大学有机化学第五章 芳烃

第五章 芳香烃

【目的要求】

1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的

化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳香性及H ückel 规则与芳香性的关系。 2、正确理解价键理论、分子轨道理论和共振论对苯分子结构的解释；熟悉苯的物理性质。

3、了解其它多环芳烃；非苯芳烃；芳烃的来源。 【教学内容】

第一节 单环芳烃

一、苯的结构

（一）苯的开库勒（Kekul é）结构式 （二）苯分子结构的近代概念

1、分子轨道理论对苯分子结构的认识

2、共振论对苯分子结构的解释 二、单环芳烃的异构和命名

苯的一元取代物没有异构体，命名一般以苯为母体，烷基为取代基。

苯的二元取代物有三种异构体，命名时可用阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表示取代基的不同位置。

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯

三、单环芳烃的物理性质 四、单环芳烃的化学性质

苯环是一个平面结构，离域的π电子云分布在环平面的上方和下方，它象烯烃 的π电子一样，能够对亲电试剂提供电子，但是，苯环是一个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进行亲电加成，易于亲电取代。亲电取代是苯环的典型反应。 （一）、亲电取代反应

芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。 1、卤代反应

在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作用，生成氯苯或溴苯。这类反应称为卤代反应(halogenation)。

Br

溴苯

2、硝化反应

苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上一个氢原子被硝基（—NO

2

）取代，生成硝基苯。这个反应称为硝化反应(nitration)。

NO

2

3、磺化反应

苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO

3

的浓硫酸）反应较快，在室温下即

可作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO

3

H）取代生成苯磺酸。这类反应称为磺化反应（sulfonation）。

SO

3

H

SO

3

H

4、傅-克（Friedel-Crafts）反应

在无水三氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷或酰卤反应，

苯环上的氢原子可被烷基（R—）或酰基（RCO—）取代，分别称为傅-克烷基化反应（alkylation）和傅-克酰基化反应（acylation）。

CH

CH

3

（二）、氧化反应

常用的氧化剂如酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾或稀硝酸都不能使苯环氧化。烷基苯在这些氧化剂作用下，烷基被氧化，苯环不变，生成苯甲酸。例如：

32

CH

2

CH

3

（三）、加成反应

芳烃与烯烃、炔烃相比，在一般条件下不发生加成反应，其加成必须在特殊条件下进行。

1、加氢苯以镍为催化剂，高温、加压加氢，可生成环己烷。

2、加氯在紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，即杀虫剂“六六六”。

H Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

Cl

H Cl

H

五、苯环上取代反应的定位规则

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基

（一）、定位基的类型

1、邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：

强致活基团：―NH

2

(―NHR,―NR

2

),―OH

中致活基团：―OCH

3

(―OR),―NHCOCH

3

(－NHCOR)

弱致活基团：―ph(―Ar),―CH

3

(－R)

弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I

这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。

2、间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般

都含有不饱和键（－CX

3

例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：

―N+H

3

，―N+R

3

，―NO

2

，―CF

3

，―CCl

3

，―CN，―SO

3

H，―COH，―COR，―COOH，―

COOR，―CONH

2

等。

这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。

（二）、定位规则的理论解释

苯环上的取代反应是亲电取代反应。从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低；从反应位置的角度分析，当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密

度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH

3

，―OH，―

Cl，―NO

2

为代表加以说明。

1、甲基（―CH

3

）：甲基是供电子基；此外，甲基的C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。

2、酚羟基（－OH）：从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。

3、氯原子（―Cl）：氯原子的电负性较大，是吸电子基，同时氯原子的未共用电子对可以与苯环上的п电子产生给电子的共轭效应。总的结果是吸电子诱导效应大于供电子共轭效应，使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，氯苯的反应活性取决于较强的诱导效应，反应活性小于苯，而定位效应则受共轭效应的影响较大，属邻、对位定位基。

）：硝基中的氮、氧的电负性均大于碳，存在吸电子诱导效应，4、硝基（－NO

2

同时硝基的π轨道上的电子可与苯环上的п电子产生吸电子的п,п－共轭效应。-I与-C的协同作用，使苯环上电子云密度显著下降，其中又以邻、对位降低最多，间位相对降低较少。所以硝基苯的亲电取代反应活性小于苯，第二个取代基主要进入硝基的间位。

（三）、二元取代苯的定位规则

苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。一般可分为两种情况：

1、苯环上原有的两个取代基的定位作用一致，则仍按上述规则进行。

2、环上原有的两个取代基的定位作用不一致，又可再分为两种情况：

①环上原有取代基为同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于定位效应强的取代基。

②环上原有取代基非同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。

（四）、定位规则的应用

第二节多环芳烃

一、萘

(一)、萘的结构

(二)、萘的性质

在亲电取代反应中，萘的α位活性大于β位，亲电取代反应一般发生在α位上。

1、亲电取代

(1)、卤代

Br

α-溴萘 72%~75%

(2)、硝化

NO

2

α-硝基萘 79%

(3)、磺化 萘与浓硫酸在80℃以下作用，主要得到α-萘磺酸；在165℃作用主要得到β-萘磺酸。

SO 3

H

3

H

2、氧化反应

萘比苯容易被氧化，在不同条件下氧化，可得到不同的产物。 3、加氢反应 二、蒽 （一）、结构 （二）、性质 蒽比萘更容易发生化学反应，其中γ-位最活泼。 三、菲

第三节 非苯芳烃

一、休克尔（E ﹒H ückel ）规则

芳香性分子应是环状的平面离域体系，其π电子数必须为4n +2 （n = 0，1，2，…整数）。这条规则叫休克尔规则（H ückel rule ）或休克尔4n +2规则。凡是符合休克尔规则的化合物就有芳香性。 二、环多烯的分子轨道和休克尔规则

凡平面的单环分子，其π电子数符合休克尔4n +2的为芳香性化合物；符合4n 的为反芳香性化合物。而非平面的环多烯分子则为非芳香性化合物。 三、重要的非苯芳烃 (一)、环丙烯正离子 (二)、环戊二烯负离子 (三)、环庚三烯正离子 (四)、环辛四烯二负离子 (五)、轮烯

思考题：

1、请用价键理论和分子轨道理论解释苯分子的结构。

2、苯环的亲电取代反应有几类？请用反应方程式说明。

3、苯环上的取代基根据反应活性和定位效应分为几类？请举例说明。