自由基聚合
第三章自由基聚合
思考题
2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：)(
1]ln[ΘΘ
?-?=S T
H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。
时间 /h
0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol
L -1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：t k I I d =]
[][ln
通过以]
[][ln 0
I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率为-k d 。
得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d
176.1693
.02/1==
3、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
RT E d Ae k /-=
RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归，得：T k d /15116936.33ln -=
15116/-=-R E d
E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K 时
710*95.5)936.3315.313/15116exp(-=+-=d k
h t 6.32310*95.52
ln 7
2/1==-
当t=80℃=353.15K 时
410*41.1)936.3315.353/15116exp(-=+-=d k
h t 36.110
*41.12
ln 4
2/1==- 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A 、B 与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h 和10h 的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h 和10h 的温度分别为61℃和45℃，试求A 、B 值和56℃的半衰期。
解：（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：
t1/2=d k 2ln k d
=Adexp （-Ed/RT ）
logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT ）loge
比较logt1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）Ed ，B= log （Ad/ln2）
（2）当t1/2=10hr 时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr ）-B=1 当t1/2=1hr 时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t1/2=1hr ）-B=0
则A= T （t1/2=10hr ）T （t1/2=1hr ）/（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ）） B=T （t1/2=10hr ）/（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ））
由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ））大，则反应活化能小。
（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt 1/2=A /T －B
5、（略）
6、苯乙烯溶液浓度0.20 mol
L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol
L -1, 在60℃下
聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L (mol
s)-1，k t =7.0?107 L
(mol
s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1162
/101575.010*375.4693
.0---===h s t k d
当引发剂浓度随时间不变时：
hr t t t I k fk
k C t
d p 940632
.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11ln
72/132/1762/12/1===-=---- hr
t e I k fk k C I h t t k t
d p d 8.170)1(])[(211ln
][,442/2
/10
2/1=-=->-随转化率而变 7、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 mol
L -1，[I]=0.01 mol
L -1，极限转
化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ mol -1。
解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
2/12
/1][][I k fk M k R t d p p ?
??
? ??=
t I k fk k M M t d p 2/12
/10
][][][ln ???? ??=
令2
/1?
??
?
??=t d p k fk k k
kt I C I M M =-=--2/12/10][*)
1(1
ln ][*][][ln
（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：
2
/1022/1012
1]/[][11ln /11ln
I I C C =--
51.4][][%
10%
20=I I ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率2
/10][I R p ∝，故0][I 增加到4.51倍时，p R 增加2.12倍。
聚合度2/10][-∝I X n ，故0][I 增加到4.51倍时，n X 下降到原来0.471。即聚合度下降
到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
mol kJ E E E E d t p /9022=+??? ?
?
-=
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
mol kJ E E E t p /282=??? ?
?
-=
上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
8、以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为E d =125 kJ ·mol -1，E p =32.6 kJ ·mol -1，E t =125 kJ ·mol -1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
解：（1）聚合速率：k=Ae -E/RT ][][)(
2
/12/1M I k fk k R t
d p p =→一般式 E ˊ=E p +E d /2-E t /2=32.6+125/2-10/2=90.4（KJ/mol ） （2）
2
/12/12
/12/12
][)2(][][)2(]
[2][]
[2]][[I k fk M k R M k k M k M k M k M M k R R R R t d p i t p t p t p t
p i
p ==
?=
??=
=
=
ν （n x =2ν）
E ˊ=E p -E d /2-E t /2=32.6-125/2-10/2=-35.2（KJ/mol ） 聚合速率：当T 从50℃→60℃
)
11(//121
2
12//T T R E RT E RT E e
e e k k ----==
75.2/)50
2731
602731(31.8104.90123==+-+?-
e
k k
当T 从80℃→90℃
34.2/)
80
2731902731(31.8104.90123==+-+?-e
k k
温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （1） 聚合度
674.0)()()
50
2731
602731(
31
.8105.32)1
1
(//1212123
1
212====''==+-+?----'-'-e e e
e k k x x T T R e RT E RT E n n νν
718.0)()()
80
2731
902731(31.8105.321
2
3==+-+?--
e x x n n
温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显
（2） 若为光引发：E d =0 E=E p -E t /2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol ）
E ˊ=E p -E t /2 （相同）
聚合速率：50℃→60℃
36.1/)
50
2731
602731(31.8106.27123==+-+?-e
k k
聚合度：
36.1)()(1
2
121
2===
R R x x n n νν k p 、n x 变化一致，温度升高，k p 、n x 将增加
80℃→90℃ 29.1/)
80
2731902731(31.8106.27123==+-+?-e
k k
29.1)()(1
2=n n x x
在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。
9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g cm -3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R p =0.255?10-4
mol
(L
s)-1；d.聚合度=2460；e. f =0.80；f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建
立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。 解：L mol M /529.8104
1000
*887.0][==
L mol I /10*995.3242
%109.0*1000*887.0][3-==
D
C X R R n t
p +=
=
2/,ν
ν
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X
s L mol R R p
t ./10*6855.19
.151210*255.084--===ν
810*6855.1-==t i R R
L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--?===τ
][M >>][?M
163
8
10*64.210
*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[2
8
4s l mol M M R k p
p ===--? )./(10*41.4)
10*382.1(*210*6855.1][272
88
2s mol l M R k t t ===--? 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]
1.382×10-8
R t
10-8
k t
107
10、（略）
11、对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
答：体系几个增长链A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为100%，B 代表每一个大分子含有的引发剂残基。
B=2/（2-A ） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B ）/B A ：1-A=（2B-2）：（2-B ）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7 偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%
其他算法：偶合的分子个数X ，歧化Y ， 2X+Y=1.3（X+Y ），从引发剂残基考虑X ：Y=3：7
则动力学链为2X ：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13
12、以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol
L -1，过氧化物浓度为0.01mol
L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和
1.5?10-7 mol (L
s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长
和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g ml -1，苯的密
度0.839 g
ml -1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
)./(10*0.411s L mol R i -= ][2I fk R d i =
911
10*201.0*210*0.4][2--===I R fk i d
)./(10*5.17s L mol R p -=
L mol S /50.978
839*)887104
1(][=-=
3750==i
p R R ν
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
56.609723
.02/77.03750
2/)(0=+=
+=
D
C X n ν
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
46450
10*69.20.15
.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=
+++=M S C M I C C X X S
I M n n
3717=n X i
trI trS trm i trS trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]][[]][[]][[???++=
++=由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
394.0)0
.15
.9103.20.101.0102.3100.8(3750)
][]
[][][()]
[]
[][][(64
5=?+?+?=++=++?=---M I C M S C C M I C M S C C R R I S m I S
m i
p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案） 60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol L -1，聚合速率与数均聚合度有如
下关系：
R p / mol
(L
s)-1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15
n X
8350 5550 3330 1317 592 358
解：3717)(0=n X
3.81710410*5.84
==n X
L
m ol S S /10*545.4][1]
[21371713.81715-=+= 14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂的浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯单体链转移常数C m 与温度的关系如下：C m =12.5exp （30.5/RT ），试求40℃、50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。
解：氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10-3数量级（50℃时C S =1.35×10-3），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC 的平均聚合度基本有C M 这一项所决定。
C M 的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。
n X 1≈C M n X =M
C 1 [7300cal/mol=4.18（J/mol ）]
45℃时，n X =1/｛125exp[-7300×4.2/（8.31×318）]｝=874 同理50℃，n X =731 55℃ n X =614 60℃ n X =518
15、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol L -1，f =0.8；k d =2.0?10-6s -1，k p =176 L
(mol
s)-1，
k t =3.6?107 L
(mol
s)-1，
(60℃)=0.887 g
mL -1，C I =0.05；C M =0.85?10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
5.494)04.0*10*
6.3*10*0.2*8.0(*253
.8*176][1)(2]
[2
/1762/12/1===
-I fkdkt M k p ν 3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1--=+++=D C X n
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
%151%43.51%57.791)1
(
0===n
I
n
M
n
n
X C X C X X
16、自由基聚合遵循下式规律R p =k p （fk d [I ]/k t ）1/2[M ],在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合时间的转化率如下表，试计算下表实验4达到50%转化率所需的时间，并计算总
解：由][][][2/1M I k dt M d R P =-
=得：t I k M M 2/10
][][]
[ln =- 将数据代入：-ln0.5=k ×（2.5×10-3）1/2×500 k 1=0.0277（l 1/2/mol 1/2.min ） 将数据代入：-ln0.6=k ×（2.5×10-3）1/2×500 k 2=0.0269（l 1/2/mol 1/2.min ） 60℃ k=（k 1+k 2）/2=（0.0277+0.0296）/2=0.0273
[I]=10×10-3时-ln0.5=0.0273×（10×10-3）×t 得t=254min
将实验2的数据代入得到-ln0.75=k ˊ×（1.0×10-3）1/2×700 k ˊ=0.0626 k=Ae -E/RT
0269
.00626.0)]602731802731(082.0exp[)]11(exp[=+-+-=-'-='E T T R E k k E ≈40（KJ/mol ）
17、100℃下，苯乙烯[M]在甲苯[S]中进行热聚合，测得数均聚合度与[S ]/[M ]比值有如下关系：
求向甲苯的转移常数C s；要制的平均聚合度为2×10的聚苯乙烯，[S]/[M]应该为多少？
解：由于热聚合，所以，
等式右端两项之和可以看成是无溶剂时的平均聚合度的倒数，一般用
表示。以对[S]/[M]作图可求出C B=6.18×10-5。
要想制的聚合度为2.1×103的聚苯乙烯，其[S]/[M]值可按下式计算：
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合 在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。 一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP) SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。 二、原子转移自由基聚合(ATRP) [9] 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
自由基共聚
自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行
自由基聚合
自由基聚合及实施方法 一、解释概念： 1、引发剂效率和引发剂半衰期 2、动力学链长及其表达式 3、链自由基的等活性理论 4、自动加速现象/ 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 6、自由基聚合的双基终止，歧化终止、偶合终止 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 8、链转移常数的定义及表达式 二、回答下列问题： 1、自由基聚合是由哪些基元反应组成的，其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么？决定大分子链结构的基元反应是什么？决定聚合物分子量的两对竞争反应是什么与什么的竞争？ 2、试总结自由基聚合反应特征。引发剂分解、链增长反应是放热反应还是吸热反应？ 3、引发剂有哪些种类？在无引发剂的情况下是否能发生自由基聚合？如何引发？ 4、试总结自由基聚合有哪些链转移反应，这些反应对聚合度有何影响？写出自由基聚合产物聚合度的表达式。 5、推导自由基聚合速率方程时作了哪四条基本假设？试写出链引发、链增长、链终止反应的速率方程式。并推导自由基聚合速率方程式。 6、试回答动力学链长与聚合度之间的关系，在无链转移反应时，写出其关系式。 7、试从动力学的角度解释自由基聚合的凝胶效应。对聚合速率及分子量的影响。 8、使引发剂引发效率降低的原因主要什么？ 9、在自由基聚合反应中，影响反应速度因素有哪些？如何影响？这些因素对最终产物的分子量有何影响？ 10、在自由基聚合反应中和，逐步聚合反应中，单体转化率与时间、产物聚合度与时间的关系是什么？各自延长反应时间的目的是什么？ 11、典型乳液聚合的基本组份有哪些？其中乳化剂用量和聚合反应速度、产物分子量有何关系？简述乳液聚合的机理，为什么乳液聚合时，在恒定的引发速率下可同时提高聚合速率和分子量？ 12、写出下列物质在高分子合成中的用途：偶氮二异丁腈（AIBN），过硫酸钾，十二烷基硫酸钠，BPO，丁基锂，Lewis酸、正丁硫醇、苯醌。 13、在引发剂引发的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中，其聚合机理的特征是什么？（引发、增
活性可控自由基聚合
活性／可控自由基聚合 在20世纪５0、６０年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1］。1956年美国科学家Szｗarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRＰ)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:（1）稳定“活性”自由基聚合(SFRP);(2）原子转移自由基聚合(ATＲP);(3)可逆加成－断裂链转移聚合(ＲAＦＴ)。 一、稳定“活性”自由基聚合（SFRP) SFRＰ属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解,又形成Ｘ·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明,使用烷氧胺作引发剂效果好［3]。 反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·,主要有TEMPO（2，2,6,６-四甲基-1－哌啶氮氧自由基）和CoⅡ·，TEMＰO属于稳定的有机自由基;CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等［4,５],其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢，温度需在110℃~１4０℃之
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第三章自由基共聚合(1)分析
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念
活性自由基聚合
活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
自由基聚合机理以四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用探究
可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用探究1500 一、摘要：本文主要是说明了可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用，然后具体的分析了线型聚合物的合成、接枝聚合物的合成、接枝聚合物的合成、无机/聚合物复合材料的制备，并对其未来的价值进行重要的论述。 关键词：可控自由基聚合;合成；材料 二、线型聚合物的合成 线型聚合物的合成主要包括两个方面嵌段共聚物和梯度共聚物。所谓的嵌段共聚物就是序列规整的聚合物中研究最多应用也最广泛的一类聚合物物质。通过可控自由基聚合可以得到AB型、ABC型、ABA型等多嵌段型的嵌段共聚物。然而对实现ATＲP的方法可有两种方式，一方面是先把第一种单体的均聚物制备完成，然后直接把第二种单体加入就可；另一方法是先得到含有卤原子的大分子引发剂，然后再把第二种单体聚合引发，从而得到了二嵌段共聚物。梯度共聚物就是作为一类结构精密的新型共聚物，它具有嵌段和无规共聚物的多种优点 ，是作为一种特别有效的高分子共混增容剂。通常是采用不含有链终止反应的聚合技术是制备梯度共聚物的前提条件，且这种技术是作为梯度共聚物最佳技术方法。然而，因为各共聚单体的竞聚率存在着很大的差别，所以在梯度共聚物的制备上一般是依据所用单体的不同和制备要求而选择不同的加料方法，通常的加料方法主要有批量法和半批量法。 三、接枝聚合物的合成 关于接枝聚合物的合成主要是可控自由基聚合技术，通常大部分所采用ATＲP技术合成梳状聚合物主要有两种方法途径：大分子单体技术和大分子引发技术。通过一些侧链比较均一的梳状聚合物利用大分子单体技术制得。哈丽丹·买买提等在纤维素氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均相溶液中，利用氯乙酰氯与纤维素发生均相酰化反应生成纤维素氯乙酸酯，再通过溶解DMAc中用氯化亚铁催化剂引发甲基丙烯酸丁酯，制备出纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物。 郑兴良等合成了两亲性接枝共聚物PtBA－g－PPEGMEMA，在对抗肿瘤药物方面的阿霉素进行了负载，最终通过试验表明该体系是有缓释特征的。林先凯等是通过以N，N－二甲基甲酰胺作溶剂材质、氯化亚铜/三( N，N－二甲基氨基乙基) 胺为催化配位体系，利用ATＲP在商用PVDF 粉末上直接接枝，制备出PVDF－g－PNIPAAm 共聚膜。张洪文等是通过表面引发ATＲP在 酯薄膜表面接枝了由γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，最终得到提高基质材料的疏水性能。 四、支化聚合物的合成 3. 1星形聚合物 通过ATＲP 技术制备星形聚合物的方法主要有先臂后核”和“先核后臂”两种方法。“先臂后核”法就是优先使用ATＲP 制备出带有活性末端基的均聚物，这种均聚物然后再与多官能团化合物进行相互的反应得出多臂星形聚合物。然而“先核后臂”法就是利用多官能团的引发剂作用进行单体的ATＲP。陈建芳等就是通过原子转移自由基偶联法得到了星形杂臂苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物( PS－PMMA)和多臂星形聚苯乙烯 ( S－PS)。 4. 2聚合物刷 聚合物刷其实是一种比较特殊的高分子结构，其突出特征就是在特定基质的表面或界面上具
可控自由基聚合
可控自由基聚合制备用于光固化薄膜领域的定向低聚物结构 By Jon Scholte, Soon Ki Kim, and C.Allan Guymon 简介 光聚合是一个急速扩张的领域，它在工业上有许多方面的应用。由于光固化环氧树脂有良好光学清晰度与优异的附着性能，因此工业上经常使用到这类型树脂。虽然光固化环氧树脂以硬度闻名，但是其脆性很大以至在很多领域都不适合使用。最近的研究表明，混合型环氧丙烯酸酯树脂的整体硬度不但能达到纯的环氧树脂的水平，而且在更短的辐射时间里能达到更高的转化率。通常需要阳离子引发剂与自由基引发剂复配使用来使得复合体系中的双组分均能达到足够的转化率，因此这大大限制了它的使用范围。环氧树脂机械性能的改性主要是通过加入预聚物来实现。传统预聚物是由一系列分子量和聚合度的化合物组成，如果能准确控制预聚物的结构，这将会非常有用。能通过可控自由基聚合技术来得到这种可控结构的预聚物，氮氧调控自由基聚合就是其中一种。这项技术使用高度稳定的氮氧自由基去调控活性聚合物链的增长，因此产物保持较低的分散指数。另外，预聚物的分子量和结构能通过反应投料的改变来控制，这得益于NMP体系中产生的自由基有长的活性周期。 对预聚物结构的控制能实现材料的相分离，这对某些领域来说是非常有用的。先前的研究表明，在环氧树脂中引入多官能化的星型聚合物后，光固化聚合物网络的机械性能，包括冲击强度，得到了提高。此外，已有研究表明，当体系中加入了非反应性的低聚物，自由基光聚合会引发相分离。在这，我们提出加入环氧官能团改性的丙烯酸预聚物来增强环氧树脂，同时建立了玻璃化转变温度模型。通过简单的NMP法合成线性多官能预聚物。此外，我们还证实线性预聚物骨架上的反应性官能团会影响到聚合物网络的强度。 实验 新型预聚物的合成用到了BlocBuilder RC-50，它用来引发和调控自由基。在2L的反应容器中加入BlocBuilder RC-50，丙烯酸正丁酯以及等质量的乙酸乙酯作为溶剂。通过三步法加入不同的投料制得末端功能化的预聚物。第一步用到的原料是丙烯酸正丁酯和脂环族的环氧甲基丙烯酸酯。第二步加入的投料为丙烯酸正丁酯，最后一步加入的原料跟第一步一样。这个设计方案使得环氧基团能保留在单体的末端部位。类似的，制备无规预聚物的反应容器中最初装有BlocBuilder RC-50，丙烯酸正丁酯和乙酸乙酯，单一的投料只用了丙烯酸正丁酯和环氧族甲基丙烯酸酯。合成后，乙酸乙酯和残留的单体通过旋蒸的方式除去，通过GPC 来测定分析产物的分子量与分子量分布。表1的信息包括预聚物的目标重均分子量与官能团数目。薄膜的制备用到了不同浓度的预聚物以及交联剂（3,4-环氧环
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合 熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。 自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。 鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。 就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。所以实现可控自由基聚合要基于
以下三个原则: 1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。 2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。 3) 引发迅速, 增长链( 休眠链和活性链总和) 浓度保持稳定, 使用与大分子休眠链结构相类似的引发剂。目前已经发现有五种途经可以实现“活性”/ 可控自由基聚合, 下面分别论述其机理和研究现状。 1稳定“活性”自由基聚合( SFRP) SFRP属于非催化性体系, 是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的 可逆反应进行: 外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠 种”P-X, P- X能可逆分解, 又形成X·及活X 性种自由基P·而链增长。有研究表明, 使用烷 氧胺作引发剂效果好。 反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度, 这样就可以减
自由基共聚-习题
自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.
5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5
8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：
自由基聚合题库
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
可控活性自由基聚合的研究进展
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑 璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1 C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1 稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2 原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.360docs.net/doc/8711494066.html,
聚合反应实施方法1
第二章聚合反应的工业实施方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。 一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应 1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。 基本组成：单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。 2.分类 （1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。 沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。 （2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。 （3）工业上分，间歇法、连续法。 3.特点： （1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。 （2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。 （3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。 （4）产品容易老化。 1
4.主要产品： PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。 5.主要影响因素： （1）单体的聚合热 会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。 工业生产中：一般采用两段式聚合 第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二 段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。 （2）聚合产物的出料 是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。 解决办法：根据产品特性，选出料方式 浇铸脱模制板材或型材， 熔融体挤出造粒， 粉状出料。 6.优点；产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和医用材料。 7.应用：实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。 二、溶液聚合 1.定义：将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。 基本组成→单体、引发剂、溶剂 2.类型： （1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液
自由基聚合
第三章自由基聚合 思考题 2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。