固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究
固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究氢气是重要的能量载体,也是重要的化工原料。氢气在燃料电池及储能、化学工业及石油化学工业、贵金属冶炼、造船工业等领域具有十分重要的用途。
电解水制氢技术是获得高纯度氢气的最为重要的技术手段之一,目前应用最广泛的是碱性电解水技术,具有制氢规模大,投资成本低的优势,但是也存在使用具有腐蚀性电解液、产物纯度低、能量效率低等缺点。与其相比,近年来快速发展的固体电解质(SPE)电解水技术则具有电解池结构紧凑、电流密度高、能量效率高以及可输出超高纯度和高压强的产物气体等优点,被认为是最有发展潜力的一种电解水制氢技术,目前的SPE电极一般是将催化剂粘结(喷涂)在固体电解质的表面,存在由于催化剂结合不够牢固而引起的电极稳定性不高、使用寿命不够长、电解效率仍然偏低等缺点。
针对目前SPE电解水技术存在的问题,本论文提出和采用了一种离子交换-还原沉积制备应用于SPE电解池中的新型膜电极(MEA)的方法,制得一种高性能的SPE电解水电极;考察了前驱体的种类、金属沉积量、催化层结构、还原剂等等因素对于电极电解水性能的影响;并采用XRD、ICP-AES、SEM等对电极进行了表征。实验结果表明:还原沉积制备的电极中,催化剂层与固体电解质膜结合十分紧密,催化剂层均匀地分布在固体聚合物膜(PEM)表面,催化层厚度为1-2μm。
本文研究发现:在阳极催化层制备中引入铱,可使得形成的催化层具有棉花球状的三维结构;在优化制备条件下制备的电极的阳极层为双金属层结构,Pt载量为1.4 mg/cm2,Ir载量为0.4mg/cm2,阴极层催化剂载量为Pt含量1.0 mg/cm2。在常压和75℃下,双金属层阳极SPE电极的电解电压为1.76 V时,电流密度可达505 mA/cm2,电解效率可高达84%(vs.HHV)。
相比之下,纯Pt金属层阳极SPE电极的电解电压高达2.47 V,电解效率仅为60%(vs.HHV)。另外,我们发现具有双金属层阳极的电极具有良好的稳定性,连续5小时电解水测试后,其电解电压基本稳定不变。
本论文还研究了串联连接的8片MEA的SPE电解池(催化层面积为270 cm2)的电解水性能和电极稳定性,结果表明在常压、75℃和500 mA/cm2下,电解电压为13.71 V,平均槽电压仅为1.71 V,电解水性能为目前国际上最好的性能之列。8小时连续运行后,电压略有上升(14.16 V),其原因还待进一步的分析研究,最有可能的原因是来自电解池部件,而不是电极本身。
总之,本论文采用离子交换-还原沉积法制备出了高性能的固体电解质电解水膜电极,该电极具有催化剂层与固体电解质结合牢固、电解效率高、稳定性好等重要优点,具备良好的实际应用前景。
锂离子电池固态聚合物电解质研究进展(英文)
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.360docs.net/doc/909596270.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
固体电解质
来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体
聚合物电解质
课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：
摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：
固体电解质材料
固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
关于聚合物电解质膜的最新状况的总结
关于聚合物电解质膜的最新状况的总结 电解质电容器 按电容器活性物质储能方式分为3类: 第一类是以活性炭为正负电极的电双层电容器，这类储能方式与传统的电解电容器类似，不同之处在于该电容器以电极/电解液液面形成的电双层作为隔离电荷的屏障，由于这类电容大都采用多孔活性炭作电机，因此存储的电荷多。 第二类是金属氧化物电容，以氧化镍为代表，储能方式与电池类似，但充放电的速度快的多，存储能量的密度比电双层电容大。 第三类是高分子聚合物电容，聚苯胺、聚丙苯等，以导电的高分子聚合物为电极材料，通过聚合物在充放电过程中发生化学反应、在聚合物上快速产生N型或P型杂质，从而使聚合物存储很高的电荷[1-2]聚合物电解质膜 所谓的聚合物电解质是几类性质不同但都含有聚合物的电解质 材料。早期的聚合物电解质是不含溶剂的，仅靠极性高分子网络中的离子导电的材料。近年来出现的增塑化聚合物，实际上属于凝胶物质的一类。与传统的聚合物电解质不同的是，在导电聚合物电解质中可加入少量的高介电常数溶剂增强导电性。现在离子导电橡胶和离子交换膜也统称为聚合物电解质。
不含增塑剂的聚合物电解质。不含增塑剂的聚合物电解质可以看作是无机离子溶于聚合物这种特殊的溶剂中。与一般的溶剂相比，聚合物这种溶剂是干态的，不具有流动性。要使盐溶于聚合物中形成均匀溶液，聚合物链与盐之间必须存在相互作用。聚氧乙烯是这类材料的最典型代表。[3] 聚合物电解质膜的发展现状 随着便携式电子设备、可穿戴式电子设备及环保绿色电动机车的兴起，研发柔性和高安全可靠性高电源设备的需求越来越大。聚合物电解质，作为一种以固态离子导体形式存在的聚合物多相复合材料，它的相关基础理论和技术研究逐渐受到了越来越多的科技工作者们的青睐，正成为推进上述需求发展趋势的重要一环。不过，从目前的研究现状看，聚合物电解质的商业化推广效果并不理想。限制聚合物电解质应用的根本原因在于离子电导率和固相特性之间的矛盾。[4]然而以聚合物电介质材料为主体的薄膜电容器热稳定性差，无法在高温环境下稳定工作。尤其在高电场作用下，温度升高会导致聚合物电介质内部泄漏电流呈指数上升趋势，造成充放电效率及储能密度急剧下降，无法满足应用需求。更严重的是，泄漏电流转变成焦耳热，使电容器温度持续上升，最终损坏。长期以来，国内外学者主要通过纳米掺杂来提升电容薄膜的高温介电储能性能，但目前无法实现规模化制备及应用。工业界的解决方法是引入冷却系统将工作环境温度降至
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究 薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn2O4阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn2O4薄膜,阳极材料根据电 化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。 本论文取得的主要结论与创新如下。以Li3PO4为 靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。通过优化关键制备参数,包括 靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。 通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极, 进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文 献报道的较高水平。研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到 3.28μS/cm。 首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μ S/cm的离子电导率。证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展
凝胶聚合物电解质的组成
凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。 1、聚合物 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。 为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。PEO共聚物的结构式如下： 2、增塑剂
增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。大于一般膜的40％孔率大于。因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。 凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。 为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。 3、锂盐 电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之 文章出处：https://www.360docs.net/doc/909596270.html,
固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究
固体聚合物电解质水电解池及其膜电极的研究氢气是重要的能量载体,也是重要的化工原料。氢气在燃料电池及储能、化学工业及石油化学工业、贵金属冶炼、造船工业等领域具有十分重要的用途。 电解水制氢技术是获得高纯度氢气的最为重要的技术手段之一,目前应用最广泛的是碱性电解水技术,具有制氢规模大,投资成本低的优势,但是也存在使用具有腐蚀性电解液、产物纯度低、能量效率低等缺点。与其相比,近年来快速发展的固体电解质(SPE)电解水技术则具有电解池结构紧凑、电流密度高、能量效率高以及可输出超高纯度和高压强的产物气体等优点,被认为是最有发展潜力的一种电解水制氢技术,目前的SPE电极一般是将催化剂粘结(喷涂)在固体电解质的表面,存在由于催化剂结合不够牢固而引起的电极稳定性不高、使用寿命不够长、电解效率仍然偏低等缺点。 针对目前SPE电解水技术存在的问题,本论文提出和采用了一种离子交换-还原沉积制备应用于SPE电解池中的新型膜电极(MEA)的方法,制得一种高性能的SPE电解水电极;考察了前驱体的种类、金属沉积量、催化层结构、还原剂等等因素对于电极电解水性能的影响;并采用XRD、ICP-AES、SEM等对电极进行了表征。实验结果表明:还原沉积制备的电极中,催化剂层与固体电解质膜结合十分紧密,催化剂层均匀地分布在固体聚合物膜(PEM)表面,催化层厚度为1-2μm。 本文研究发现:在阳极催化层制备中引入铱,可使得形成的催化层具有棉花球状的三维结构;在优化制备条件下制备的电极的阳极层为双金属层结构,Pt载量为1.4 mg/cm2,Ir载量为0.4mg/cm2,阴极层催化剂载量为Pt含量1.0 mg/cm2。在常压和75℃下,双金属层阳极SPE电极的电解电压为1.76 V时,电流密度可达505 mA/cm2,电解效率可高达84%(vs.HHV)。
一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究
一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2 1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715） 2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715） 3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715） 摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1.引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。 2.实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅
固态电解质能从根本上解决电池安全问题
固态电解质能从根本上解决电池安全问题 导读：全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车理想的化学电源。 2019年，对新能源汽车产业链企业而言，都是颇为艰难的一年。补贴退坡、降本压力大、资金链紧张，不少企业在阵痛中挣扎求生。 由于受整体销售状况持续不佳的影响，新能源汽车行业部分整车及动力电池厂商的资金周转出现了压力，一些企业因客户未能按约支付货款，大幅增加计提对其应收账款的坏账准备，对企业的经营业绩产生不利影响。 在此背景下，2月10日工信部发布了“关于修改《新能源汽车生产企业及产品准入管理规定》的决定（征求意见稿）”。 此次征求意见稿主要取消了原规定中的“设计开发能力”要求，把此部分调整为了“技术保障能力”要求，要求企业应具备与生产的新能源汽车产品相适应的技术保障能力；还能够对整车和自制部件有测试能力，能够评价、确认与技术保障能力相关的技术要求。 从技术保障能力来看，要求企业在生产过程中的技术把控能力，主要确保的是生产品质和一致性，测试能力也是为了保障生产出来的产品符合汽车产品所需的技术要求。 此次意见稿的调整，意味着新能源汽车生产企业可以不具备自有的设计开发能力，只要保证生产所需的技术保障能力就行。 01 动力电池是新能源电动汽车的核心零部件，新能源汽车产业的不景气，动力电池产业自然不能幸免。从这一点来看，征求意见稿对新能源汽车行业的要求，同样适用于动力电池行业。 把握市场方向，顺应时代发展，核心技术革新，才是硬道理。技术质量过硬，始终是企业发展的保障，市场的导向。 电池技术发展到今天，可以说相对已经比较成熟了，但也同样遇上了瓶颈，急需新一代技术的诞生，尤其是新能源领域。
聚合物电解质
聚合物电解质 聚合物锂电池在电池市场上占主导地位，但是你知道吗？聚合物锂电池电解质是有液体和固态之分的，下面就来了解一下吧。 （一）聚合物锂电池的液态电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的，不能浸腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂。 常见的有机液体电解质一般是1molL锂盐/混合碳酸脂溶剂构成的体系。作为传递电荷与传质过程的介质，锂离子电池适用的电解液通常应满足以下几方面的要求： A.在较宽的温度范围内具有较高的电导率，最好达到（1~2）×10-3S/cm以上，锂离子迁移数尽可能高； B.液态温度范围（液程）宽，至少在-20~80℃范围内为液体； C.化学稳定性好，与电极活性物质（如正、负极材抖）、集流体、隔膜等基本上不发生反应 D.与电极材料的相容性好，能形成稳定、有效的钝化膜； E.电化学稳定性好，分解电压高，以减少电池的自放电和工作时电池内压的升高； F.闪点、燃点高，安全性好； G.环境友好性，分解产物对环境影响较小。 上述要求是实现锂离子电池低内阻、长寿命和高安全性的重要保证。锂盐、有机溶剂的选择和电解质溶液的优化决定着电池的循环效率、工作电压、操作温度和储存期限等是开发锂离子电池的关键技术之一。从某种意义上说，锂离子电池液体电解质对电池性能具有决定性的作用。 经过几十年的研究和实践，锂离子电池使用的电解液己基本成型，商品化的电解液一般选择LiPF6作为锂盐，溶剂多为碳酸乙烯脂（EC）与碳酸二甲脂（DMC）或者碳酸二乙酯（DEC）构成的混合溶剂。此外，还有少量基于特殊目的使用的电解液体系。这些电解液体系，支撑着锂离子电池的商品化以及今后的研究和发展。 （二）聚合物锂电池的固态电解质 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达 3862mAh.g1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏夜的缺点，还可把电池作成更薄（厚度仅为0.1mm），能量密度更高，体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿，加热，短路和过充等破坏性实验，液态电解
锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善
锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善 采用液态电解质的锂离子电池在使用过程中容易引发的电解液泄露,引起安全隐患。具有高离子电导率和稳定电位的固态电解质可以提高锂离子电池的能量密度和安全性。 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)是一种有应用前景的聚合物材料。本研究通过掺杂无机陶瓷颗粒、共混和构造三维网络制备了聚合物电解质,并对其电导率、锂离子迁移率和电化学稳定电位进行了研究,同时组装锂离子电池, 系统分析了其充放电循环稳定性等电化学性能。 (1)本研究首先从纯PVDF-HFP基聚合物室温电导率低的特点出发,利用倒模法,通过掺杂石榴石型无机陶瓷粉末Li7L3Zr2O12制备有机-无机复合电解质并 确定了最适掺杂量(10%)。在室温下,复合聚合物电解质(CPE)具有良好的锂离子电导率3.71×1014-4 S cm-1。 复合聚合物电解质表现出更高的锂离子转移数(0.58)和较为平稳的电化学 窗口(可达4.65VvsLi/Li+)。借助复合聚合物电解质的锂离子电池电化学稳定性有所改善表现出优异的初始放电容量。 在以磷酸铁锂为正极的锂电池系统中,以0.2 C倍率下电池的放电容量达163.1 mAh g-1。评估电池的长循环过程中,通过掺杂改性的聚合物电解质表现出更稳定的电化学充放电能力,在200次充放电周期之后,库伦效率依旧可以维持 在99%以上,容量维持率可达83.8%。 (2)将含有极性很强碳酸酯基团的聚碳酸丙烯酯(PPC)通过共混的方式引入 纯PVDF-HFP聚合物体系中,高电介质基团的引入构成了稳定且低结晶的内部三 维载体,改善了锂离子传输并提高了电解质的循环稳定性。共混改性后的聚合物
锂电池固态电解质的应用和研究进展
目录 第一章锂电池的历史 (5) 1.1 早期的锂电池 (5) 1.2 电化学插层锂电池 (5) 1.3 干燥聚合物电解质锂电池 (7) 第二章锂电池的现状与发展 (8) 第三章锂电池的结构和固态电解质 (9) 3.1 正极材料 (9) 3.2 负极材料 (12) 3.3 聚合物和液体电解质 (14) 3.4 电极-电解液界面 (16) 3.5 固态电解质 (17) 结论 (20) 致谢 (21) 参考文献 (22)
锂电池固态电解质的应用和研究进展 摘要人们对便携式电子设备日益增长的需求推动了可再充电固态电池技术的发展。我们选择了锂离子电池系统，因为它能提供高能量密度，灵活和轻便的设计，并且寿命比同类电池技术更长。我们简要介绍了锂基可再充电电池的发展情况，重点陈诉了目前的研究策略，并讨论了这些电源系统的综合理论，表征，电化学性能和安全性方面所面临的挑战。 关键词：锂电池固态电解质
引 言 充电式锂离子电池作为便携设备，娱乐设备，计算设备和通讯设备的关键部件，为当今信息、流动社会所必需。尽管全世界的电池销量在急剧的增长，但电池技术的基础理论却是发展缓慢，严重滞后。现有的这些电池技术理论（例如镍—镉、镍—金属氢化物或锂离子）的发展远远不能满足人们对高性能电池的需求。当然，储能技术的进步是不能与计算机工业发展的速度相提并论的（穆尔定律预测每两年内存容量增加了一倍）（图1）。虽说如此，然而过去的十几年中，电化学方面还是取得了一定的进展，出现了MeH –Ni 和锂离子电池的新兴技术。目前这些电池技术正在逐步取代大家所熟知的镍镉电池。 锂离子电池用电解质材料从其形态上讲主要有电解液（液态）、凝胶电解质（半固态）和固态电解质三种类型，电解质材料从技术发展方向上看大体存在着“液态→固态”的发展规律，但也不绝对。采用有机电解液的传统锂离子电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上其可实现更高的输出。固态电解质及全固态锂离子电池是锂离子电池技术发展的一个重要方向。在理论上，由于不使用液态电解液，全固态锂离子电池具备可提高安全性及耐久性，可简化外壳，可通过卷对卷方式制造大面积的电池单元，可通过层叠多个电极、并使其在电池单元内串联以制造出V 12及V 24的大电压电池单元（传统的有机电解液，当电池电压接近V 4时电解液就开始分解，因此很难提高池的电压上限）等前所未有的特性，受到极大关注。 图1
【CN109879316A】LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910145492.6 (22)申请日 2019.02.27 (71)申请人 上海空间电源研究所 地址 200245 上海市闵行区东川路2965号 (72)发明人 叶丹宏 张维义 强杉杉 郑侠 李长江 胡华荣 越云博 刘凯特 (74)专利代理机构 上海航天局专利中心 31107 代理人 余岢 (51)Int.Cl. C01G 25/00(2006.01) H01M 6/22(2006.01) H01M 6/36(2006.01) (54)发明名称LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法(57)摘要本发明涉及LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法，准固态电解质制备方法包括：将Li 2CO 3、La 2O 3、ZrO 2、H 2C 2O 4和碱金属卤化物等原材料进行纯化处理；称取所需的Li 2CO 3、La 2O 3、H 2C 2O 4和ZrO 2研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧，自然冷却并粉碎球磨均匀后得到锂镧锆氧固态电解质(Li 7La 3Zr 2O 12，LLZO)；将LLZO和碱金属卤化物共熔盐再次混合，在氩气保护下迅速升温至400-500℃后，通过反复抽真空和缓慢加压的方法，使共熔盐浸润到多孔LLZO中，自然冷却将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。本发明制备的准固态电解质具有晶界电阻小、离子迁移率高、 热稳定性好等优点。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109879316 A 2019.06.14 C N 109879316 A