高分子染料研究及应用

高分子染料研究及应用

1.1 研究背景及意义

1856年英国有机化学家Perkin合成了苯胺紫，从此染料工业伴随着化学理论的发展飞速增长，各国科学家先后合成出几十万种染料，其中实际应用的染料有几千种。染色对象的发展，促进着染料本身的发展,同样也促进着染料改性技术的发展。

1994年德国颁布了禁用部分偶氮染料的法令，有22种致癌芳胺合成的染料受到禁用；能与纤维以共价键结合的活性染料在染色和贮存过程中部存在严重的活性基水解的问题，每年因活性基水解而造成了20％~50％的活性染料损失，这不仅严重浪费资源，而且造成了环境的污染；另外低分子量的分散染料在对合成纤维染色时还存在易迁移及不耐溶剂萃取等缺点。

高分子染料由于分子尺寸大，化学及热稳定性好，不易被皮肤所吸收，具有安全低毒等特性，而且高分子染料在结构上可调，既可以设计出与合成纤维相似的结构，也可以设计出用于天然纤维染色的多活性基结构的高分子染料，从而染色合成纤维时与所染纤维有好的相容性及耐萃取能力。这些优点使高分子染料成为研究开发禁用染料的代替品及合成更高效环保染料的热点I1l。

二十世纪以来，合成纤维的出现和广泛应用向染料行业提出了更高的要求。由于合成纤维（聚酯、尼龙、聚丙烯等）分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，分子链中又缺乏能和染料分子结合的活性基，传统染料难以对其染色。尽管工业上采用了高温高压染色法、热熔连续染色法、载体染色法[2]和纤维改性法[3]，但仍然存在着工艺复杂、能耗大和染色牢度不够等缺点。从根本上讲，是因为这些方法没有解决染料分子与纤维高分子链的结合问题。染料的可聚合改性，即聚合染料技术，则从分子结构这一层面上解决了染料分子与纤维高分子链的结合问题。

聚合染料，即高分子染料，是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或悬挂于侧链上而形成的有色高分子聚合物[4,5]，分子结构由高分子骨架和发色体

两部分组成，由于是有色染料和无色聚合物化学结合，使其既有染料母体的光吸收、光发射、光导电、酸碱变色和酶的选择吸附等功能，同时还有聚合物的稳定性、相容性、卫生性和易成膜性等特性。这样的特性使得高分子染料研究之初就受到人们的关注，从而迅速发展。

1.2 研究进展

二十世纪60年代，BASF公司用丙烯酰胺蒽醌与乙烯单体共聚合成了有色高分子[6]，70至80年代Marechal等对聚合染料的制备、结构和性质以及应用进行了较为系统的研究[7]。进入90年代以来，聚合染料研究发展十分迅速，已成为功能性高分子和染料化学的一个新领域。不但在涂料、染色和塑料着色等传统工业领域，而且在液晶显示、半导体材料、激光记录、非线性光学等高新技术领域的研究应用也已经开展[8-10]。

在国内，大连理工大学、华东理工大学、上海交通大学和解放军总后勤部军需装备研究所等科研单位于90年代先后开展了聚合染料的合成与性质研究，并发表了相关的研究论文[11-14]。与国外相比，虽然起步较晚，但研究工作日趋系统化。

2.1 高分子染料结构分类

高分子染料可以按照不同的分类标准进行分类，通常按照发色体与高分子骨架的相对位置，可把高分子染料划分为骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料两大类，在骨架式高分子染料中发色体位于高分子染料的骨架上，而在垂挂式高分子染料结构中，发色体接枝在高分子骨架上[1]，结构如图：

2.2 高分子染料合成方法

按照化学反应类型，高分子染料的合成方法可分为单体聚合法和化学改性法。

2.2.1单体聚合法

通过发色体结构中带有的可聚合基团进行本体聚合或与其他单体的共聚反应生成高分子染料的方法称之为单体聚合法。该法又包括加成聚合法和缩合聚合法两大类。

2.2.1.1加成聚合法

加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其他单体或含有可聚合基团的高分子进行加成聚合反应制备高分子染料的方法。

加成聚合法可以将含有不饱和基团的染料单体制备成聚合染料。由于加聚反应条件温和，聚合过程中对染料基团几乎没有影响，因而这种方法已成为制备聚合染料的最常用的方法。

大连理工大学杨锦宗院士采用乙烯砜型活性染料和丙烯睛在DMF中共聚得到了较高单体染料含量的高分子染料[11]。天津大学的刘东志教授分别利用苄胺、乙醇胺与苝四羧酸酐反应后与丙烯酰氯反应得到含双键的单体染料，再与丙烯酰胺在水与二氧六环的混合溶剂中共聚得到了具有一定荧光性、光电性，可用于水处理示踪、高分子染料等方面的新型高分子染料[26]。

这种方法的关键在于可聚合染料单体的制备，它的染料母体结构可以来源于各种染料结构，而可聚合基团则大多为乙烯基、乙烯砜基、丙烯酰基、腈丙烯基等不饱和基团。加成聚合法所得到的聚合染料为侧链悬挂型[12]。

值得一提的是，硝基、酚基是染料中的常见基团，但它们对自由基加成聚合有强烈的阻聚作用，因此，含有此类基团的染料单体很难通过这种方法获得高分子量的聚合染料[15]。

通常情况下，共聚法得到的高分子染料不改变该染料的最大吸收波长，而摩尔消光系数有所减少。加成聚合法制备的高分子染料通常分子量较低，可用于原浆着

色、色母粒、毛发染色或玻璃纤维增强塑料等方面。

2.2.1.2缩合聚合法

缩合聚合法可以利用缩合反应将含有可聚合基团的染料单体制备成聚合染料。

这种方法的关键同样在于可聚合染料单体的制备，它的可聚合基团是诸如羟基、氨基、羧基、酯基等可参与缩合反应的活性基团；染料母体结构可以来源于各种染料结构。

如果采用熔融缩聚法，则对染料母体的热稳定性质有很高的要求，而最常见的偶氮染料就不适合熔融缩聚[7]，但对于这一类染料单体，还可以采取溶液缩聚来制备聚合染料。溶液缩聚是采用反应活性更强的官能团（如酰氯），在强极性溶剂以及催化条件下进行反应[16]。目前采用的缩聚工艺包括界面聚合和熔融聚合两种，较少采用溶液聚合。

缩合聚合法所得到的聚合染料为主链型[12]，链结构与相应的母体聚合物极为相似，相容性极好，在合成纤维的原液染色中有极佳的应用前景。

与加成聚合法相比，缩合聚合法合成出的彩色高分子具有较好的耐日晒，耐漂洗和抗有机溶剂等性能，可应用于纺织、原浆着色、油漆、色母粒和光学材料中。

上海交通大学黄德音教授，利用1，5一二氯蒽醌分别与乙醇胺或乙二醇缩合后，与对苯二酚在吡啶与氯仿的混合溶剂中缩聚得到了最大吸收波长为518nm高分子染料，此高分子染料与聚酯纤维具有良好的相容性[27]。

2.2.2 聚合物化学改性法

化学改性法又称为接枝改性法，在高分子领域内，通常是指彼此不相容的两种聚合物通过主链与支链的化学联结所形成的新的聚合物。

化学改性法制备聚合染料是用发色单体和聚合物母体进行接枝共聚，它的优点是，聚合物主链不改变，仍保持固有的主要性能，又可根据需要引入所需要的染色官能团[17-18]。

当聚合物母体主链上存在可反应基团时，染料分子则可以通过化学反应接到聚合物链上，从而形成悬挂染料的聚合物[12]。主链上的反应基团具有亲电反应活性时，该聚合物则称为亲电性聚合物（Poly-E）；主链上的反应基团具有亲核反应活性时，该聚合物则称为亲核性聚合物（Poly-N）。这一过程可表示为：Poly-E+Dye-N——→Polymeric Dye←——Poly-N+Dye-E

当聚合物母体主链上缺乏可反应基团，如聚丙烯，通过化学反应进行接枝较困难。目前可利用物理手段，如X-射线辐射、电晕、力化学等方法，可使其表面激发形成活性自由基，染色基团可以从这个活性位置上进行链的增长，从而达到改性染色的目的。放射接枝改性的特点是不需加热和催化剂，反应易控制，并可在常温或低温下进行。聚酯、尼龙等高结晶性聚合物也可以采用这种方法实现改性染色[12]。

化学改性法制备高分子染料方法灵活易行，产品的性质可根据使用的发色体结构和用量进行控制。

大连理工大学的杨锦宗院士和张淑芬教授采用改性和未改性的水溶性明胶、酪素、毛蛋白与活性染料反应制得了蛋白质高分子染料，该类高分子染料中染料含量高，解决了现有高分子染料中染料母体在高分子骨架上结合量少的缺陷。他们将之用于皮革、毛纤维的染色，提高了染色产品的色泽鲜艳度、着色力、色牢度、耐迁移性等性能[1]。

2.3 高分子染料的性能

高分子染料的性能既与发色体的结构有关，又依赖于高分子链的性质，同时由于结构的变化，在某些方面的性能也发生一些变化。

2.3.1特征粘度/分子量

特征粘度/分子量是衡量聚合物的一个重要指标，可以通过乌氏粘度计或GPC测得。由于化学改性法并没有影响聚合物的主链链长，也没有使主链断裂或交联，所以与母体聚合物材料相比，通过化学改性法制备的聚合染料在特征粘度/分子量方面受到的影响不大[7]。

由于染料中阻聚基团的存在，加成聚合法很难获得高分子量的聚合染料[15]。染料单体不仅因此而影响了聚合物的分子量，而且还较大程度地影响了聚合物Mark-Houwinck方程的参数，给聚合染料的实际应用造成了不便。

在缩合聚合中的熔融缩聚法制备聚合染料的过程中，存在着两个主要反应-染料分子与聚合物之间的交换反应和使分子量不断提高的链增长过程[19]。在熔融缩聚时，链增长过程主要依赖于高温高真空的实验条件，只要具备足够的热稳定性（染料单体）和对实验条件的良好控制，聚合染料一般都能达到母体聚合物的分子量。

而在溶液缩聚时，链增长过程主要依赖于聚合物在该溶液体系内的溶解度，一旦链增长到一定的长度，聚合染料就从体系内沉淀出来而使链增长停止[20]，这种方法所得的聚合染料就无法达到较高的分子量。

2.3.2耐溶剂萃取性

当染料基团与聚合物发生化学键合，染料的溶解性质就发生了根本的变化，原先可溶解染料单体的溶剂就无法溶解或洗脱键合在聚合物上的染料，只有使用能溶解其母体聚合物的溶剂才能溶解这种聚合染料。这种试验方法也是鉴别染料掺杂聚合物与聚合染料的简便方法[7]。耐溶剂萃取性的提高意味着染色织物的耐水洗牢度和耐干洗牢度的大幅度提高。

2.3.3光谱性质

大多数文献报道，染料单体聚合前后，其吸光波长变化不大，即颜色变化不大，这主要是染料单体与高分子链的连接基不参与染料分子的共轭体系[19]。这对于聚合染料的有效应用是至关重要的。另外也有文献报道加成聚合型聚合染料的摩尔消光系数（ε）有所降低，这可能会给聚合染料中的色素含量测定（分光光度法）带来不便[15]。

对于低染料含量的聚合染料，染料基团在聚合物骨架上的连接较为“稀疏”，各染料基团之间没有相互作用，小分子染料应用时常见的聚集现象也得以消除，这就是高分子对功能基的“无限稀释作用”[21]。对于高染料含量的聚合染料，染料基团在聚合物骨架上的就会相对“密集”地连接，使染料基团产生“高度浓缩”状态，邻位的染料基团就会产生相互作用[21]。

Dawson报道，尽管染料聚合后最大吸收波长没有发生改变，但峰形略微变宽，这一现象被解释为连接在聚合物骨架上的相邻染色基团之间的相互作用，即邻位效应[7]。

具有光致变色特性的偶氮染料在光照射时比较容易完成顺反异构的转变，而当偶氮染料键合在聚合物膜体系中时，这种转变则较慢。另外，在刚性较强的聚苯乙烯体系中的转换速度则比聚丙烯酸体系还要慢些[8，22]。

2.3.4热稳定性

聚合染料是由染色基团和聚合物骨架两部分结合起来的，因此，聚合染料的热稳定性也由这两部分所共同决定，高温热分解通常首先发生它们中间的最薄弱环节。因此，在染料母体的选择上没有必要无限制地追求其热稳定性，实际上它的热分解温度略高于母体聚合物就可以满足要求了。

2.3.5高分子染料的牢度

由于发色体与高分子之间主要以化学键相结合，与传统染料相比，高分子染料发色团的稳定性至少同活性染料牢度指标相当，而高分子链的稳定性则对整体稳定性产生影响。

2.4 高分子染料在纤维着色方面的应用

纤维着色使用的色素通常是低分子量的染料或颜料。颜料需通过原液着色或涂料染色和印花或涂层工艺赋予纤维多彩性，但涂料染色和印花产品的磨擦牢度欠佳，颜料和成膜高聚物的分散稳定性并不总是好的，而且着色力低，对高聚物的可加工性也有不良影响，部分颜料的耐热性也存在问题。

另外，有些染料在染色时的利用率并不高，在染色后加工的热处理时易变色、易迁移。而且，不少染料和颜料对光的稳定性也差，影响了相关产品的耐用性和外观。

如果用高分子染料进行着色，则可克服用低分子染料或颜料着色所存在的缺点，因此，很多高分子染料在纤维着色方面具有较大的应用前景。

用于纤维染色的高分子染料，按照染色方式分类，可以分为反应性高分子染料，分散性高分子染料及酸性高分子染料。

2.4.1反应性高分子染料

反应性高分子染料带有与纤维可反应的化学基团，大多为羧基或氨基。用于棉及丝绸等天然纤维的染色，其特点是在众多的可反应基团中只要有一个反应基团与所染纤维反应，整个高分子染料就能与所染纤维以共价键结合。

含羧基的反应性高分子染料可以通过聚合单体与染料单体共聚制得，其活性基团和发色体都处于高分子链的侧链，为垂挂式结构[23,24]。还可以通过化学改性法制得[25]。

Angelina 等人将偶氮染料4-氨基-2’,3-二氨基偶氮苯(FG)与甲基丙烯酰氯反应生成可聚合染料单体，然后与甲基丙烯酸共聚制得高分子染料。如下图：

该高分子染料染色棉纤维时，通过高分子染料上的羧基与棉纤维上的羟基反应染色。染色后的棉纤维表现出很高的疏水性，表面润湿时间超过100秒。棉纤维用相应的未与高分子染料相连接的单体染料染色，不具有此效果。用染料单体染色的棉纤维在相同条件下的润湿时间只需0.8秒。

含羧基的反应性高分子染料染色棉纤维显著特点是能增加棉纤维的抗水及耐水洗能力，但由于聚合物上的羧基活性并不高，其竭染率非常低，且固色时需高温焙烘。

而含氨基的反应性高分子染料在这一方面有优异的表现，染色棉及丝绸等天然

纤维，能达到近100％的固色率。这类高分子染料常采用聚合物化学改性法制备。用于改性的高分子既可以是聚烯丙基胺等多胺类聚合物，也可以是明胶等蛋白质高分子；发色体选用含有能与脂肪伯胺基反应的偶氮及蒽醌类染料或硝基氯苯类化合物。

张淑芬等人用聚酰胺改性明胶与如下结构的染料反应，通过丙基酰胺基为连接桥基，制得偶氮型蛋白质高分子染料，染料转化率为96.1%。将此高分子染料用于染色山羊蓝皮革，经交联固色后，上色率大于98.7%，耐干擦牢度为5级，耐湿摩擦牢度为4-5级。

制备蛋白质高分子染料的偶氮染料单体如下：

2.4.2分散性高分子染料

小分子的分散染料用于化学纤维及合成纤维的染色，存在耐溶剂萃取能力差，受热时易迁移等问题。分散性高分子染料具有较高的分子量，在制备时也可以设计成含有与所染纤维相似结构单元的形式，从而能较好解决上述问题。

Maradiya 采用自由基聚合法制备了一系列马来酰胺类分散性高分子染料，分子量在3000-5000之间。聚合单体用2-氨基-3，5-二（乙氧基羰基）-4-甲基噻吩重氮化后与不同取代基的N-芳基马来酰胺偶合而制得，见下图：

用此高分子染料染色三乙酸纤维素纤维，表现出很好的耐溶剂萃取能力，对水、乙醇、甲苯及二甲苯/正丁醇（9:1）溶剂的抗渗色牢度都在4级以上；光稳定性表现优异，能达到8级。

但由于此类高分子染料的结晶结构不易被破坏，其分散溶解性能不如没有溶解的单体染料。

2.4.3酸性高分子染料

酸性高分子染料的特点是结构上含有多个磺酸基，具有很好的水溶性，在酸性条件下染色纤维。主要用于蛋白质纤维及聚酰胺纤维的染色。

Manish 利用对苯二酰氯与不同双偶氮双酚结构的染料单体进行界面缩聚反应制得高分子染料。含双偶氮双酚结构的染料单体是由双芳亚甲基环戊酮与含磺酸钠盐基团的蒽醌染料重氮盐偶合而得。如图：

用该高分子染料在酸性溶液中用于尼龙和羊毛纤维的染色，色度2%，浴比1:50，90℃染色尼龙，60~70 ℃染色羊毛，染色时间1小时。染色后尼龙和羊毛的色牢度和水洗牢度均很优良，能达5级；但耐晒牢度不高，只有3级。这一染色性能与相应的单体染料染色性能相似，但热稳定性要好于单体染料。由于缩聚将单体染料的羧基变为酯基，使得高分子染料与单体染料的色调有所差异

可以看出，应用于纤维染色中的高分子染料在某些方面表现出比小分子染料更优异的染色性能：或能获得抗水整理功能，或能达到近100%的固色率，或能提高其耐溶剂萃取能力等。

另外，高分子染料大的分子尺寸使其染色的环境相容性好；但是大的分子尺寸也可能使其在溶解及分散时出现困难，还可能在染色时不易进入纤维内部而不能透染。

要设计出性能相当优异的纤维染色用高分子染料，在优化选择合适的发色体及高分子链的同时，也要考虑分子尺寸的问题。

3 展望

大分子骨架和发色基团的协同作用，使高分子染料的应用不仅仅限于染色方面。作为一种特殊高分子材料，高分子染料的合成使其功能扩大，不仅具有染色的功能，还潜在着光致发光，光致变色，光聚合引发剂等功能，在非线性光学、液晶显示等光电以及导电方面都有广泛的应用前景。

高分子染料是一种有前途的功能高分子材料，对于它的开发与应用都还有很大潜力可挖，同时对它的研究手段和方法随研究者研究的目的和侧重点不同而有很大差异，属于多学科交叉领域。

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