碳化硅

碳化硅的合成研究进展

摘要：SiC 材料是第三代半导体材料, 广泛运用于军事、航空等领域,这与碳化硅的性质息息相关。正因为其运用，国外限制该产品的出口。最早发现碳化硅是在陨石里，大自然给我们带来了宝贝，后来随着人们对其的研究，碳化硅的作用慢慢被发掘，自然界碳化硅的含量本来就很少，从天然提取的碳化硅的量已经远远不能满足我们的需求。碳化硅的运用前景那么好，人们开始用化学的方法来合成自己需要的多余的部分。这样，碳化硅的合成方法的研究也就越来越吸引关注，很多人都致力于此项研究工作，其中以碳热还原法为主，其反应条件等都已经研究得比较成功，这才使得碳化硅的合成工艺与技术比较成熟，但改进和提升空间还很大，特别在我国远远没有达到绿色、低碳、节能的要求。以下介绍了碳热还原发的几种研究进展。

关键词：碳化硅/SiC；用途；合成；碳热还原法；二氧化硅/SiO2。

正文：碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，其用途也就很多：(1)作为磨料，可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等；(2)作为冶金脱氧剂和耐高温材料；(3)高纯度的单晶，可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。在化工一方面可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂，可用做制造四氯化硅的原料，是硅树脂工业的主要原料。碳化硅脱氧剂是一种新型的强复合脱氧剂，取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧，和原工艺相比各项理化性能更加稳定，脱氧效果好，使脱氧时间缩短，节约能源，提高炼钢效率，提高钢的质量，降低原辅材料消耗，减少环境污染，改善劳动条件，提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。另一方面用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料,如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等；用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料；还可以制作火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外，碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。碳化硅按其纯度可分为黑碳化硅和绿碳化硅，黑碳化硅,金属光泽，含碳化硅95%以上，强度比绿碳化硅大，但硬度较低，主

要用于磨铸铁和非金属材料；绿绿碳化硅，含碳化硅97%以上，主要用于磨硬质合金工具。鉴于碳化硅有那么多用途，碳化硅的合成越来越受到各国的重视，都致力于研究最简单高效的合成方法。

碳化硅的合成方法主要是碳热还原法：碳热还原法合成SiC 的主要原料是SiO2 和C 总反应方程式如下：SiO2(s)+3C(s)→ SiC(s)+2CO(g)。Guterl 等[4]认为反应分两步进行先是固态SiO2 和固态C 反应生成气态SiO 和CO，接着气态SiO 再和固态C 反应生成固态SiC 和气态CO。其反应方程式如下：SiO2(s)+ C(s)→ SiO(g)+ CO(g)，SiO(g,l)+2C(s)→

SiC(s)+CO(g)。碳热还原法是制备碳化硅的主要的思想方法，长期以来工业合成SiC 一直采用石英砂和石油焦炭为原料。

以下是碳化硅合成研究的进展：1、铁矿石尾矿合成碳化硅粉末。实验过程：主要原料是鞍山钢铁集团公司产铁尾矿主要成分质量分数为SiO2 68.32%、 Fe2O3 26.53%、CaO 0.72%、 Al2O3 0.35%、 MgO 0.95%、 MnO 0.096、TiO2 0.03%。用振动制样机将铁尾矿破碎细磨至<75μm 采用抚顺石油公司产碳黑30 40 nm 做还原剂其固定碳质量分数为95.44% 按C 和SiO2摩尔比为4 进行配料。将配制好的混合料置于聚氨酯球磨罐中以无水乙醇为介质湿混24 h，然后将料浆放入烘箱中于60 烘干待混合料充分干燥后再干混4 h 以确保混合料充分均匀称，取一定量坯料放入钢模中机压制成15 mm ×5 mm 的圆坯，将素坯装入石墨坩埚中置于立式MoSi2 电阻炉恒温区中，由炉底连续通入氩气常压下进行合成反应合成温度为1200℃～1500℃，恒温时间0 ～14 h，Ar 流量80mL/min ，采用XMTA–1 型温控仪上海亚太精密仪表厂进行控温，升温速度约5 /min 降温速度约4 /min ；即可合成后的样品。

2、一步法合

成高纯度碳化硅

粉体：实验所用

的原料包括硅粉(纯

度>99％，≯70／

zm，上海化学试剂厂)，二氧化硅(纯度>99％，≯15nm，Degussa，德国)和聚丙烯腈(PAN，本实验室制备，用粘度法测量虬=1．3×1059／m01)。所有材料不需任何处理直接使用。把二氧化硅粉末加入到聚丙烯腈(PAN)溶液中(溶剂为二甲基甲酰胺，DMF，PAN在溶液中的浓度为10％)，二氧化硅相对于PAN的含量为10％；用机械搅拌器搅拌5h使两者混合均匀；将得到的

液体通过一个砂1．5mm的孔挤出到蒸馏水浴中，样品凝固成型；所得样品反复用蒸馏水洗涤以彻底去除DMF溶剂；直接将湿的样品放入矩形钢模内以20MPa的压力制成条状的生胚；干燥后，将样品在空气中于204。C氧化8h；以高纯氮气作为保护气体将氧化后的样品在1000。C下碳化30min，使PAN 转化为碳．处理后的样品实质上是在碳基体上填充着二氧化硅的复合材料．为了定量测量该复合材料样品中二氧化硅的含量，将其在空气中于700。C处理1h，完全去掉所含的碳，余下的就是二氧化硅，这样得到其化学组成为二氧化硅14％，碳86％．．如图1所示，将碳化的条状样品(o．519)放入装有硅粉(2．539)的高纯度氧化铝坩埚中(坩埚的氧化铝含量为99．5％)，氧化铝坩埚放到一个更大的石墨坩埚中，然后在石墨坩埚上加石墨盖后放入石墨加热炉内，炉内充高纯氩气(>99．9995％)，用机械真空泵抽到

500Pa．石墨盖没有螺纹，只是松松地盖在坩埚上面，没有密封的作用．整个系统以20。C／min的升温速率加热到15500C保温60min．实验过程中定期抽真空将压力保持在500Pa．保温后，炉子自然冷却，对得到的

样品进行表征。

3、以硅灰、白炭黑、硅溶胶为硅源合成碳化硅晶须：试验用原料为

w(Si02)=88．68％的白炭黑(粒径O．30 um)，w(Si02)=97．23％的硅灰(粒径O．14um)，w(Si02)：30.12％的硅溶胶(粒径0．01um)和比表面积为130 m2·g 叫的炭黑(粒径25mm)。根据反应方程式3C+Si02→SiC+2C0，按n(C)：n(Si02)分别为2.4、2.7、3.0、3.3和3.6准确称取物料，球磨混合2 h后干燥并碾碎，过74 D,m筛，取筛下料压制成犯0 mm×20 mill的试样，在电炉中埋石墨加热进行碳热还原反应，升温速率为每分钟5℃，达煅烧温度后保温3 h。碳化硅晶须的合成方法有气相法、液相法和固相法等，其中固相法因合成方法简单、原料来源广泛而被普遍采用。本实验采用固相法中碳热还原法

合成碳化硅晶须。

4、粉末电热体加热法合成碳化硅晶片：以炭黑、Si02微粉为原料，按2：3的质量比进行配料，按原料(质量分数)l％的比例加入催化剂，混合均匀后装入石墨坩埚中并加盖密封，放置于加热炉的粉末电热体中，进行合成实验。试样的合成温度为1800～2200℃，合成时间为2～4 h。常规加热技术生产的碳化硅晶片能耗大、成本高，所以在国内外市场上碳化硅晶片的供应量少、价格高，限制了碳化硅晶片在复合材料中的广泛应用。采用粉末电热体加热技术，以si02微粉和碳黑为原料，在较低合成温度1900℃下、较短的合成时间3 h内得到了直径为50~200岬、厚度为5—20 pm的碳化硅晶片，并探讨了合成碳化硅晶片的影响因素。研究表明，该加热技术的推广与应用，可以有效地实现碳化硅晶片的低成本、规模化生产。

5、微波加热合成SiC纳米线：采用单质si粉和酚醛树脂为原料、均混、成型、碳化，并以lO℃／min的升温速率在1300～1400℃／0.5～2h的微波加热条件下制备了SiC纳米。实验所用原材料为纯度优于99．9％单质Si粉(平均粒径约15um)和纯度为60％的液态酚醛树脂(40％无水乙醇)．SiC纳米线制备过程如下：按Si:C原子摩尔比为1：(0.80—1.20)的配比称量si粉和液态酚醛树脂，在离心式球磨机上进行球磨混合，其中，尼龙磨球与原料的球料比为5:1，尼龙球磨罐转速为200r／min，球磨混合2—6h．将所得浆料在90℃F烘干24h，经破碎筛分(400目)后，在压力机上将所获得的混台物压制成型，样品直径尺寸为52mmXlOmm．在流动的N2中，加热至900℃保温3—10h使得酚醛树脂充分裂解，从而得到si粉与活性碳的混合物。在

MW-L0616V微波烧结炉内进行微波加热合成SiC纳米线实验，微波频率为

2.45GHz，加热功率为2500W．在SiC纳米线合成过程中，首先通过真空泵用高纯氩气清洗微波烧结炉炉膛3次以上，保持炉内Ar压力在0.1MPa，然后以10℃／min的升温速率将样品加热至1300～1400℃，保温0.5—2h后，样品随炉冷却至室温取出。

6、微波助溶胶．凝胶碳热还原合成SiC超细粉：以正硅酸乙酯、蔗糖、无水乙醇等为原料，通过溶胶一凝胶、微波碳热还原方法台成SiC超细粉耪。实验采用的原料主要正硅酸乙酯（TEOS）、蔗糖、无水乙醇、HCl等。

将TEOS溶入无水乙醇中，按配比加入水和HCl使其充分水解。将蔗糖按n(TEOS)/n(C12H22O11)=l:x(其中x=l/4，l/3，5/12)(摩尔比，下同)的比例溶入水中，并加入上述溶液中充分混含，得到透明的溶胶。静置，得湿凝胶。湿凝胶放入llO℃烘箱中干燥24h成为干凝胶。将所得干凝胶于100 MPa压力下压制成直径为20 mm的样块，埋SiC粉辅助加热，在氩气保护的微波实验炉(Mw-L0316V)型，长沙隆泰科技有限公司，功率为 3 kW，频率为2.45 GHz)中进行碳热还原，得到最终产物。

结束语：多年来, 由于SiC 材料和器件的制备工艺难度大、成品率低, 因而价格较高, 影响其向民用市场的推广应用。自2007 年至今, 市场上的商用SiC 衬底片从50 mm 发展到150 mm, SiC 衬底的直径越来越大, 并且位错、微管等缺陷的密度越来越低, 从而使SiC 器件的成品率提高、成本降低, 生产SiC 产品的厂商越来越多, 更多的领域开始使用SiC 器件, 如图4 所示。法国市场调研公司Yole Developpement 提供的数据表明从2005 年至2009年SiC 器件市场的年增长率为27%, 从2010 年至2015年的年增长率将为60%~ 70%。中国天科合达蓝光公司进入SiC 衬底市场后, 迅速降低了国际市场上SiC 衬底的价格, 从而推动SiC 器件的更快普及。

随着碳化硅的运用在国际上越来越广泛，航空运用前景很好，其需求量也慢慢增加，多通于高科技术的发展，碳化硅的生产往往也成为高新技术的标志。我国作为发展的大国，更应该不断发展碳化硅生产工业，积极并鼓励碳化硅生产的新技术，朝节能，高效，高产，绿色的目标发展。碳化硅的合成方法还有待研究，以我们现在的技术，还没有很好地达到我国大力提倡的低碳、节能、绿色目标。碳化硅合成工艺还存在许许多多的不足之处，需要我们不断地努力去改进。碳化硅材料在不久的将来占举足轻重的地位。

谢辞：感谢杨建新老师的教导，感谢海南大学图书馆。

参考文献：

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