四防整理剂,纺织防水剂,防水防油污整理剂,防污剂,防水防油防污整理剂

防水、防油、防污多功能后整理技术研究进展

中国纺织科学研究院谢孔良

【摘要】本文综述了防水、防油、防污多功能后整理技术研究进展，重点讨论了有机氟系列防水、防油、防污多功能整理剂的结构特征、联合增效效应、结构与性能的关系和发展方向，并对今后工作提出了建议。

1.前言

根据国内外纺织品的发展趋势和人们生活的需要，技术含量高的多功能产品越来越受人们的重视。越来越多的纺织品如服装面料、无纺布、装饰用纺织品、地毯、产业用纺织品等迫切要求进行同时具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改变织物在透气、透湿等方面的性能，这方面的后整理已引起人们的关注。

在防水领域里，我国目前使用的防水剂主要有以下几种类型：

①石蜡一铝皂，由石蜡、硬脂酸铝皂等配成的乳液

②吡啶季胺盐和硬脂酸铬络合物

③羟甲基三聚氰胺衍生物

④有机硅型防水剂

⑤聚醚、聚氨酯系列

⑥有机氟系列

以上几种防水剂真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用当属有机氟系列，实际上，随着近年来有机氟工业的发展，有机氟精细化学品和含氟功能性高分子材料已经成为新兴氟化学领域的重要分支，含氟织物整理剂是有机氟精细化学品代表之一。由于有机氟织物整理剂能够赋予织物以优异的拒水、拒油、防污、抗静电等特性，因此这一领域的研究工作非常活跃，本文重点论述这类整理剂的结构特征和研究进展。

2.有机氟织物整理剂的性能特征

氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键上的氢被氟取代后，键能增加1６.5ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ—Ｈ键能为９９.６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｃ—Ｆ键能为11６ｋｃａｌ／ｍｏｌ)。由于氟原子的共价半径为0.６４?，略大于氢原子，相当于Ｃ—Ｃ键长1.31 的一半，因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时，由于碳氟键距短（Ｃ—Ｆ为1.317?，Ｃ—Ｃ为1.7６６?），表面能低，因此就显示出各种各样的特殊性能，主要表现如下：

①一般的表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力下降到30ｄｙｎ／ｃｍ左右。有机氟化合物则可使水的表面张力下降到10-15ｄｙｎ／ｃｍ，而且这种大幅度降低的倾向无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的疏水性和疏油性。

②有机氟整理剂的表面张力极度降低，使得润湿力和渗透力大为提高，在各种不同物质的表面都很容易润湿和铺展。

③有机氟整理剂在强酸、强碱中均显示出稳定性，不分解，故可使用于各种环境。

④低浓度高效果。只需使用很低浓度，即可发挥优良效果，可以保持织物良好的手感和优异的透气性、透湿性。

总之，这类含氟整理剂与有机硅类和烃类整理剂相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点。在防水性方面，其耐洗性比有机硅防水剂高近10倍以上［1］。由于有机氟化合物可以赋予纺织品以优异的性能，因此从它问世以来，发展极为迅速。自美国3Ｍ公司首先推出商品名为“Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ”含氟整理剂以来，杜帮、帝国化学、赫司特、拜尔、汽巴一嘉基等公司也竞相研究，并推出自己的产品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也进行了大量研究工作，这一领域正在不断发展中。

3.含氟多功能整理剂的结构特征

含氟织物整理剂有单体含氟整理剂和聚合物含氟整理剂，由于前者耐干洗性较差，因此后者用量较多。一般来说，含氟聚合物整理剂的分子结构由以下4个部分构成：

①氟碳化合物。这一部分是赋予织物防水、防油、防污的关键结构；

②缓冲链节。由于氟碳链的强极性，容易造成分子的稳定性减弱，为了增加分子内的稳定性，常常在分子中增加缓冲链节，主要有—ＣＨ2ＣＨ2—、—ＳＯ2ＮＨ—等；

③高分子链节。这一类整理剂是高分子化合物，通常是与丙烯酸、乙烯、苯乙烯等带有双链的分子相连，再通过聚合获得一定分子量的；

④改性部分。为了使含氟整理剂具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基团，这样可以使被整理织物具有某些特殊性能。

通过使用ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等仪器手段对日本旭硝子ＡＧ710产品的剖析资料看，ＡＧ710主要结构也是由以上几部分组成。红外光谱上有17４0ｃｍ－1强ｃ＝0吸收峰，2９６0ｃｍ－1处有弱的烷基吸收峰，1100～1300ｃｍ－1处有特强的Ｃ—Ｆ振动峰，12４0、1210、11６0ｃｍ－1处为Ｃ—Ｆ强的伸缩振动。实际为全氟丙烯酸酯共聚物。

3.1.全氟烷基化合物的合成

有机氟化合物的极低表面能特征来自于ＣＦ3—、—ＣＦ2Ｈ、—ＣＦ2—等基团，即使在ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2—的末端只含有一个ＣＦ3—基团时也能发挥重要作用，而ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2—的全氟烷基化合物的作用则更为明显，表1为分子结构与拒水拒油性之间的关系。

从表1可以看出，即使具有一个ＣＦ3—基团，化合物也表现出较好的拒水性；随着氟碳链长度的增加，ＣＦ3—的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在Ｃ5以上，即可使整个链段屏蔽，达到优异性能。这些化合物主要通过电解氟化法、调聚法和齐聚法制备。

表1. 有机氟化合物分子结构与防水性、防油性之间的关系

注：*表示该项的数值越大、效果越好。

3.1.1.电解氟化法

Ｓｉｍｏｎｓ发明了在无水氟化氢中对羟酸进行电化学氟化的方法，制得了全氟酰化物：ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＯＨ＋（2ｎ＋2）ＨＦ→ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＦ

当用酰卤或碘酰氯化替羧酸进行电化学反应时，可以得到产率较高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在阳极周围进行电解氟化合物，烷基上的氢被氟置换，从而得到全氟化合物，变化情况如下：

ｎ－Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ7Ｆ15 ＣＯＦ

ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｃｌ(+ＨＦ) →ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ

3.1.2.调聚法

以ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等全氟烷基碘调聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，制得的低聚调聚物，可用作各种含全氟烷基化合物的中间体，其反应式为

ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2→Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ

ＲfＩｎＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2→Ｒf（Ｃ3Ｆ６）nＩ

全氟烷基碘不能与亲核试剂如ＯＨ、ＮＨ3等直接进行亲核反应，而且也不能直接转变为氟碳拒水剂的中间体，但全氟烷基碘可以与乙烯反应：

Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ｎＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2→Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ

在烷基碘分子中，碘原子经过亚甲基 ＣＨ2 与全氟烷基隔开，则很容易和亲核试剂发生反应，转变成多功能整理剂的中间体。

3.1.3.齐聚法

把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，以氟化钾、氟化铯等为催化剂中进行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齐聚时，五聚体占50％以上，四聚体、六聚体、七聚体占10％—15％，生成物都是异构化烯烃，不生成ａ 烯烃。

全氟丙烯齐聚得到二聚体和三聚体混合物，内部均是链烯烃结构，进而可合成各种齐聚物。

3.2.有机氟防水、防油、防污多功能整理剂

有机氟聚合物多功能整理剂大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类聚合物，有关文献报导的主要差异在于全氟烯烃基和聚合物主链间的键接不同，主要有全氟醇类丙烯酸酯化合物，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺类化合物。

3.2.1.全氟醇类丙烯酸酯聚合物［3～5］

全氟醇类丙烯酸酯聚合物的结构式可表示为：

式中：ｎ＝1，2，3，４；Ｒ＝Ｍｅ，Ｈ。

该聚合物的合成路线为，首先对全氟羧酸催化加氢，即

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＯＯＨ［Ｈ］→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ

生成1，1—Ｈ，Ｈ全氟醇，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ

丙烯酸酯在引发剂作用下，进行聚合，在聚合中也常常加入一些其它带有丙烯基的改性组分进行共聚，然后产品经复配，得到商品。

近年来，旭硝子和Ａｌｌｉｅｄ等厂家又推出了含有芳烃结构的含氟整理剂，较为典型的结构为：

这一类化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工艺较复杂，通常是在芳烃上引入含氟部分，再接入双链。例如，以水杨酸为原料合成，先用全氟醇酯化，然后进行第二次酯化：

3.2.2.全氟烷基磺酰胺衍生物［６～8］

这类化合物的通式为

其中：Ｒｆ—全氟烷基；Ｒ—烷基，羟乙基等；Ｒ1—Ｍｅ，Ｈ。

这类整理剂中含有磺酰胺基、羟基等基团，通常为易去污型整理剂，合成时通常以全氟烷基磺酰卤为原料，与乙胺、乙醇胺等反应：

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＨＮＣＨ2ＣＨ3→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ

引入丙烯酸后，再发生聚合反应：

美国3Ｍ公司的ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列即属此类产品。

3.2.3.全氟胺类化合物

这类含氟织物整理剂的结构特点是在分子中含有全氟烷基的叔胺结构，如：

其合成方法与全氟醇相同。

尽管含氟整理剂被广泛地用于防水、防油、防污整理，但在后来应用于合成纤维时就出现了一些问题。比如经过含氟整理剂处理的织物，一旦被污染，就会留下不易洗去的污渍，原因是处理后织物表面的自由能相当低，极难被再润湿，即使用普通的表面活性剂对此也显得无能为力。所以，早期的含氟织物整理剂虽有优异的防水、防油、防污性能，但易去污性较差。为改善这一性能，在后来加工织物整理剂时采取加入改性基团或改性共聚物的方法，如引入亲水性基团［９］：

ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ

或ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ1４Ｈ1９Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ

造成拒水、拒油和亲水基团共存的局面。这样在洗涤时，就可以在表面活性剂的作用下，达到易去污的目的。

目前，国外研究机构和生产厂家均注意到这个问题，并且不断地加以改进，如美国3Ｍ公司产品ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列中的一些品种，在分子中引入了聚氧乙烯醚链节，使其具有抗静电、易去污的功效。

除以上结构外，含硫化合物的氟烷硫基化合物也见诸报导，它可用作棉织物防水、防油整理［10］，羟甲基丙烯酰胺与六氟锆酸盐或六氟钛酸盐混合处理也具有防污特性［11］。

4.有机氟整理剂的拒水、拒油、防污整理

有机氟多功能整理剂是低浓高效整理剂，它既不影响被整理织物的色光，也不影响其它后整理工序，其整理工艺简单，可根据不同纤维分别采用浸轧法、喷射法或竭染法。一般采用浸轧法，工艺为在室温下，以适当浓度浸轧织物，然后于80～110℃预烘2ｍｉｎ，1６0℃下烘焙2ｍｉｎ，这一过程可连续操作。

在纤维素纤维织物整理时，还可与含有提高洗可穿性和耐久压烫性能以及改善抗皱性能的交联剂，如三聚氰胺、乙二醛树酯、氨基甲酸酯等混合使用。

目前，国际市场上出售的均为乳液状树脂。以织物重量计，附着在纤维上的固体约为1％（ｏ.ｗ.ｆ），其中以氟化物存在的固体约为0.25％（ｏ.ｗ.ｆ），这一部分氟碳化合物，就提供了足够的防水、防油性。

5.有机氟拒水、拒油、防污机理及联合增效效应

拒水拒油是以有限的润湿为条件的，表示经处理的织物在静态条件下，对抗油污渗透作用的能力。而且一般认为“拒水”和“防水”两个概念不尽相同，防水即拒水又不透气，是一种夸大的说法。从表面化学的因素分析，若使液体(包括水、油、油性污垢)不能润湿固体表面，则固体的临界张力必须小于液体，这时液体与固体的接触用θ大于９0°(如图)则液体不能润湿固体表面，反之，θ＜９0°，则固体表面被润湿。液体通过织物静压强可

由Ｌａｐｌａｃｅ方程得到。水具有高表面张力（72.0×10-5Ｎ／ｃｍ 2 5℃）。因此，以临界表面张力γｃ为30×10－5Ｎ／ｃｍ的疏水性脂肪烃类化合物或用γｃ为2４×10－5Ｎ／ｃｍ

有机硅，可具有拒水性。脂肪油表面张力为20～30×10－5Ｎ／ｃｍ必须应用含氟整理才能使纤维表面张力降低到15× 10－5Ｎ／ｃｍ以下。一般认为氟树脂防水、防油、防污机理是因为氟树脂在纤维表面形成一层薄膜，这层膜使纤维表面张力下降，实际上，形成薄膜不是使表面张力降低的必要条件，这与有机硅防水不尽相同。有机硅整理剂的拒水性是由于其纤维表面覆盖有聚硅氧烷薄膜，当有机硅薄膜在洗涤被破坏时，其拒水性会永久失去。而有机氟一个有趣的现象是，当经受一定条件洗涤时，其防水、防油可能下降，但大多数情况下，重新培烘，其防水、防油性会恢复如初。如纤维素纤维经ＡＧ４80处理后，按Ｚｉｓｍａｎ曲线法计算临界表面张力，树脂处理后，纤维素对水接触角为1４0°，树脂处理水洗后，接触角为98°，水洗后热处理又恢复140°。实际上，有机氟树脂处理、水洗和热处理时其拒水性与纤维表面氟和氧的含量密切相关。ＡＧ４80处理纤维素纤维通过ＥＳＣＡ分析表明(见表2) ，由树脂处理后引入棉纤维的氟元素ＦＩＳ密度水洗后下降，ＯＩＳ密度水洗后显著增加，通过热处理后几乎不变。

实际上，有机氟整理剂在纤维表面不一定要形成膜，当与纤维表面发生反应时，纤维表面分子即呈现有机氟大分子的化学和物理性能。

有机氟树脂与其它组分混合时，表现出良好的联合增效效应。增效作用如图所示。ＤｅＭａｒｃｏ［12］和Ｄｉａｓ［13］都研究了含氟拒水剂与吡啶型拒水剂的良好协同作用，并产生良好持久的耐洗性；与石醋乳液一起应用也有增效效果。联合增效效应对有机氟化合物的应用起着重要作用，有机氟化合物较贵，利用联合增效效应不仅大大提高其产品性能，对降低其成本也具有重要意义，文献报导［1４］，虽然各种疏水性烃类与有机氟有协同作用，但有机硅防水剂则会降低其拒油性。但当有机硅化合物与有机氟化合物形成一个分子时，则表现出有机氟的特性。在目前看，这一课题有待于进一步研究和探索。

6.结语

随着纺织工业的发展，有机硅和烃类防水剂已远远不能满足要求，有机氟系列防水、防油、防污整理剂必然会发挥越来越重要的作用。中国纺织科学研究院通过近几年的研究，已经在该领域取得一些研究成果。相信这类性能优异的防水、防油、防污多功能含氟整理剂将在我国纺织、印染等许多部门具有广阔的发展前景。

7.参考文献(略)