金属表面纳米化

表面自身纳米化及其研究进展

摘要：金属材料表面自身纳米化，即在材料自身表面形成具有纳米结构的表面层。纳米结构表层与基体之问没有明砬的界面，处理前后材料的外形尺寸基本没变，一方面克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备的技术困难，另一方面又将纳米晶体材料的优异性能与传统金属材料相结合。

关键词：表面自身纳米化；性能；应用

前言

很多丁程上的应用只需要改善材料的表面性能．就可以提高整个材料的综合服役性能和使用寿命，因为材料的失效一般源于材料的表面，如材料的疲劳、磨蚀疲劳、腐蚀、摩擦磨损等。另外，为了改进一些常见的材料加丁工艺，如材料的表面渗氮、渗铬，异种金属材料的固态扩散焊接等，迫切需要改善材料的表面性能。显然，把纳米技术与表面改性技术相结合。实现材料的表面纳米化。将是一个非常有潜力的领域。近年来，徐滨士等【1-2】提出纳米表面工程的概念。为材料表面改性开创了新的途径。

表面纳米化处理是近几年表面强化方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料相结合，在工业应用上具有广阔的应用前景。众所周知，工程结构材料的失效多始于表面，而且材料的疲劳、腐蚀、磨损对材料的表面结构和性能很敏感。因此，表面组织和性能的优化就成为提高材料整体性能和服役行为的有效途径。1999年，h等?提出了金属材料表面自身纳米化(Suface

Self-Nanocrystallization，SNC)的概念，即在材料自身表面形成具有纳米结构的表面层。纳米结构表层与基体之间没有明显的界面，处理前后材料的外形尺寸基本不变。这种表面自身纳米化技术，一方面克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备的技术困难，另一方面又将纳米材料的优异性能应用到了传统工程材料的表面改性技术中。因此，这种新材料新技术具有很大的工业应用价值。目前，表面纳米化的研究主要集中于机械加工的方法。本文将简要介绍表面自身纳米化处理的技术特点以及对疲劳、腐蚀、磨损等性能的影响。

2 表面纳米化的基本原理与制备方法

在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有3种基本方式[8] 表面涂层或沉积，表面自身纳米化和混合方式。

表面涂层或沉积，首先制备出具有纳米尺度的颗粒再将这些颗粒固结在材料的表面在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀表层与基体之间存在着明显的界面材料的外形尺寸与处理前相比有所增加。

表面自身纳米化，对于多晶材料采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能使粗晶组织逐渐细化至纳米量级这种材料的主要特征是晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大纳米结构表层与基体之间不存在界面与处理前相比材料的外形尺寸基本不变。表面自身纳米化技术与表面自身纳米化材料有很多独特之处：首先，表面自身纳米化采用常规的表面处理方法(或者对常规的处理方法进行略微的改造)即可实现，在

工业应用中不存在明显的技术障碍；其次，表面自身纳米化材料表面的晶粒尺寸在厚度方向沿梯度变化，表面自身纳米晶组织与基体组织之问不存在明显的界面，不会发生剥层和分离；第三，表面自身纳米化既适用于材料的整体，又可用于材料的局部改性。对比表面涂层或沉积，表面自身纳米化技术与利用表面涂层或沉积实现表面纳米化有着明显的区别，表面涂层或沉积纳米化是利用常规的表面涂层和沉积技术，如PVD、CVD、溅射、电镀和电解沉积等，将制备好的纳米颗粒固结在材料的表面，在材料表面形成一个与基体化学成分相同或不同的纳米结构表层。纳米结构表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加。

表面自身纳米化的制备原理简介

由非平衡过程实现表面自身纳米化主要有两种方法心】，即表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。现在，绝大多数实现表面自身纳米化的方法主要是表面机械加工法。主要是表面机械加工处理方法原理简单，用常规的表面处理技术就可以实现，在具体的实验操作中易获得纳米层。表面机械加工法实现表面自身纳米化是一种非平衡处理方法，即外加载荷重复作用于材料表面，增加多晶体金属材料表面的自由能，使表面组织产生不同方向的强烈塑性变形而逐渐将材料表层的粗晶组织细化至纳米量级?。该方法的晶粒细化机理类似于早前提出的用强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation，SPD)制

备块体纳米晶材料的细化机理，主要是通过塑性变形以及位错的运动来细化晶粒。不同之处在于前者塑性变形只发生在试样的表层，并由表及里逐渐减小，通常变形层的深度为几十至几百微米，只有表面层结构发生变化并细化为纳米晶，而材料内部仍保持原始的组织结构；目前．用的比较多、相对比较成熟的方法有：表面机械研磨处理(SmT)超声喷丸(USSP)、高能喷丸(HESP)、气动喷丸等。另外，激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈的塑性变形。并促使晶粒细化。后者是利用压力扭转或等通道挤压的方法使试样整体产生强烈的塑性变形，从而使晶粒不断细化，以达到纳米尺寸的晶粒，材料的内部有较强的织构和较大的内应力，同时该方法的适用范围受到材料变形难易程度的限制。

非平衡热力学法，是将材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急速冷却，通过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获得纳米晶组织。实现快速加热一冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。

1．3表面层的组织结构

目前的研究均表明㈣，表面自纳米化处理后，在材料上可获得表面为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结构。一般将表面层分为四层：纳米结构表层、细化的亚微晶层、变形细化的微晶层和基本没有变化的基体【¨】。

表面纳米化对性能的影晌

1．4表面纳米化层的力学性能

表面纳米化改变了材料表面的组织和结构．这不仅有利于提高材料的表面性能．而且对材料的整体性能也有相当的提高。目前。对于纳米结构表层的力学性能，如强度、硬度、塑性与超塑性、冲击韧度、弹性模量、疲劳性能、摩擦磨损性能等。抗腐蚀性能、扩散性能、稳定性等已有比较广泛的研究【Ⅲ柳。表面纳米晶层的硬度显著提高．并随着深度的增加而逐渐减小．与显微组织未发生变化的心部相比，硬度可提高几倍(旧，表面以下亚微晶层的硬度也明显增大；表面硬度的提高有助于改善材料的摩擦磨损性能，但由于机械加工处理引起的表面粗糙度的增加却有可能对材料的耐磨性产生不利的影响，因此在低载荷下材料的摩擦磨损性与表面处理前相比变化不大。随着载荷的增加。未处理材料的磨损量急剧下降，而表面纳米化材料的磨损量变化很小。可见表面纳米化能够明显提高高载荷下材料的耐摩擦磨损性能刚。经研究发现【2l】，表面纳米化可以提高低碳钢在低载荷及中等载荷作用下的耐磨性，并可以明显降低摩擦系数；同时，随着载荷的增大，表面纳米化低碳钢的主要磨损机制从磨粒磨损方式转变为疲劳磨损方式．表面纳米化有助于减弱低碳钢表面的疲劳磨损效应，表面纳米化可以提高材料表面的抗冲击性能，研究低碳钢经过表面机械加工处理后冲击能量与刮削体积的关系可以得出：试验初期。表面纳米化材料的抗冲击性明显优于处理前．随着冲击次数的增加。二者的差距减小，这主要是纳米结构表层因冲击次数增加而逐渐消失所致。随着制备工艺的不断完善，表面纳米结构表层厚度的增加得到进一步提高。表面性能的改善对材料的整体性能也会产生有利影响阎，l mm

厚度的低碳钢板材双面经过表面机械加工处理后，当双侧纳米层厚度只占板材总厚度的3％时．材料的屈服强度可提高约35％，而伸长率只下降4％。对于块状超细材料来说，强度的提高总是伴随着韧性的明显下降．而表面纳米化能够有效地提高材料的整体强度，同时又不明显地降低材料的韧性。

4．2表面纳米层的耐蚀性能

金属材料表面纳米化以后，表面的纳米晶体材料中含有大量能量较高的亚稳定态晶界，表面活性较高，晶界的体积比明显增加，晶界处的原子数较多。活性金属参与腐蚀反应的活性原子增加，使材料易于发生腐蚀反应。但对于惰性金属，表面更易形成致密的钝化膜，反而可以提高材料的抗腐蚀性能。李瑛等[16]研究了SMAT低碳钢的电化学腐蚀行为，研究结果表明材料的反应活性普遍增加，对于活性金属，纳米化使材料的腐蚀速度增加，并且溶解速度存在明显的尺寸效应。在晶粒尺寸小于35rim时，纳米低碳钢的电化学腐蚀速度随晶粒尺度的增加而降低，当晶粒尺寸高于35nm时，晶粒尺度对腐蚀速度的影响不大。X Y．Wang等n7]经过表面喷砂和退火处理在304不锈钢表面制备了20nm的纳米化层，表面形成的致密的钝化膜提高了材料的抗腐蚀的能力。

4．3表面纳米化对抗疲劳性能的影响

材料经过表面纳米化处理之后，表层形成的组织均一、性能均一的纳米晶层可以有效地抑制疲劳裂纹的萌生，同时表面形成的压应力层也有助于提高材料的抗疲劳性能。李东等[18]利用SMAT技术，在

SS400钢焊接接头表面形成了尺寸均匀、晶粒取向呈随机分布的纳米晶组织，实现了焊接接头表层硬度的均匀化，表层硬度明显高于内部，而消除了对接接头表层组织的不均匀性，使焊接接头表面的拉应力变为压应力，提高了焊接接头的抗疲劳性能。另外熊天英等[1叼利用SSPB技术在0Crl8Ni9Ti焊接接头表面形成了组织均匀的纳米晶层，表面形成压应力层。接头的抗Hzs应力腐蚀试验表明，晶粒尺寸细小而均匀，在裂纹萌生阶段，氢致裂纹驱动力可由更多细小的晶粒所承受，晶内和晶界的应变度相差较小，应力集中较小，因而材料受力均匀，裂纹不易萌生；在裂纹的扩展阶段，由于纳米晶结构的晶界体积分数高，微裂纹将在晶界处受到阻碍，同时一旦微裂纹穿过晶界后，扩展方向就会发生改变，必然消耗更多的能量，从而使微裂纹不易扩展长大，超细等轴晶以及压应力协同作用使焊接接头抗应力腐蚀性能大大提高。

4．4表面纳米化层的热稳定性

纳米晶材料是一种非平衡材料，其热稳定性一直都是科研人员研究的重要课题，同样表面纳米化层的热稳定性能也是涉及到表面纳米化技术能否实际应用的一个重要问题。纳米晶体材料中含有大量能量较高的亚稳定态晶界，纳米晶粒长大的驱动力主要来自体系晶粒和界面的储能降低，阻力来自于原子扩散或晶界迁移需要一定的激活能。

研究表明表面纳米化层的热稳定性与纳米晶界的本征结构即存在大量的三叉晶界和界偶有关，由于三叉晶界和界偶的移动比普通晶界的移动更需要高的激活能，这就使纳米晶层具有了一定的热稳定性。佟

伟平口o]研究了SMAT纯铁和38CrMoAl表面纳米化层的热稳定性，结果表明表面纳米化层具有一定的热稳定性。通过XRD和TEM观察纯铁在450℃退火6h后晶粒的变化情况，退火后晶粒尺寸比未退火前有所长大，晶粒大小为10～45nm，但仍小于100nm。在高于500℃时这种稳定性丧失，晶粒长大。对于38CrMoAl的试验显示400℃等温退火30h晶粒尺寸仍保持在30nm左右。王镇波口1]的研究也表明，纯铁纳米晶层加热至350℃保温2h晶粒未长大，微观应变释放为零，加热至550℃以上晶粒才发生明显长大。

表面自纳米化的应用前景

表面自纳米化技术以其独特的优势，在工业领域有多方面的潜在

应用。主要包括以下方面：

①利用表面纳米化提高金属材料(及其零部件1表面的强度、硬度、疲劳、耐磨性和耐蚀性等，并通过表面性能的改善提高材料整体的综合性能和使用寿命。

②利用材料表面纳米晶组织较高的活性和均匀的微观粗糙度，进行其他表面处理(如喷涂、电镀和沉积等)，可明显地增加表层与基体的结合力．有可能开发出新型的具有高综合性能的材料。

③将表面纳米化处理与化学处理相结合，降低化学处理的成本，使精密零部件能够经过变形小或无变形的低温化学处理获得高性能和多功能。同时，将表面纳米化处理与化学处理相结合，在材料表层可以获得具有高性能的复相表层，可望为利用常规工程金属材料取代昂贵材料提供一条新途径。

④将表面纳米化处理应用于异种金属材料的扩散焊接过程例，利用金属原子在纳米晶粒内高的扩散速率和纳米晶粒本身所体现出的超塑性效应，降低焊接温度＼缩短焊接时间，以控制或消除由金属间化合物加厚、母材晶粒长大和焊接内应力发展所引起的有害作用。这就可为异种金属提供一种新的焊接方法，解决传统焊接工艺所不能解决的问题。研究成果对提高异种金属的焊接效率和结合性能、丰富和发展焊接理论具有十分重要的意义．也为纳米金属材料在工程中的实际应用开辟了新的途径。

结语

材料表面自身纳米晶化工艺简单，效果明显，是一种可在短期内实现工业化的纳米技术。目前该技术距离实际应用还有一定的

距离，针对工业实际应用需要解决以下一些问题：了解材料表面

粗糙度的问题；研制适用于工业应用的表面自身纳米化设备；探

讨不同材料和应用的工艺参数以及不同的工艺参数对组织结构和性能的影响。：1加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；2、微观机制及形成动力学；3、纳米结构表层的组织与性能的关系；4、纳米结构表层的热稳定性与化学性能。也就是说在理论研究金属表面纳米化的同时，更要拓展纳米技术的应用范围，实现规模化发展。

表面纳米化层具有较高的活性、扩散性能和较强的吸附性

能，若在该纳米化层上进行其他表面处理(例如喷涂、粘涂、电

镀、气相沉积、化学热处理等)，有望大大改善传统表面处理技术

界面结合的问题，制备出性能新颖的复相表层，因此将表面纳米

化技术与现有的一些表面处理技术复合可成为该技术今后发展的一个重要方向。