液晶环氧树脂(知识资料)

1.1液晶概述

1.1.1液晶环氧树脂的研究进展

液晶环氧树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能。常常以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领域中。

国外对液晶环氧树脂的研究相当活跃。美国、日本等国的学者对液晶环氧树脂进行了广泛的研究，己经合成了多种液晶环氧树脂，例如①含芳酯类；②含联苯类；③含a-甲基二苯乙烯类；④含亚甲胺类。并对合成的液晶环氧树脂，从分子结构、热转变行为、固化工艺、外场影响、取代基结构等方面进行了充分的研究，取得了较多的研究成果。

国内对液晶环氧的研究起步较晚，主要集中在四川联合大学、清华大学等单位。合成的液晶环氧有：含联苯类液晶基元、偶氮类液晶基元等。对于合成的液晶环氧，同时从结构、热转变行为、微观织态结构及固化剂的影响等方面进行了研究。目前，主要研究还是集中在液晶环氧树脂的合成、表征以及与其他树脂形成共聚物方面，对应用方面尚无报道。

清华大学的刘伟昌等人合成了甲基苯乙烯型液晶环氧，研究了这种环氧的相态特性和固化特性，并采用FTIR研究了液晶环氧的动力学，验证了液晶环氧的固化模型仍是自催化动力学模型。四川联合大学刘孝波[1]等人将合成的联苯型液晶环氧用于与双马来酰亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性。经对固化行为研究，得到了共聚物固化反应的表观活化能和凝胶化的数学模型与国外相比，我国合成的树脂品种较少，而且研究不够深入，尚处于起步阶段。

1.1.2液晶的结构特点

液晶分子在结构上有如下几个特点:1)液晶分子的几何形状与球状分子相比发生了明显的伸长(如长棒状)或扁化(如扁碟状或盘状)，保持各向异性，且分子的长径比(L/D)必须大于4； 2)分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团，通过分子间的作用力，使分子保持取向有序:3)分子有一定的刚性，长轴不易弯曲，能保持稳定的刚棒状结构。一般，生成液晶相的能力以及液晶相的稳定性是上述三个因素的综合体现。

常见的液晶分子形状如图1.1所示。

图1.1典型的液晶分子，如：1）杆状;二）圆盘状

1.1.3液晶的分类

根据出现液晶相不同的物理条件，液晶可以分为热致液晶（Thermotropic liquid crystals）和溶致液晶（Lyotropic liquid crystals）。由于加热破坏结晶晶格而形成的液晶称为热致液晶;由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶称为溶致液晶，溶致液晶是利用合适的溶剂制成一定浓度的溶液，当此浓度超过某一临界值时才显示液晶的性质。

液晶相具有多种结构，根据液晶相的结构可以把液晶分为三大类:近晶型液晶(Smectic liquid crystals)、向列型液晶(Nematie liquid crystals)和胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals)。(Cholestericliquiderystals)。Smectic由希腊语而来，是肥皂状之意，其分子分层排列，且同一方向，比较接近晶体，故译为近晶型。Nematie也是由希腊语而来，是丝状的意思，其分子位置杂乱，但方向大致一致，故译为向列型。胆甾型液晶则是由于此种液晶最早是从胆甾醇类物质中发现而得名的[2]。近晶型液晶是由棒状或条状分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面有一定夹角而倾斜排列，如图l.2(a)所示。因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序性;分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘滞系数很大;分子可以前后、左右滑动，但不能在上下层之间移动;因为它的高度有序性，近晶相经常出现在较低的温度范围内。向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态，但没有近晶型液晶中那种层状结构。向列型液晶中分子重心分布完全无序，但其分子能大致保持平行排列，如图1.2(b)所示。胆甾型液晶是分子依靠端基的相互作用而彼此平行排列成层状结构，分子的长轴与层平面平行，如图1.2(c)所示。

(a) 近晶型(b)向列型(c)胆甾型

图1.2 液晶的结构

按照液晶物质分子量的大小，可将液晶分为小分子液晶和高分子液晶。通常，原子数目大于1000的线型分子一般可划入高分子的范畴。小于1000的线型分子划入小分子的范畴。

1.1.4.热固性液晶树脂

热固性液晶树脂是液晶高分子的重要分支，它是将含有液晶基元的反应性官能团固化，得到一种分子局部交联有序的聚合物网络。热固性液晶树脂作为热固性液晶树脂(TLCR)是在液晶聚合物(LCP)的基础上发展起来的一种新型液晶树脂，一般由介晶基元、柔性间隔链以及反应基团组成，因此兼有热固性树脂与液晶的双重特性。正是由于热固性液晶树脂的分子量较低，因此熔点较低，熔体粘度较小，在较温和的条件下就可以达到很高的取向，成型工艺性较好；网络结构可以使其在保持取向方向高强度、高模量的同时，大幅度提高非取向方向上的强度、模量，改善液晶聚合物材料的均一性等优点。而在热固性液晶树脂中研究的最为广泛的是热固性液晶环氧，原料易得、产物容易合成的特点使得热固性液晶环氧成为近二十年来的研究热点。在热固性液晶树脂中很有代表性的就是环氧树脂。而国内外对于热固性液晶环氧的研究主要是集中在新型结构的液晶环氧的合成和固化研究以及液晶环氧增韧热固性树脂的研究两方面[3-4]。

1.2 热固性树脂增韧

热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能。它们以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领域中，其中具有代表性的有环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和树脂和双马来酰亚胺树脂等。但是热固性

树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，从而限制了他们在某些领域中的应用。因此热固性树脂的增韧改性一直是高分子材料科研工作者十分关注的研究课题。热固性树脂通常是脆性材料，而增韧后的热固性树脂通常是多相的体系。热固性树脂的增韧中研究较多的有环氧树脂和氰酸脂的增韧改性[5-6]。

1.3 液晶环氧树脂的合成

液晶环氧树脂的研究比较早，始于1984年，当时A.B. Conciatori等人研究了聚醚酯型液晶环氧树脂及其固化网络并申请了美国专利。从此之后，在这个领域的研究有了很大的进展。

液晶环氧化合物的合成有部分氧化法和环氧氯丙烷[7]两种方法。通常，对于容易水解的液晶基元采用相应的部分氧化法。含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现液晶性，主要原因是分子中心键桥(液晶基元)受末端柔性链的影响，不能定向排列，削弱了棒状分子形成液晶的趋势。但当增加中心键桥的长度时，体系就可以表现出液晶特性。液晶环氧化合物在合适的固化条件下，其液晶基元分子发生有序的链增长反应，分子排列有序，能获得各向异性的环氧固化网络[8]。环氧氯丙烷法与一般的缩水甘油醚类环氧树脂的合成方法类似，将含介晶基元且端部带有-OH的低分子化合物与过量的环氧氯丙烷混合，在碱或相转移催化剂的作用下于一定温度下反应即得。此法的优点在于合成工艺简单、易于工业化生产。

1.4 液晶环氧树脂改性环氧树脂及其固化研究

热固性液晶环氧融合了液晶有序和网络交联的优点，它的断裂强度高，这主要是由于材料本身的多相性和液晶结构的各向异性，取向的液晶有序区域被各向同性的无序区域所包围，此结构类似于纤维增强的复合材料。在外力作用下，银纹首先产生在各向同性区域，并沿外力方向传播，液晶有序区域内的分子取向可以阻碍银纹的发展，从而提高了材料的断裂强度，而且由于固化前或固化初期体系分子就己取向，因而固化过程中体系体积缩小，降低了材料的内应力，提高了其机械性能[9]。本文是用合成的一种新型环氧树脂和含柔性链段的液晶环氧树脂改性环氧树脂，选用不同的配比，以期达到最好的改性效果。

1.5热固性嵌段共聚物改性环氧树脂及其固化研究

嵌段共聚物根据其嵌段的柔顺性可划分为柔性-柔性型(coil-coil)和刚性-

柔性型(rod-coil)两种类型。刚柔嵌段共聚物通常是由具有无规线团构象的柔性链高分子和易于采取伸直链构象的刚性链高分子通过共价键连接而成[10]。通过引入柔性链段对其进行改性，按照不同的配比，进行固化研究。