气相色谱仪的简单介绍

气相色谱仪的发展历程

自廿世纪五十年代以来，由于气相色谱技术突飞猛进的发展和推广应用，促使国际上众多分析仪器专家关注这种新颖的分析测试手段，热衷于这种技术的各种零部件的研究和开发，力图制造出能应用于各部门研究实验室和工厂控制分析实验室的、易为一般分析测试人员掌握的气相色谱分析仪器。在这种情况下，这类仪器很快在廿世纪五十年代的后期便以商品的面貌出现在市场上，并被称作为“气相色谱仪”。

到目前为止，由专业的分析仪器厂商制造、经市场进入各种实验室运行的商品气相色谱仪至少已有上百万台，并且其中至少有半数以上已是不同时期推出的新型气相色谱仪所更新过的。

气相色谱仪的发展与电子技术的发展密切相关。早期实验室研究期间的气相色谱仪几乎与电子技术毫不相干：其色谱柱的加热依赖于某些溶剂的恒定沸点，柱被安置在溶剂的蒸气浴中以保持恒定温度；当时检出柱中样品流出物（分离后的组分）的器件是精密的天平（被称作质量检测器）、气体定量管（称作体积检测器）或微量自动滴定装置（称作滴定检测器）。

第二代气相色谱仪是随着热导检测器、气体密度天平检测器和火焰热电偶检测器的出现和继电器控制的柱恒温箱的应用而推出的，这些仪器开始采用了电子管元件电路，色谱柱可以在约 50 ~℃之间的一个任意需要的温度下恒温。热导检测器的出现是在 1956 年，初期的热导检测器被称作为“卡它计”（Katharometer），这个名称是用希腊神话中的纯洁女神卡沙茹斯（Katharo s）命名的，所以会这样命名，当然是以载气的纯度是否由于样品组分的掺杂而发生了变化来看待的。热导检测器所转换的讯号电压可以被精确地记录成色谱图，因此比第一代气相色谱仪的分析灵敏度要高得多。由于它的通用性，直到目前仍然是一种最受气相色谱人员欢迎的检测器。

气体密度天平检测器是气相色谱法的开发者之一马丁（Martin）本人发明的，这种检测器对永久性气体的测定相当灵敏，但由于不能在高温下应用，因此出现后不久即被淘汰。

1957 年斯考特（Scott）发明了火焰热电偶检测器，这种检测器的原理是让载气带出的组分在氢火焰中燃烧，如果柱中流出的是纯载气，热电偶会给出一个恒定的讯号电压；如果载气中出现了组分，热电偶将改变温度，于是就改变了讯号电压。它的优点是讯号电压的变化与组分的燃烧热有关，因此省却了日常分析中的校正工作；但是一些在燃烧中发生吸热反应的组分常常会给出负峰，而且用来助燃的空气的稍稍波动即会引起基线的不稳定。这种检测器在六十年代中期便完全被新出现的火焰电离检测器所取代。

随着电子技术的进展，用于直流讯号电压的负反馈放大电路为开发新一代的气相色谱检测器奠定了基础。1958 年澳大利亚的电子学家麦克?威廉姆斯（McWilliams）和迪华尔（Dewar）以斯考特的火焰热电偶检测器为基础，发明了火焰电离检测器，它使检测组分的最小检出量从热导检测器的 1000 ppm 降到了 1 ppm，灵敏度提高了几乎上千倍。也几乎在同时，劳乌洛克（Lovelock）发明了氩电离检测器，也达到了这样高的灵敏度。以后出现的各种各样的高灵敏度检测器的种类,多得简直不可胜计，例如氦电离检测器、微截面积电离检测器、火焰光度检测器、电子捕获检测器、微波等离子体检测器、碱盐火焰热电离检测器、光电子检测器、微库仑检测器、电导检测器，等等，均应运而生。

在气相色谱法开始应用的阶段，人们喜欢用直径 6 ~ 8 mm 的色谱柱，因为这种柱管比较容易填充固定相；然而，随着时间的推移，人们逐渐认识到较细的柱有更好的分离效率。1957 年戈莱（Golay）首次用直

径不到 1 mm 的毛细管色谱柱分离样品取得了令人惊异的效果，但由于当时在技术方面尚存在着一定的困难，因此没有被立即推广。此后大约在六十年代初，人们又发现在色谱过程中利用钟表装置去控制柱恒温箱的供电电压使柱温均匀升温的办法可以使样品中不同沸点的组分在不同的温度下进行更好的分离，因为通过控制钟表装置的启动和停止，以及控制钟表装置的摆动频率可以控制样品进样后升温的阶段时间和升温速率，所以这种方法被称作程序升温气相色谱法。

在七十年代初，人们认为气相色谱法将受到样品分解温度和固定液温度的限制，它的发展大概已到了顶端，因此把注意力又转移到液相色谱法上。由于受到气相色谱法的启发，借鉴于气相色谱柱的经验，人们开始缩小液相色谱柱的内径，并按照气相色谱法的发展过程，利用电子技术开发各种液相色谱仪的检测器，使原来使用的粗长的液相色谱柱变成了又短又细的新型液相色谱柱，并用各种新式的液相色谱检测器――如迁移丝火焰电离检测器、折光指数检测器、紫外和可见光吸收检测器－使液相色谱法的灵敏度提高到了一个比原来高出几个数量级的程度。然而，事实并非像一些人想像的那么美好，对于液相色谱法来说，它应用于高碳石油产物、生物化学、医学、生理基因等活性化合物的研究方面，由于其可以在常温或低温下操作，确有其独到之处；但对于广泛的有机化学领域它只能对付某些方面。可以说，液相色谱法作为气相色谱法和其它色谱法的补充是有很大贡献的，这使得色谱法在占领整个非水溶液化学分析测试方面变得越来越完善。

七十年代后期，由于一些气相色谱法学者对毛细管柱的进一步研究，开发出新型的熔融硅石毛细管柱，并在这种毛细管柱的外壁应用聚酰亚胺涂层使它变得富有弹性和比较坚韧，使原来由于玻璃毛细管柱容易折断，而金属毛细管柱又容易受吸附、腐蚀等长期难以解决的问题迎刃而解；在对毛细管柱内壁固定液涂层的改进并结合程序升温操作后，被搁置长久的毛细管柱气相色谱法的研究终于又蓬勃地开展起来了，它的新生为气相色谱法进入高温操作扩展了视线，从而扩大了气相色谱法的可测试范围。

随着电子技术由电子管系列元件进展到半导体系列元件，并在以后又被集成化系列元件取代，可以说气相色谱仪一直是伴随着电子技术的进展在发展。最初的程序升温操作要利用钟表装置进行控制，而今的程序升温控制只需要一个小小的微机芯片和简单的电路就可以实现；以往的火焰电离检测器需要一台十几公斤重的电子管负反馈放大器，如今只需要几克重的一小块电路板，从而使气相色谱仪的体积和重量都在不断地减少。一台在五十年代末需要占椐整个实验室的气相色谱仪，在七十年代末已可以缩小到成为掌上气相色谱仪。由于计算机技术的进步，八十年代的气相色谱仪已经可以用微机控制而成为智能化自动仪器，适合于在无人操作的情况下工作。

近年来，人们对气相色谱仪的研究又注重在气流控制方面，从而出现了新型的载气电子流速传感器、自动气体压力控制器等，使在整个色谱过程中可以任意地控制载气流速或压力的变化，

以此开发出新的载气程序变速气相色谱法或载气程序升压气相色谱法；同时还借助于气体射流技术的原理开发出了新型的载气分流装置，以便开发出更方便的二维气相色谱法或多维气相色谱法。

无论是最老式的，或者是最新式的气相色谱仪，它们的最终目的都只有两个：1.使样品中的全部组分获得更完善的分离；2.更快、更精确可靠和更省力地获得样品中被分离组分的数椐。

为了改进样品中组分的分离，人们不断地研究、开发出各种各样新型的气相色谱柱、温度控制系统、气流控制系统和进样系统，以便使组分的分离更完全、更迅速，重现性更好；为了获得更好的数椐，人们不断地研究改进检测器以及它们的电子讯号发送设备、谱图记录和数据测量处理系统，以便在最短的时间内毫不费力地得到能如实反映样品组成情况的数椐报告。

使气相色谱仪小型化或微型化，使仪器操作智能化和自动化也是改进气相色谱仪的一个方向，其目的是为适应今天科技发展的步伐。

国内气相色谱仪的进展情况

我国在气相色谱法的研究方面起步不算太晚，在 1958 年前后，中国科学院大连化学物理研究所的卢佩章、彭少逸、俞惟乐等科研人员已开始研究气相色谱法的应用，并加以推广，为我国的气相色谱法的工作奠定了基础；

由于当时在国内对气相色谱法的探讨还处于初期阶段，仅停留在中国科学院和一些国防研究院所的研究中，直到 1967 年左右，才由中国科学院仪器研究所开发设计了我国第一台气相色谱仪，它被命名为“SP-1 型填充柱毛细管柱两用气相色谱仪”，·它是一种单柱、单火焰电离检测器等温控制的气相色谱仪。这种仪器有很好的、电子管器件组成的直流三级负反馈离子流放大器，仅管检测器的结构和制作极为粗陋，但只要小心地调整检测器的收集极位置，其检测灵敏度却也极高，几可与廿世纪九十年代同类检测器媲美。所谓“两用”，只是这种仪器除使用填充柱外还可以与毛细管柱相配合；然而这种仪器的最大缺陷是其关键部件均由黄铜制成，容易被一些较活泼的样品所腐蚀；并且仪器的柱恒温箱的保温设计极差，以及体积太大和太重――活象一个大衣柜。这种仪器于 1968 年在天津北海仪器厂正式投产，大概只制造了拾几台

1969 年，由中国科学院大连化学物理研究所设计、大连仪表厂制造的 SP 2 型气相色谱仪和由北京分析仪器厂生产的 SP 2302 型气相色谱仪几乎同时出现，前者装有灵敏度不甚高的火焰电离检测器，后者则是热导检测器类型的。不久，上海分析仪器厂也相继生产了带热导检测器的 100 型气相色谱仪。这些仪器由于设计性能差，很快又被新设计的产品所取代。

1970 年，北京分析仪器厂又推出 SP 2304 型热导检测气相色谱仪，其柱恒温箱用电子管式继电器控温，这种仪器虽然结构简单，但由于其设计较合理并具有良好的性能，其可靠而稳定的基

线确保了准确的峰保留时间和漂亮的峰形。

SP 2304A 型气相色谱仪是一种结构简单、适用于工业控制分析的双柱双气路热导检测气相色谱仪，它的价格低廉，性能稳定，其 3 mm 内径填充柱可以直接与进样器和检测器相连，因此死体积较小，分离效率高，受到当时刚开始应用气相色谱法的工厂实验室的气相色谱人员的普遍欢迎和好评。

SP 2305 型气相色谱仪是一种用电子管－半导体系列元件混装的双柱双气路气相色谱仪。这种仪器有很好的、带有循环风机的柱恒温箱，可以作等温和程序升温操作，并可以在高达 350 ℃下进行气相色谱法；虽然它的进样器和检测器只能安装 4 mm 内径的填充柱，但都可以独立控温。它带有两种检测器：热导检测器和火焰电离检测器，都有很高的灵敏度和较好的稳定性，适合于那些要求不太高的气相色谱方法的研究。

由于当时中国正处于历史上所谓的“文革”时期，生产 SP 2304A 型和 SP 2305 型这两种气相色谱仪的北京分析仪器厂也同样受到了这种“文革”运动的影响，只能维持生产而无暇进行改进，因此几乎没有多少改变地按最初的设计连续生产了约十八年。由于原来的设计还比较合理，其使用性能并不亚于六十年代末国外市场上的商品气相色谱仪，因此被人们普遍看好，其用户几乎遍布整个国内与有机物分析化学研究有关的实验室，在 1973 ~ 1985 年间的 12 年中，对我国在气相色谱法应用方面的普及起到了不可估量的作用。

在这段时间里，上海分析仪器厂也生产了大量的 102 型和 103 型气相色谱仪。其中 102 型为单柱单气路气相色谱仪，其柱温可升到 200 ℃；它带有热导和火焰电离检测器和可以安装 4 mm 内径的填充柱。103 型为双柱双气路气相色谱仪，其柱温可以升到 300 ℃，并可以进行程序升温；它带有热导检测器和两个火焰电离检测器，还可以安装电子捕获检测器和火焰光度检测器。这两种仪器的销路也较好；但缺点是为了求取基线的稳定性，它们的热导检测器的结构都被设计成是扩散型的，并且采用了较粗和阻值较低的灯泡钨丝，因此灵敏度相对较低，以及仪器中采用了粗陋结实的仪表零件。以及外壳用厚钢板制作，因此显得太过于苯重。

从 1975 年到 1990 年间，上述两家仪器厂还生产过一些其它类型的气相色谱仪和制造过一些其它检测器，例如北京分析仪器厂还生产过专用于水煤气分析的 SP 2307 型气相色谱仪；带有热导、火焰电离、电子

捕获、火焰光度等四种检测器并可以作程序升温的 SP 2308 型气相色谱仪以及后来又改进为微机控制的 SQ 203 型气相色谱仪；带有热导检测和火焰电离检测的单柱单气路 SQ 206 型气相色谱仪；等等。上海分析仪器厂则生产过带有热导、火焰电离检测器，并可以进行程序升温操作、使用填充柱和毛细管柱的 1001 型气相色谱仪以及后来又改进为微机控制的 1002 型气相色谱仪；以后该厂又生产了带有热导和火焰电离检测器、而其它功能近似于 1002 型的 1102 型气相色谱仪。

八十年代初，北京分析仪器厂引进了美国瓦利安（Varian）公司 3400 型气相色谱仪的生产技术，并用该公司的零部件组装 SP 3400 型气相色谱仪。SP 3400 型气相色谱仪与原装美国 Varian 3400 型仪器比较仅少一个内部嵌入式谱图记录数椐处理微机、进样系统程序升温控制和自动液体样品进样器，其它方面与原装机完全相同。这种仪器带有两个基本检测器：热导和火焰电离，也

可以安装电子捕获检测器、火焰光度检测器或氮磷检测器（即碱盐火焰热电离检测器）；其检测器和进样系统可以安装 2 mm 或 3 mm 内径的填充柱和各种内径的毛细管柱；由微机控制的柱恒温箱可以进行等温和直到四阶程序升温气相色谱法，并且可以存储四个程序升温控制、检测器灵敏

度－讯号衰减变化和在进样器上作毛细管柱载气分流控制的方法程序。无论是 Varian 3400 还是

SP 3400 型气相色谱仪目前仍然还可以说是国际上较先进的气相色谱仪机型，对色谱研究人员来说不失为一种比较理想的仪器。以后北京分析仪器厂又把这种气相色谱仪中的大部分零件国产化，

并针对国内用户的需求，以缩减其中部分不常用功能的办法生产了它的简装型仪器，即 SP 3410型气相色谱仪（见图 2 - 2）和 SP 3420 型气相色谱仪。这些仪器也有很好的性能，适合于一般气相色谱应用分析方法的研究或工业控制分析。SP 3400、SP 3410 和 SP 3420 型仪器由于它们的良好性能以及比进口原装机便宜得多，在国内已有较多用户。北京分析仪器厂已改名为北京瑞利分析仪器公司.在 1975 到 1985 年间，国内其它一些分析仪器厂或仪表厂也曾在气相色谱仪市场上占领一席之地。例如四川分析仪器厂生产过 SC 系列四种不同用途的气相色谱仪；山东滕县无线电厂生产过 SP 501 型气相色谱仪；大连第二仪表厂生产过可以进行数椐积分的 SP 08 型气相色谱仪和可用来生产高纯试剂的 SP 05 型制备气相色谱仪；天津北海仪器厂还生产过专用于分析变压器油的 SP5A 型气相色谱仪；等等。然而，这些厂家在气相色谱仪的零部件开发设计研究和市场影响方面显然无法与技术资金相对较雄厚的北京分析仪器厂和上海分析仪器厂相比，因此在每个型号推出后其生产和销售的台数甚少，甚至被迫停产。

国外气相色谱仪发展状况

与国外的情况相比，一些西方先进工业化国家生产的气相色谱仪较国内生产的仪器有着更好的性能和质量；然而，以我国的研究机构或企业的经济实力来衡量这些仪器的性能价格比，它们是显得太昂贵了。总的来说，这些仪器并非在检测器的灵敏度或温度控制方面有非凡的性能，而主要的是这些仪器有比较可靠的稳定性，自动化程度较高，或者它们拥有近年来刚研究成功的一些气相色谱新技术，而这些并非每个气相色谱人员的工作中所必需的。在这里应该说明一点：当前在国内生产制造的气相色谱仪与国外先进国家所生产的气相色谱仪在技术方面仍然有一段距离，并且在应用气相色谱法方面更有一段较大的距离，这并非表明我国没有技术基础或没有研究开发能力去制造高技术含量的气相色谱仪，而主要原因在于两个方面：一是我国的大部分研究机构和几乎所有的企业直到廿世纪末在经济上都仍然比较拮据，无力去增添较昂贵的、技术含量较高的仪器，以致国内有能力开发生产这些仪器的分析仪器生产厂商很难投资作批量生产；二是由于“文革”的政治运动影响了整整一代科技人员的学习和对他们的培养，导致一些工厂企业缺乏使用分析仪器的人才，甚至到目前为止，不少工厂企业仍然缺乏能掌握仪器操作技术和对仪器的微机进行编程的能力，以及维护仪器的技术

人员，以至于大多化学分析人员虽然在湿式反应化学分析方面保有较高技术水平，但在如何应用分析仪器进行工作的人才严重缺乏。

这样才能使我国在高技术含量分析仪器的科研开发和制造方面得到较快速的发展，使高新材料的科研开发和制造能迎头赶上先进国家，使我国生产的产品质量有一个飞跃的提高去进行国际竞争。此外，作者还认为，对于一个需要应用气相色谱法的工厂企业的化学分析人员来说，一台恰好能满足自己工作需要、结构尽量简单、价格又比较便宜的气相色谱仪是一台最好的气相色谱仪，因为这种仪器比较容易使用和维护，容易找到维修人员，日常开支较低，不容易造成投资的浪费；只有在工作特别需要的情况下，比如一些在国产仪器上无法实现的，要求高精确度、高可靠性的研究工作或特殊样品的分析，才有必要去进口一些先进的仪器。从这种观点出发，作者认为，每个气相色谱工作者需要的气相色谱仪应该是“不要最好，而要好用。”在国际上比较著名的气相色谱仪生产厂商有美国的珀金?埃尔默（Perkin Elmer）公司，惠普（Hewlett Packard）公司，瓦利安（Varian）公司，道?麦克（Dow-Mac）公司；意大利的卡罗?厄尔拔（Carlo Erba）公司；日本的日立株式会社（Hitache 公司），岛津制作所（Shimadzu 公司）；等等。目前进入我国市场的主要有美国的珀金?埃尔默公司、惠普公司和日本的岛津制作所；其它气相色谱仪的生产厂商也正在设法打开中国市场。美国惠普公司是一家有名的专门生产分析仪器的跨国公司，它所生产的分析仪器全部获得了ISO 9001国际质量标准的认可。例如它推出的较新型的气相色谱仪Auto System GC型气相色谱仪，可以安装多种当前流行的检测器和各种填充柱或毛细管柱；除进行等温和程序升温气相色谱法外，还可以增加额外的辅助恒温箱以便一机多用；它也装有内部数椐积分处理微机，并可以用它配套的色谱工作站进行多种控制。美国惠普公司是一家以生产多种计算机辅件并兼产分析仪器的跨国公司，它的气相色谱仪以质量可靠、价格适中而著称，例如它生产的 HP 5890A 型气相色谱仪和 HP 5890Ⅱ型气相色谱仪因打入多届世界奥运会兴奋剂测试中心而牢牢立足于国际市场。控制网络组态的 HP 3396B 型数椐积分微机，巩固了它在国际市场上的地位。目前美国惠普公司的分析仪器部门已改名为安捷伦（Angilent）公司，它生产的 Angilent 系列气相色谱仪仍然利用了原来HP 5890Ⅱ型气相色谱仪上的大部分零部件的设计。日本岛津制作所是一家进入我国市场最早的国际分析仪器公司，在我国可以见到该公司早期生产的气相色谱仪，例如 GC 2A、GC 3A 直到 GC 14A 和 GC 17A 型气相色谱仪。该公司的气相色谱仪在检测灵敏度方面并无独到之处，然而它经常能以一些技术改进和较低的价格在国际市场上取胜。例如 GC 17A 型仪器可以在暂停分析期间用时间程序使载气流速自动下降到最低维持状态以节省载气用量和设置有自动设定进样器的分流比等功能。岛津气相色谱仪及其色谱数椐处理机以其较低廉的价格倾销世界各国，甚至达到非洲、南美洲等偏远国家。