化工前沿讲座论文教材

关于氢化铝钠和纳米复合镁基储氢材料的研究氢化铝钠是最有研究应用前景的络合金属氢化物，从二十世纪五十年起被合成出作为一般还原剂。尤其是近来其储氧性能被发现。更是成为各国众多学者研究的热点。镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。因为金属Mg 储氢量大(MgH

2

的含氢量( 重量, 以下同) 达到7. 6 %) 、重量轻( 密度仅为1. 7 g/ cm3) 资源丰富、价格便宜。

镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的, Reilly 和Wiseall 在1967 年

和1968 年相继发现, Mg

2Cu 和Mg

2

Ni 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。但

镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差, 需在300 ℃高温下方能有效吸

放氢。存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。因此, 科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合, 使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。

一、NaAlH

4

简介

1.1络合金属氢化物

在一些离子型氢化物中，例如LiH等，由于Ｈ＋的电荷少而半径大，离子型

氧化物故能在非极性溶剂中同B3+，Al3+，Ga3+，形成络合金属氢化物，例如NaBH

4

，

LiAlH

4

。络合金属氢化物都是极强的还原剂，在干燥宅气中较稳定，遇质子溶剂

则发生猛烈的反应。常见的络合金属氢化物还有氢化铝钠(NaAlH

4

)、氢化铝钾

(KAlH

4

）等。对这些络合氢化物的研究现在主要集中在储氢性能上。

1．2氢化铝钠的基本性质

氢化铝钠(NaAlH

4)属于络合金属氢化物，NaAlH

4

是正四面体的空间结构，其

中Na+为平衡阳离子，AlH

4

-为络合离子体，Al位于络合离子体正四面体的中心，

而4个H原子则位于正四面体的间隔顶点上。NaAIH

4

是一种白色晶状固体，其熔点为185℃，不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚等醚类溶剂。在常温下、干燥空气中可以稳定存在，遇水与潮气后会发生剧烈的反应，应密封保存或在惰性氛围下保存。

2、氢化铝钠的合成方法

2．1氢化铝锂的合成方法

NaAlH 4在还原性上与LiAlH 4相似。NaAlH 4是最早被合成并被广泛应用的络合

金属氢化物。1947年Finholt ．Bond 和Schlesinger 首次用LiH 和AlCl 3在乙醚中合成出4LiAlH 。反应前常加入少量LiAlH 4作为反应的引发剂。LiAlH 4是一种

几乎能还原所有有机官能团的化合物，现在已经大规模商业生产。其制备原理如下： 4LiH+AlCl 3 LiAlH 4 +3LiCl

2．2氢化铝钠合成方法综述

在合成LiAlH 4过程中，投入反应物LiH 为4mol ，而3molLiH 在反应后以LiCl

副产物被遗弃。并且金属锂较为昂贵，这就造成了不必要的浪费。因而能否使用较廉价的钠代替昂贵稀缺的锂，使产品成本大幅度降低，制备出NaAlH 4。便成为一个重要课题。然而根据过去研究表明，NaAlH 4的合成较LiAlH 4更为困难，这也

是NaAlH 4至今没有大规模商品化的原因。尽管NaAlH 4。的合成较为困难，但前

人对NaAlH 4的合成还是进行了不懈的探索。

2．2．1采用NaH 与卤化铝合成

1955年Finholt 等继续沿袭LiAlH 4的合成方法，即用卤化铝与NaH 在四氢

呋喃(THF)或醚中反应制备，率先合成出NaAlH 4。

4NaH+AlBr3(AICl3)一NaAlH 4+3NaBr(NaCl)

在合成中，可以添加少量NaAlH 4做为该反应的引发剂，在反应中加入NaAlH 4是为了得到活性中间体AIH 3。随后AlH 3再与NaH 反应生成NaAlH 4。其原理为：

(1) NaAlH 4与A1C13反应生AIH 3：

3NaAlH 4+AlCl 3--3NaCl+4AlH 3

(2) AlH 3与NaH 反应生成NaAlH 4：

4AlH 3+4NaH ———4NaAlH 4

总反应式为：

3NaAlH 4+AlCl 3+4NaH ——4NaAlH 4+3NaCl

但该合成方法未获得到推广。Finholt 等发现在合成过程中，反应试剂纯度必须很高；NaH 与溴化铝反应非常慢，且产率较低；同样NaH 与氯化铝反应也很慢并且伴随着溶剂的分解。20世纪80年代，南开大学的申泮文教授研究了此类合成方法。他发现，NaH 外层包裹了矿物油，一定程度上会影响反应活性；且反应生

成的NaCl沉积在反应物NaH上而使反应阻断；通过强烈搅拌剥离下来的微细NaCl

又悬浮在THF中，这给产品的分离回收带来了困难。为此申泮文教授改进了制备氢化铝钠的实验方法，即用TiCl4作为催化剂使Na与H：反应生成高分散性的纳米级NaH，通过这种方法制备的Nail反应活性很强。NaH在常温下即可与AICl

3

反应

生成NaAlH

4

，该方法弥补了以往方法的不足。

1961年，前苏联的两位学者Zakharkin和Gavrilenko在苯中采用有机金属化

合物三乙基铝(Al(C

2H

5

)

3

)作为催化剂，用NaH与氯化铝乙醚溶液反应制得NaAIH

4

。

反应结束后过滤，溶于苯的三乙基铝得以分离。再经THF萃取提纯可得到产物NaAlH

4

。相对于单纯用NaH和氯化铝反应制备，该方法反应较快，且产率较高可达90％。反应原理如下：

Al(C

2H

5

)

3

+NaH-------Na{Al(C

2

H

5

)

3

H}

3Na[Al(C

2H

5

)

3

H]+AlCl

3

——AlH

3

+3Al(C

2

H

5

)

3

+3NaCl

加入有机金属化合物三乙基铝作为催化剂是这个反应的创新点，三乙基铝的

活性很高可以和NaH反应生产中间产物AlH

3

，随后促进反应快速进行。该种方法

也适用于氢化铝钾(KAlH

4

)制备。

2．2．2直接法合成NaAlH

4

。

卤化铝和NaH反应制备NaAlH

4

的方法不能满足大规模生产需求。20世纪60

年代，Ashby和Clasen各自通过活性铝、Na或NaH与H

2

在高温高压下合成出

NaAlH

4。这就为NaAlH

4

量商业化生产奠定了基础。在该合成法中，铝粉首先与三

乙基铝和氢气反应生成活性铝。再由活性铝与Na或NaH、HE在高温高压下反应，最后制得NaAlH

4

。

在随后的研究工作中，Ashby等进一步研究发现NaAlH

4

可以在惰性烃中甚至是矿物油中制备，通过调整反应条件、催化剂、溶剂可选出最优方案。1993年，

俄国学者Dymova等又实现在热压球磨条件下用NaH与A1H

3反应，成功制备出NaAlH

4

NaH+AIH3———NaAlH

4

3、氢化铝钠的应用

3．1有机还原剂

在有机合成工业中，络合金属氢化物是一种最理想的氢化物，用于有机官能团的还原。尤其是氢化铝钠，因其可以溶于某些有机溶剂，例如醚类物质，使还

原反应可在常温常压下的均相反应中进行。例如将醛、酮、羧酸等还原为醇，将硝基还原为氨基等，且该类物质在化学工业中和科学研究巾都有广泛的用途。尽管NaAlH 4。还原能力较强，但是因为其合成较为困难成本相对较高，势必限制了

其作为有机还原剂的广泛应用。

3．2工业硅生产的还原剂

NaAlH 4的大批量生产的成功，也为多晶硅工业的前期原料高纯硅烷生产带来

了方便。据悉将有美国公司用磷肥工厂的废料生产多晶硅。NaAlH 4与LiAlH 4可以用来与SiF 4和SiCl 4反应制备高纯硅烷(SiH 4)，进而作为原料来生成电子级高纯

硅。因此全球生成的相当一部分 NaAlH 4。都用于生产高纯SiH 4。SiH 4再在流化床

上分解成单晶硅。副产物之一的NaAlF4，还可作为工业冶炼铝的添加剂 Na 2SiF 6+H 2S04—SiF 4+2HF+Na 2S04

SiF 4+NaAlH 4—SiH 4+NaAlF 4

SiH 4—Si+2H 2

3．3热点储氢材料

1997年，德国Plank-Max 煤炭研究所的Bogdanovic 等发现NaAlH 4在掺杂钛后

其储放氢性能大幅度的得到改善。NaAU-h 作为潜在储氢材料成为研究的热门。随后Bogdanovic1也由初期的液相掺杂发展为在高压球磨机中用NaH 、Al 、H 2直接合成

NaH+Al+3／2H2-----Ti —dope NaAlH 4 26343231H Al AlH Na NaAlH ++→ （1）

26233H Al NaH NaAlH ++→ （2）

Bogdanovic 等发现在NaAlH4中掺入少量Ti 4+离子，在(1)、(2)二步，反应的

起始温度分别降低至100℃和160℃左右，而且加氢反应能在低于材料熔点(185℃)的固态条件下实现。与传统金属氢化物储氢材料相比，在球磨机巾经球磨反应制备后的络合金属氢化物MAll-14储氢性能更加优越。金属络合物系列储氢材料，尤其是掺杂Ti 或Ti 的化合物后的NaAlH 4也是当今各国学者不断研究的热点。

4、展望

随着研究的不断发展，NaAlH 4。也由传统的有机还原剂演变为现在热点研究

的储氢材料。在今后相当长一段时间内，NaAIH 。作为储氢材料的研究依然是科技界一个重点关注的领域。迄今为止NaAII-L 因为其合成的困难，也还没有像其他络合金属氢化物那样大量应用。但相信不远的将来，人们对NaAlH 4。应用的研

究会不断的加深，其应用范围也会逐渐扩展，NaAlH 4将在更多的领域发挥重要作

用。

二、纳米复合镁基储氢材料简介

实验制法

实验原材料(质量分数)为:分析纯Mg 粉,纯度大于99. 0 % ,粒径75μm ;分析纯Ni 粉,粒径75μm ,大于99. 5 %;分析纯V2O 5 粉纯度99. 5 %。碳纳米管为清

华大学机械系制备,直径约为10～30nm 。将镁粉, 镍粉, 氧化锰粉按质量比95 ∶3 ∶2镁制成20 g 的混合粉末, 再加入0. 05 , 0. 2 g 的纳米碳管、充分混合。配制成Mg-Ni-MnO 2 + 0. 05 gCN TS 和Mg-Ni-MnO 2 + 0. 2 g CN TS 两种原料。

整个配制过程是在专门的充氩气保护的手套箱中进行。

机械球磨过程所用的球磨机为, QM- 1SP 型行星式球磨机。充放氢实验是在自己设计的充放氢装置上进行的, 该装置配有多通道的数据采集功能, 可以在0. 2～600 s 的时间内, 任意设定采样时间, 能同时显示并存储系统的压力、温度(包括釜内样品温度及釜壁温度) 、以及定压放氢过程的体积变化等数据, 实验装置及反应釜的示意图与文献相同。

在机械球磨过程中, 氢气的消耗比较快, 需要往球磨罐中补充氢气。另外大约每隔20 h 进行取样, 用以分析和比较。所有的操作过程都在充氩气的手套箱中进行, 以防止样品氧化。

不同球磨时间取得的样品分别做X 射线衍射分析(日本理学电机株式会社Rigaku / max r (旋转阳极X 射线衍射仪) 和扫描电镜SEM

2、结果与讨论

2. 1球磨过程

在充氢气情况下球磨, 样品在球磨的过程中不断地发生吸氢反应生成MgH2 ,随着球磨时间的增加, MgH 2 相所占的比例也相应增加。而金属镁则随着球磨时间

的增加而减少。在整个机械球磨过程中, 没有出现Mg 2Ni 的衍射峰,并没有形成

Mg

2

Ni 相。这是因为镍的总含量较小,另一个原因是由于在氢气的保护下球磨,

在球磨过程中产生的新鲜原子面直接与氢气反应生成MgH

2

, 而没有机会与镍结

合生成Mg

2Ni 。在球磨过程中, 也同样没有出现碳纳米管的和MnO

2

的衍射峰, 这

也是由于MnO

2

和CN Ts 的添加量较小的缘故。

当球磨20 h 后, 出现了直径小于1μm 的颗粒, 但大部分颗粒的直径仍然较大;球磨时间在40 h 后, 材料颗粒直径继续减小, 但仍有较大的颗粒; 但当球磨时间增加到60 h 后, 材料的颗粒分布出现了明显的变化, 大颗粒已经很少,大部分颗粒的直径都在2μm 以下, 有些颗粒则达到0. 1μm 以下; 球磨时间达到80 h 后, 整体上颗粒的直径都比较小, 但由于小颗粒的表面能较高,因而颗粒团聚现象明显。

2. 2充放氢实验

添加碳纳米管的镁基储氢材料,改善了镁基复合材料的储氢性能, 特别是储

氢容量大，吸放氢速度快。为球磨60 h 的试样Mg-3Ni-2MnO

2

+0.25gCNTS 吸氢过程的吸氢曲线和温度变化曲线, 从图中可以看出, 该样品的吸氢过程可以在100 s 左右的时间内完成, 在吸氢过程中,由于吸氢比较快, 放出大量的热, 产生了一个所谓的“引燃”过程, 温度达到410 ℃左右, 这一现象对设计大型及蓄热式储氢器非常有意义。试样的放氢过程及温度变化过程。试样的初始放氢温度在

300 ℃左右, 与镁基储氢材料是基本相同的, 因为放氢的主体材料还是MgH

2

, 但在放氢过程中, 放氢速度还是比较快的。在0. 1 MPa 的情况下, 600 s 的放氢时间, 放氢量达到6. 5 %。

2. 3球磨过程对试样储氢性能的影响

试样的制备是在氢气氛下制备的,在球磨的过程中, 碳纳米管与镁、镍、二氧化锰等其他材料得以均有混合, 在机械球磨过程中, 镁发生吸氢作用, 镍、二

氧化锰、碳纳米管都起到一种催化作用,镁在球磨过程产生MgH

2

, 从而可以避免镁基储氢材料在制备过程中氧化成MgO , 而一旦在储氢材料的制备过程中生成MgO , 将会大幅度降低镁基材料的储氢性能, 并且MgO 不会在正常的吸放氢循环中发生可逆反应从新生成Mg , 所以如何控制会带来不同影响, 球磨时间短球磨强度低, 将使镁基材料的储氢性能降低。从图中可以看出, 当试样球磨时间在40 h 时,材料的储氢能力受到了较大的限制, 储氢量基本在5 %; 当球磨时间超

过60 h 后, 储氢材料的储氢容量一般可以接近7 %。因为在球磨时间比较短时,镁基复合材料的各种成分尚没有充分混合, 添加剂的催化作用无法发挥, 另外球磨时间短造成材料的颗粒都较大, 储氢过程的传热及传质阻力也较大;还有一个原因, 就是球磨时间短, 镁基储氢材料在球磨过程中没有充分吸氢, 造成在操作过程中金属镁的氧化, 也是导致镁基材料储氢能力下降的一个原因。

2. 4碳纳米管含量对镁基储氢材料的影响

碳纳米管添加到镁基储氢材料中以后, 由于碳纳米管本身对氢分子具有较强的吸附能力, 同时碳纳米管又是传热性能极佳的材料, 在储氢材料中添加碳纳米管对改善镁基储氢材料的传质与传热性能应该有较大改善, 实验数据证实了这一点。分别为添加不同量的碳纳米管和没有添加碳纳米管试样在相同的球磨时间内的吸放氢曲线和温度变化曲线。可以看出添加碳纳米管的试样在同样料的储氢性能的改善有显著的处进作用, 也使得制备镁基储氢材料的工艺过程难度降低, 所以在镁基材料中添加碳纳米管是一很有效的方法。

3、结论

1) 加碳纳米管的镁基储氢材料(95Mg-3Ni-2MnO-1CN Ts) 具有良好的吸放氢性能, 储氢容量大, 吸放氢速度快, 在比较低的温度下, 可以进行吸氢与放氢过程。

2) 碳纳米管由于其本身的良好导热性能, 对氢分子敏感, 具有一定的吸附氢气能力, 是一种很有效的镁基储氢材料添加剂, 可以改善镁基储氢材料的吸放性能, 并且还可以降低制备镁基储氢材料条件下, 比没有添加CN Ts 的试样吸放氢性能要好一些, 主要表现在吸放氢的容量大, 没有CN Ts 试样的吸氢容量小于4 % , 而含有CN Ts 的试样的吸氢容量超过5 %, 当添加的CN Ts 较多时, 则吸氢容量接近7 % , 当然没有添加CN Ts 的试样经过较长时间的球磨之后, 其吸氢过程也会显著提高，但在短时间球磨后, 则试样的吸氢性能较差,可见添加碳纳米管,对镁基储氢材镁基储氢材料在制备过程中MgO 也成为一项非常重要的因素。在球磨过程中, 镁与其他成分得以充分混合和细化, 最终成为具有纳米晶粒的复合物, 所以球磨过程对材料的储氢性能影响十分显著, 不同的球磨强度和时间对镁基材料储氢性能

4、结束语

为了响应当今汽车环保、轻量化的发展趋势，我国汽车工业应加快新型材料的开发和利用。目前，我1日汽车工业上使用的热塑性弹性体材料大部分还足依赖进13，国内热迥性弹性体技术相对来说还不成熟，应当创造条件，向高性能化、

。也由传统的有机还原剂专用化和本土化方向发展随着研究的不断发展，NaAlH

4

演变为现在热点研究的储氢材料。在今后相当长一段时间内，NaAlH

作为储氢材

4

因为其合成的困料的研究依然是科技界一个重点关注的领域。迄今为止NaAlH

4

难，也还没有像其他络合金属氢化物那样大量应用。但相信不远的将来，人们对NaAlH

应用的研究会不断的加深。

4

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致谢：