECD

1966年，Brody发明了火焰光度检测器FPD

1974年，Klob 和Bischoff 提出了电加热NPD

1976年，美国推出光电离检测器。

八十年代以后，传统检测器进一步发展，同时又发展了其它新的检测器。如：CLD、FTIR、MSD、AED

二、常见气相色谱检测器及缩写：

TCD-热导池检测器

FID-火焰离子化检测器

ECD-电子俘获检测器

FPD-火焰光度检测器

PFPD-脉冲火焰光度检测器

NPD-氮磷检测器

PID-光电离检测器

MSD-质谱检测器

IRD-红外光谱检测器FTIR

HID-氩电离检测器

AID-改性氩电离检测器

AED-原子发射检测器

三、检测器分类

1、根据样品是否被破坏

破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED

非破坏性检测器：TCD、PID、ECD、IRD

2、根据相应值与时间的关系

积分型检测器、微分型检测器。

目前流行的检测器都是微分型检测器。

3、根据对被检测物质响应情况的不同

通用型检测器，如：TCD、FID、PID

选择性检测器，如：FPD、ECD、NPD

4、根据检测原理的不同

浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。

质量型检测器：测量的是载气中某组分单位时间内进入检测器的含量变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

凡非破坏性检测器，均为浓度性检测器。

五、表征检测器性能的指标

检测器的性能指标包括：灵敏度、检出限、线性范围、响应速度、稳定性、选择性。

1、回顾：噪声和漂移

噪声：由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声。噪声分为短期噪声和长期噪声两类。

漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。

2、灵敏度和检出限

灵敏度：是指通过检测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。

检出限：产生2倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量。注意，目前比较公认的是3倍。

灵敏度和检出限是从两个不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标。灵敏度越大、检出限越小，检测器性能越好。

在实际工作中，由于检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。因此提出了最小检测量来代替检出限。最小检测量指产生2倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量（目前也是3倍？）。要注意：最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能，而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。

3、线性范围

检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在104左右。由于线性范围很宽，在绘制检测器线性范围图时一般采用双对数坐标纸。如下图所示：

线性范围，就是图中A、B曲线直线部分两个端点浓度之比。一般来说，样品中组分的响应值应该落在检测器的线性区间内。如果样品进样量过大，某组分的响应值超过了线性范围，那么用外标法测定时会导致测定值偏低。检测器的动态范围是指检测器对组分发生响应的区间，它通常大于线性空间。一个检测器的线性空间的下限，就是该检测器的检测限。

4、响应速度-时间常数τ

从组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间（τ），如下图所示。即为系统对输出信号的滞后时间。对于气相色谱检测器来说，要小于0.5s。

响应时间与检测器死体积等因素密切相关。

过长的响应时间会影响色谱峰峰形，检测器应使峰形失真小于1%。下图给出了不同响应时间检测器获得的两个色谱图。

5、稳定性和选择性

检测器应具有良好的时间稳定性，重复分析具有良好的重现性是检测器必备的特色。通用性检测器必须具有良好的通用性，而选择性检测器必须有良好的选择性。