pp增韧与pp、pe共混

PE/PP共混改性研究

摘要： PE 增韧 P P 的效果取决于共混物中 PE 的用量 , 当PE 质量分数达到 25%～40 %时 , 共

混物既有良好的韧性和拉伸强度 , 又有较好的加工性能。使用橡胶或者热望性弹性体与 PP共混增韧效果最为明显。但由于随着弹性体用量的增加，体系在冲击强度大幅提高的同时也出现

了刚性等性能的损失。此外，还就近年发展起来的无机刚性粒子增韧 PP的研究工作进展和机理研究情况作了介绍。

关量词：聚丙烯聚乙烯共混改性

聚丙烯 (PP) 是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于工业生产的各个领域。PP生产工艺简单，价格低廉，有着优异的综合性能。而其亟待克服的最为突出的缺点是它的

缺口敏感性显著，即缺口冲击强度较低，尤其在低温时更为突出，因此在实际应用中需要进行增韧。

PP共混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。共混

增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与 PP共混，以此改善 PP的韧性。常用的改性材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类。

1.塑料增韧 PP体系

采用塑料类作为 PP增韧的改性剂．不仅可以达到增韧的目的，而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善，且价格较为低廉。应用较多的有高密度聚乙烯 (HDPE)、线型低密度聚乙烯 (ILDPE) 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物 (EVA)、聚氯乙烯、聚酰胺 (PA) 等。但由于他们与 PP的不相容性，要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。

1． 1 PP／聚乙烯 (PE)

1.1.1 高密度聚乙烯结构、性能及应用

高密度聚乙烯 (HDPE)是在每 1000个碳原子中含有不多于 5个支链的线型分子所组成的聚合物。在所有各类聚乙烯中， HDPE的模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运

液体的容器。 HDPE的渗透率低，耐腐蚀，并具有良好的刚度，使其适于作管材。 HDPE良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜，如购物袋等。 HDPE良好的劲度、耐久性和质轻的特性，

适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。 HDPE的玻璃化温度低，热扰曲温度高，劲度合适且韧性好，可以做非结构性的户外用品。利用HDPE片材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬：以防止污物扩散， HDPE片材代替木材作为运货车及海运时的底版、搁架，防止货车及船体的磨损和货物的碰撞。

1.1.2 线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用

线性低密度聚乙烯 (LLDPE)包括乙烯． 1．烯烃共聚物系列，刚度类似于 HP— LDPE的透明物料和具有类似 HDPE特性的硬质不透明物料。共聚单体的类型和含量不同，使 LLDPE具有不同的结晶度，不同的密度和模量。 LLDPE具有优良的韧性，即有很好的抗撕裂强度、抗冲击强度及抗穿刺性，有利于减薄厚度，重点用于对清晰度要求不高的许多包装和非包装用途，包括

冷冻食品袋、重包装袋、购物袋、垃圾袋、拉伸包装膜、科学探测气球等。农业上， LLDPE 大量用于棚膜和地膜。茂金属催化生产的 LLDPE比通用 LLDPE膜具有更高的清晰度和抗冲击性，含有少量长支链的m． LLDPE膜，具有更高的抗撕裂强度。

1.1.3 聚丙烯／聚乙烯共混体系的研究

PE增韧 PP，是最常用、最经济，也是最成功的共混增韧体系。 PP与 PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而且各自结晶，形成相容性不良的多相体系。但两者晶体之间却发

生相互制约作用，这种制约作用可破坏 PP的球晶结构， PP球晶被 PE分割成晶片，使 PP不能生产球晶。随着 PE用量增大，分割越显著， PP晶体则被细化， PP晶体尺寸变小，促使 PP与PE共混体系冲击强度得到提高。例如，当 LLDPE质量分数达到 70%时，PP/PE共混体系的冲击强度为

37.5KJ/m2 ，超过纯 PP冲击强度的 20倍。但随着 LLDPE用量的增加，拉伸强度、弯曲模量却有所下降。 PE 作为 PP的增韧剂， LLDPE好于 HDPE，HDPE又好于 LDPE。据资料介绍，在开发 PP ／PE复合材料时，可

添加 HDPE或 LLDPE。在等温结晶中发现 HDPE以刚性粒子分布于 PP中使其具有刚性增韧效果， LLDPE与 PP

晶体形成系带相连的体系，因此， HDPE含量小于 10％时对 PP具有刚性增韧作用，而 LLDPE增韧 PP时，随

着 LLDPE用量的增加，其冲击强度增加，但拉伸强度下降。一般， LLDPE的用量为 5％～ 20％较好。Z．Wang? 对比了低密度聚乙烯 (LDPE)与HDPE对PP的改性，发现 LDPE能够实现对 PP有效的冲击改性，但

却造成其他力学性质 ( 如弯曲模量 ) 的迅速下降。为了获得较好的综合性能，应用 HDPE代替 LDPE。他同时指出，丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明显效果。杨军等人 ?用超高分子量聚乙烯 (UI-IM'WT'E) 原位成纤增

强、增韧共聚 PP(牌号 1330) ，在提高韧性的同时，起到了增强作用研究表明，提高混炼剪切力，加快成型

冷却速度 ( 采用淬冷工艺 ) 均有利于力学性能的提高，其中配比为 90：10的PP／UHMWPE体系其缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别可达到 88．6 kJ ／m2， 45．1 MPa

和570％，分别是 1330的3．5，1．5和2．5倍。由差示扫描量热法谱图可以发现， 1330的乙烯嵌段与UHMWPE可形成共晶，淬冷则可使共晶含量显著增加，从而加强了两相间的结台力。用

PE改性 PP一般采用机械共混，通过调节两者比例可控制共混物结构及性能。 PP／ PE虽然都是结晶性非极

性聚合物，溶度参数也相近，但 PP和PE的晶体结构不同，结晶时分子链不能排入同一品格，而且不同类型PP、 PE的结晶度也不同，因此 PP／ PE共混物为热力学不相容的多相体系，而且不同的 PP／ PE共混物的

形态结构也不同。

2橡胶或热塑性弹性体增韧

橡胶或热塑性弹性体与 PP共混增韧是目前研究较多、增韧效果也晟为明显的一类方法。

此类型的改性剂主要有：乙丙橡胶 (EPR)、三元乙丙橡胶 (EPDM)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺丁橡胶、天然橡胶以及聚烯烃弹性体 (POE)等。

2．1 乙- 丙共聚物 EPR、EPDM是橡胶增韧 PP体系中最常用的改性剂。作为橡胶类，其高弹性与

良好的低温性能对 PP的增韧十分有益。从其化学组成来看均含有丙基，有利于与pp．的相容，

与PP共混后可改善 PP的冲击性能及低温脆性。在一定范围内 (5 ％～30％) ，随EPR、EPDM用量的增加，

体系的韧性迅速提高冲击强度近似线性增大。但同时，体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等却逐渐降

低赵永仙等人研究了 EPDM改性 PP共混物的性能。经EPDM改性的 PP，拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率提高，耐热性、熔点随 EPDM含量增加而降低，熔体粘度增大，假塑性增强。此外，对共混物老化性能的研

究表明，添加抗氧剂

能极大地提高共混物的耐老化能力，但其用量有一最佳值，主辅抗氧剂并用效果较单独使用

好EPDM与PP有良好的界面相互作用，溶解度参数相等 (8 ．1) ，与 EPR相比，改性效果更为理想，应用更为广泛。许多汽车的保险杠材料就是 PPAEPDM台金。在制备过程中最好在 PP／橡胶共混体系内形成部分交联结构的形态．这有助于提高材料的韧性，这是一个关键技术：通常在制

备时，橡胶含量不低于 20％，除了 PP外，还需加人少量的 HDPE和滑石粉。唐德敏等人采用马来酸酐(MAH)对EPDM进行熔融接枝 (EPDM—g—MAH)改性，将改性后的 EPDM与PP共混，对 PP／EPDM和 PP／EPDM—g— MAH 2种共混体系的界面状况进行了对比。结果表明，接枝后共混体系

的冲击强度有较大幅度的提高，且提高值随着接枝率的增加而增大。文章运用 Htm~gins参数、界面张力系数对界面状况进行了表征， EPDM接枝后与 PP的相互作用使参数和两相间界面张力都比接枝前减小了，扫描电

子显微镜 (SEM)照片上可见规律细密的剪切带，橡胶颗粒分散性增加、颗粒变小。

2． 2 PP／ SBS

加弹性体 SBS于PP基材中，在微观显微镜下可观察到 SBS有细化 PP结晶、增大无定形区的作用。PP／SBS

共混物的冲击强度、断裂伸长率随着 SBS掺人量的增加逐步提高，而其拉伸强度、弯曲模量和硬度则下降。一种国内研究的、采用 SBS作为改性剂制得的耐冲击型 PP，常温和低温冲击强度分别比通用 PP提高 5和1O倍。巴陵石油化工公司使用 SBS对 PP改性，成功地用于洗衣机零部件和童车结构件的生产。白福臣等人“。 I

研究了 SBS改性 PP的缺口冲击行为和冲击断

面的形态。结果表明，在各种实验温度下 (-30 ℃， 0，20℃) ，其冲击强度都不同程度地有所提高。例如在2o℃下，当SBS从0增加到 20％时，复合材料的冲击强度从 2o．60 J／m增加到 70．89 J／ m。从 sEM照片上可以看出， SBS的颗粒直径多数在 1mm左右，均匀地分布于 PP中。由于 SBS 的聚丁二烯段和 PP有相近的表面张力，容易相互扩散，在两相之间形成一过渡层，对提高复

合材料的韧性有一定作用。 SBS的增韧效果虽不如 EPDM，但也完全能满足一般使用要求，且共混材料在常

温下有较好的刚性及硬度。

2． 3 PP／ POE

POE是一种饱和的乙烯 - 辛烯共聚物，采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。

其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。

由于其表观切变粘度对温度的依赖性与 PP相近，具有较强的剪切敏感性，在 PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。将 POE作为冲击改性剂加人 PP中，发现共混体系的分散情况和相容性非常好，PP的低温冲击强度得到改善，增韧效果明显：同时，整个体系具有优

良的加工性能 ?。与 EPR、EPDM等相比， POE更具价格优势，且耐候性好 ( 不含双键 ) ，流动性较佳。张金柱通过实验证明， POE对 PP的增韧效果要优于 EPDM、EPR，缺口冲击强度提高最大，且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比 EPDM、 EPR增韧体系要小。当 POE用量超过 15％时，对 PP 的增韧簸果明显提高。另外， POE 对高流动性 PP也具有良好的增韧效果，共混体系在低温下仍有韧性，而相应的 EPDM、EPR增韧体系则呈现脆性在生产上使用高流动性 PP体系，可以缩短成型周期、降低生产成本。 S．Paul 等人将 POE添加到 PP共聚物中进行冲击改性。所用 PP中乙烯含量为 10％～11％， POE对高流动性 PP的增韧改性 ( 橡胶相为17％～ 18％) ，POE用量为

5％～ 25％，而在 POE含量为 10％左右时体系的综合性能最好 ( 其中冲击强度提高了 4倍) 。作者认为，这一结果与通常 PP发生脆韧转变时弹性体总含量为 20％～25％是基本一致的。与均聚PP相比，共聚 PP 中乙烯相的存在可以提高基体与 POE的相容性，因此， POE对共聚 PP更为适合。

3无机刚性粒子增韧

PIP弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大成功，但它在提高韧性的同时，却使刚度、强度和温度大

幅度降低。从 1984年起，国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想1988年，李东明、漆宗能在

研究 CaCO3增韧 PP复合材料的断裂韧性中，用断裂力学分析能量耗

散的途径，在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径目前，常用的无机刚性粒子主要有：

云母、滑石粉、高岭土、CaCO3、 BaSO4等。无机刚性粒子增韧聚合物的机理目前尚不十分清

楚。一般认为：(1) 聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周

围的基体屈服，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；(2) 无机刚性粒子的存在

能阻碍裂纹扩展或钝化、终止裂纹，阻碍裂纹扩展的原因是由于钉扎效应，而粒子钝化或终

止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘。根据上述机理，实现增韧的要求是：基体要有适当的韧性，基

体与粒子问要有适度的结合力，这必然要求对无机粒子的表面进行恰当的活性处

理

结论：

PP的共混增韧改性是一个研究非常活跃的领域，涉及的共混体系也是种类繁多。使用单一的改性剂往往不能达到对材料较高综台性能的要求，而助增韧剂、相容剂以及界面改性剂等

第三组分的加入已经成为当今的研究重点。PP与LLDPE共混体系随 LLDPE含量的增加，熔融指

数增加。而 PP／ HDPE共混体系和 PP／ UHMWPE共混体系的熔融指数却随PE含量的增加而下降。

添加 PE后，共混物的维卡软化温度均随PE含量的增加而下降。影响PP／HDPE共混体系力学性

能的主要因素是 HDPE在 PP中的分散难易程度，开炼机的改性效果比双螺杆挤出机的好。对于

流动性好，易于在 PP中分散的 LLDPE来说，其受力过程和受力历史是影响PP／ LLDPE共混物力

学性能的主要原因，双螺杆挤出机的改性效果比开炼机好。

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