菲克定律应用

1 扩散动力学方程——菲克定律

1.1 菲克第一定律 1.1.1宏观表达式

1858年，菲克（Fick ）参照了傅里叶（Fourier ）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。

在t ?时间内，沿x 方向通过x 处截面所迁移的物质的量m ?与x 处的浓度梯度成正比：

t A x

C

m ???∝

? 即 )(x

C

D A d t dm ??-=

根据上式引入扩散通量概念，则有：

x

C

D

J ??-=

（7-1）

图7-1 扩散过程中溶质原子的

分布

式（7-1）即菲克第一定律。

式中J 称为扩散通量，常用单位是mol /（)2s cm ?；

x

C

??浓度梯度； D 扩散系数，它表示单位浓度梯度下的通量，单位为2cm /s 或s m /2； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图7-2。 1.1.2微观表达式

微观模型：

设任选的参考平面1、平面2上扩

散原子面密度分别为n 1和n 2，若n 1＝n 2，则无净扩散流。

假定原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率Γ为

τ

1

=

Γ (7-2)

由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是Γ6

1。

设由平面l 向平面2的跳动原子通量为J 12，由平面2向平面1的跳动原

图7-2 溶质原子流动

的方向与浓度降低的方

向相一致

图7-3 一维扩散的微观

模型

子通量为J 21

Γ=11261n J (7-3)

Γ=221

6

1

n J (7-4) 注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x 方向的扩散通量为 ()21211216

1n n J J J -Γ=-= (7-5) 而浓度可表示为 δδn

n C =??=

11 (7-6) 式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，δ表示沿扩散方向的跳动距离（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得 ()dx

dC

D

dx dC C C C C J -=Γ-=-Γ-=-Γ=2122116

1)(6

16

1δδδ (7-7) 式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中

26

1

δΓ=D (7-8) 式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式。

三维情况下，对于各向同性材料（D 相同），则

C D x

C

k x C j x C i D J J J J z y x ??-=??+??+??-=++=)( （7-9）

式中：x

k x j x i ??

+??+??=?为梯度算符。

对于各向异性材料，扩散系数D 为二阶张量，这时，

????

????

?

????-??-??-????? ??=????

? ??x C x C x C D D D D D D D D D J J J z y x 333231232221131211

（7-10）

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。

（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。其中，J 、D 、

x

C

??可以是常量，也可以是变量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。 1.2 菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）不容易求出C (x,t )。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C (x,t )，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。 1.2.1 一维扩散

如图7-4所示，在扩散方向上取体积元x A ?，J x 和x x J ?+分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在t ?时间内，体积元中扩散物质的积累量为

t A J A J m x x x ?-=??+)(

则有

x

J J t xA m

x x x ?-=????+ 当x ?、t ?＞0时，有

x

J

t C ??-

=?? 将式（7-1）代入上式得

)(x

C D x t C ????=?? （7-11） 如果扩散系数D 与浓度无关，则式（7-11）可写成

22x

C

D t C ??=?? （7-12） 一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。 1.2.2 三维扩散 （1）直角坐标系中

)()()(z

C D z y C D y x C D x t C ????+????+????=?? （7-13） 当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，

)(222222z

C y C x C

D t C ??+??+??=??

图7-4 扩散流通过微小体

积的情况

（7-14） 或简记为：

C D t

C

2?=??

（7-15）

式中：22

22222

z

y x ??+??+??=?为Laplace 算符。

（2）柱坐标系中

通过坐标变换 θ

θs i n c o s

r y r x ==，体积元各边为dz rd dr ，，θ，则有：

)}()()({1z

C

rD z C r D r C rD r r t C ????+????+????=??θθ （7-16）

对柱对称扩散，且D 与浓度无关时有

)]([r

C

r r r D t C ????=??

（7-17） （3）球坐标系中

通过坐标变换 θ

?θ?

θcos sin sin cos sin r z r y r x ===，体积元各边为dr ，θrd ，

θsin r ?d ，则有：

}sin )sin (sin 1)({122222?

θθθθθθ??+????+????=??C

C D r C D r r r t C （7-18）

对球对称扩散，且D 与浓度无关时有：

)(22r

C

r r r D t C ????=??

（7-19）

从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，

若曲线在该点的二阶导数22x

C ??大于

0，即曲线为凹形，则该点的浓度会

随时间的增加而增加，即t C ??＞0；若曲线在该点的二阶导数22x

C ??小于

0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即

t

C

??＜0。而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。

2 菲克定律的应用

涉及扩散的实际问题有两类:

图7-5 菲克第一、第二定律的关系

其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J ，以解决单位时间通过该面的物质流量

AJ dt

dm

=； 其二是求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。 2.1 稳态扩散及其应用 2.1.1 一维稳态扩散

考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为δ，取x 轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力p 2，另一面保持低而恒定的压力p 1。扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中

的扩散等过程。

达到稳态扩散时的边界条件： C | x=0 =C 2

C | x=δ =C 1

C 1、C 2可由热解反应 H 2→H+H 的平衡常数K 确定，根据K 的定义

图7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散

K=反应物活度积产物活度积

设氢原子的浓度为C ，则

K==?p

C C p C 2

即 p S Kp C == （7-20）

式（7-20）中S 为西佛特（Sievert ）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为：

C | x=0 =S 2p

C |

x=δ

=S

1p

（7-21）

根据稳定扩散条件，有

t c ??=x ??(D x

c

??)=0 所以

x

c

??=const =a 积分得 b ax C += （7-22） 式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a 、b 由边界条件式（7-21）确定

2

2212

1)

(p S C b p p S

C C a ==-=

-=

δ

δ

将常数a 、b 值代入式（7-22）得

221)()(p S x p p S

x C +-=

δ

（7-23）

单位时间透过面积为A 的金属膜的氢气量

)(21p p S

DA DAa dx dc DA JA dt dm --=-=-==δ

（7-24） 由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持p 1、p 2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量

dt

dm

、通量J 均为相等的常数。 引入金属的透气率P 表示单位厚度金属在单位压差（以MPa 为单位）下、单位面积透过的气体流量

DS P = （7-25）

式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有

)(21p p P

J -

=

δ

（7-26）

在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

2.1.2 柱对称稳态扩散

史密斯（Smith ）利用柱对称稳态扩散测定了碳在γ铁中的扩散系数。将长度为L 、半径为r 的薄壁铁管在1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内

各点的碳浓度不再随时间而变，即

0=??t

C

时，

单位时间内通过管壁的碳量m/t 为常数，其中m 是t 时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义

rLt

m

J π2= （7-27）

由菲克第一定律式（7-1）有 dr dC

D

Lt r m -=π2 或

r

d dC

Lt D m ln )

2(π-= （7-28）

式中m 、L 、t 以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D 可以由C 对ln r

图的斜率确定（见图7-7）。

从图7-7还可以引出一个重要的概念：由于m/t 为常数，如果D 不随浓度而变，则

r

d dC

ln 也应是常数，C 对lnr 作图应当是一直线。但实验指出，在浓度高的区域，r

d dC ln 小，D 大；而浓度低的区域，

r

d dC

ln 大，D 小。由图7-7算出，在1000℃，碳在γ铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15﹪时，D=2.5?10-7cm 2/s ；当质量分数为1.4﹪时，D=7.7?10-7cm 2/s 。可见D

图7-7 在1000℃碳通过薄壁铁

管的稳态扩散中，碳的浓度

分布

是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D 才近似为常数。

2.1.3 球对称稳态扩散

如图7-8所示，有内径为r 1、外径为r 2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C 1、C 2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。

边界条件

C |11

C r r ==

C |22C r r ==

由稳态扩散，并利用式（7-19）

0)(22=????=??r

C r r r

D t C 得 a c o n s t r

C r ==??2 解得 b r

a

C +-= （7-29）

代入边界条件，确定待定常数b a ,

1

21

122121221)(r r r C r C b r r C C r r a --=

--=

求得浓度分布

1

21

122121221)()()(r r r C r C r r r C C r r r C --+---=

（7-30）

图7-8 球壳中可实现球对称稳态扩散

在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量

dt

dm

，并利用a r

C

r =??2

的关系 1

21

2

212444r r C C r Dr Da r dr

dC

D JA dt dm --==?-==πππ (7-31) 而不同球面上的扩散通量

1

212221241r r C C r r r D dt dm

r Adt dm J ---===

π

（7-32）

可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，

dt

dm

相同，但J 并不相同。 上述球对称稳态扩散的分析方法对处理固态相变过程中球形晶核的生长速率是很重要的。

如图7-9中的二元相图所示，成分为0C 的单相α固溶体从高温冷却，进入双相区并在0T 保温。此时会在过饱和固溶体'α

中析出成

图7-9 过饱和固溶体的析出

图7-10 球形晶核的生长过程

分为βαC 的β相，与之平衡的α相成分为αβC 。在晶核生长初期，设β相晶核半径为1r ，母相在半径为2r 的球体中成分由0C 逐渐降为αβC ，随着时间由210,,t t t 变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图7-10所示。

一般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析结果式（7-31），并利用1r >>2r ，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件。应特别注意分析的对象是内径为1r 、外径为2r 的球壳，由扩散通过球壳的流量

dt

dm

，其负值即为新相晶核的生长速率。

1

122112122144r C C r D r r C C r r D dt dm

-??-≈--??-=ππ =1

02

1

4r C C r

D αβ

π-??- （7-33）

应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，因为式中的1

0r C C αβ

-并不

是浓度梯度。 2.2 非稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。 7.2.2.1 一维无穷长物体的扩散

无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于Dt 4，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D 在10-2~10-12cm 2?s -1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。

设A ，B 是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A 的成分是C 2，B 的成分是C 1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X 方向，扩散偶成分随时间的变化如图7-11所示。求解的扩散方程为式(7-12)

22x

C

D t C ??=?? 初始条件 t=0时，C=C 1，(x ＞0) C=C 2，(x ＜0) (7-35)

边界条件 t ≥时，C=C 1，(x=∞) C=C 2，(x=－∞) （7-36）

求解扩散方程的目的在于求出任何时刻的浓度分布C （x,t ）可采用分离变量法，拉氏变换法，但在式（7-12），式（7-35），式（7-36）的特定条件下，采用波耳兹曼变换更为方便，即令

t x /=λ （7-37）

代入式（7-12） 左边

t

d dC t x C t C t C 222/3λ

λλλλ?-=???-=?????=?? 右边

t

d C d D x C x C D x C D 122222

2222?=?????+??? ???????=??λλλλλ故式（7-12）变成了一个常微

分方程

222λ

λλd C

d D d dC =- （7-38） 令

u d dC

=λ

，代入式（7-38）得 λ

λ

d du

D

u =-

2

（7-39） 解得 )4e x p (

2

'

D

a u λ-= （7-40）

式（7-40）代入到

u d dC

=λ

中，有

图7-11 扩散偶成分随时间

的变化

=λ

d dC )4ex p(2'

D a λ- 将上式积分，

b

d D

a

C +-

=?

λλλ

)4ex p(0

2

'

（7-41）

再令)2/(D λβ=，则式（7-41）可改写为

b d a b d D a C +-=+-?=??βββββ

β)ex p()ex p(20

20

2' （7-42）

注意式（7-42）是用定积分，即图7-12中斜线所示的面积来表示的，被积函数为高斯函数

)ex p(2β-，积分上限为β。

根据高斯误差积分

2

)ex p(0

2

π

ββ±

=-?

∞

±d

（7-43）

因为Dt x D 2/()2/(==λβ)，利用边界条件式（7-36）在t ≥0时，分别有

b d e a C C +==?+∞

-ββ012

b d e a C C +==?-∞

-ββ0

22

图7-12 用定积分表示浓度

故 b a

C +=2

1π

，b a

C +-=2

2π

求出积分常数a ，b 分别为

π

2

212?--

=C C a ，

2

2

1C C b +=

（7-44）

将式（7-44）代入式（7-428-32）有

?

-?--+=

β

ββπ

21212)ex p(2

22d C C C C C

（7-45）

式（7-45）中的积分函数称为高斯误差函数，用)(βerf 表示（见图7-12），定义为

)(βerf =

?

-β

ββπ

2)ex p(2

d （7-46）

β值对应的)(βerf 值列于表7-1。这样式（7-45）可改写成

)(2

21

221βerf C C C C C --+=

（7-47） 式（7-47）即为扩散偶在扩散过程中，溶质浓度随β，即随)(βerf 的变化关系式。

（1）式（7-47）的用法

① 给定扩散系统，已知扩散时间t ，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D ，由D 、t 以及确定的，求出

)2/(Dt x =β，查表7-1求出)(βerf ，代入式（7-47）求出C(x,t)。

② 已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出)(βerf ，查表7-1求出β，t 、x 已知，利用)2/(Dt x =β可求出扩散系数D 。 （2）任一时刻C(x,t)曲线的特点

① 对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即)(βerf ,因此该平面的浓度2

2

10C C C +=

恒定不变；在±∞=x ，即边界处浓度，有21,C C C C ==∞-∞，即边界处浓度也恒定不变。

② 曲线斜率

π

βββ2

212212??--=???=??-Dt e C C x d dC x C （7-48） 由式（7-47），式（7-48）可以看出，浓度曲线关于中心（x=0,

2

2

1C C C +=

）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当∞→t 时，各点浓度都达到

2

2

1C C +，实现了均匀化。 （3）抛物线扩散规律

由图7-12及式（7-47）可知，浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，

由于)2/(Dt x =β,因此C(x,t)与t x /之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度C 的常数，必有

x 2=K(C)t (7-49)

式（7-49）称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。

如图7-13所示，若等浓度C 1的扩散等距离之比为1：2：3：4，则所用的扩散时间之比为1：4：9：16。 （4）式（7-47）的恒等变形

式（7-47）可以写成

[])()(1)(221011212βββerf C erf C erf C C C C C C +-=??

?

??-+-+=

（7-50） 式中：2

2

10C C C +=

。 ① 当C 1=0时（镀层的扩散，异种金属的扩散焊），如图7-14（a ），有

图7-13 抛物线扩散规律

图7-14 一维无穷长物体扩散的两种

特殊情况

（a ）镀层的扩散、异种金属的扩散

焊

(b)真空除气、表面脱碳