有机化学竞赛辅导教案第8章 羧酸及其衍生物

有机化学竞赛辅导教案

第八章 羧酸及其衍生物

第一节 羧酸

由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH ，羧基（-COOH ）是羧酸的官能团。

一、分类和命名

按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。

按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。

一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如：

HCOOH 蚁酸 CH 3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸

脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。例如： CH 3CH═CHCOOH

2-丁烯酸 2，3-二甲基戊酸 α-丁烯酸（巴豆酸）

芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如:

对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸

命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。如：

邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸

二、羧酸的制法

1、氧化法

高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 RCH 2CH 2R 1 RCOOH + R 1COOH

伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。

含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如：

2、格氏试剂合成法

格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如： RMgX + CO 2 RCOOMgX RCOOH

1、 腈水解法

CH 33CH CHCOOH

CH 2CH 3

COOH CH 2CH 3CH CH COOH CH 3CH 2COOH CH 2COOH COOH CH 3CH 2CH COOH CH 2[O] Δ CH 3CH 2KMnO 4 Δ COOH 水解

在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。

RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl

Δ

RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3

三、物理性质

1、状态甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。

2、沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。

3、水溶性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

四、化学性质

1、酸性

羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。

RCOOH RCOO-+ H+

因此，羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。

RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。

例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。

当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pK a0.028 1.29 2.81

因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pK a1=1.46，其酸性比磷酸的pK a1=1.59还强。

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。

对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pK a 3.42 3.97 4.47 4.38

2、羧基中的羟基被取代

羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，生成一系列的羧酸衍生物。

①酰卤的生成

羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl 3(PCl 5 SOCl 2) RCOCl

②酸酐的生成

在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR

③酯化反应

羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R 1OH RCOOR 1 + H 2O

酯化反应可按两种方式进行： RCOOH + HOR 1 RCOOR 1 + H 2O (1) RCOOH + HOR 1 RCOOR 1 + H 2O (2)

实验证明，大多数情况下，酯化反应是按（1）的方式进行的。如用含有示踪原子18O 的

甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O 在生成的酯中。

④酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH 3 RCOONH 4 RCONH 2

3、α-氢被取代

羧基和羰基一样，能使α-H 活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α-H 卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH 3COOH + Cl 2 CH 2ClCOOH CHCl 2COOH CCl 3COOH

2、 还原反应

羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH 2CH═CHCOOH RCH 2CH═CHCH 2OH

5、脱羧反应

羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH-CaO ）存在下加热，可脱羧生成烃。

CH 3COONa CH 4 + Na 2CO 3

这是实验室用来制取纯甲烷的方法。

一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH 3COOH CH 3COCH 3 + CO 2 + H 2O

当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： CCl 3COOH CHCl 3 + CO 2↑ 五、重要的羧酸

1、甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结 P 2O 5 Δ H +

__H 20 Δ P P P LiAlH 4 碱石灰 Δ Δ

构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。

2、乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6℅-8℅。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于16。6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。

3、苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。

4、乙二酸 俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸钾溶液氧化。 HOOC─COOH + KMnO 4 + H 2SO 4 K 2SO 4 + MnSO 4 + CO 2↑

利用草酸的还原性，还可将其用作漂白剂和除锈剂。 5、已二酸 为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙-66）。

第二节 羧酸衍生物 一、分类和命名 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1、酰卤和酰胺

酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。 酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基。例如：

某酰基

乙酰氯 乙酰胺 N-甲基乙酰胺

2、酸酐

某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”。如：

乙酐（醋酐） 乙丙酐 丁二酸酐 邻-苯二甲酸酐

2、 酯

酯的命名为“某酸某酯”。如：

CH 3CH 2COOCH 3 丙酸甲酯

（CH 3）2C═CHCH 2COOCH 2CH 3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯

苯甲酸甲酯

苯甲酸苄酯

HOOC─COOCH 2CH 3 乙二酸氢乙酯

CH 3CH 2OOC─CH 2─COOCH 2CH 3 丙二酸二乙酯

R C O OH R C O C O CH 3Cl C O CH 3NH 2C O CH 3NH CH 3C O CH 3CH 3

O O C O CH 3CH 3C O O CH 2C

O C O O

2CH 2C O C O O CO OCH 3CO O CH 2

二、物理性质

酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。

低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色无味的固体。酸酐难溶于水而溶于有机溶剂。

低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比水小，难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。

三、化学性质

1、水解

四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。

RCOCl HCl

RCOOOCR1R1COOH

RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH

RCONH2NH3

水解反应进行的难易次序为：

酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺

例如，乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐易与热水反应；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下，经长时间的回流才以完成。

2、醇解和氨解

酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。

RCOCl HCl

RCOOOR1 + HOR2RCOOR2+ R1COOH

RCOOR1R1OH

酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。

RCOCl HCl

RCOOOR1 + NH3RCONH2+ R1COOH

RCOOR1 R1OH

四、重要的羧酸衍生物

1、乙酰氯：是一种在空气中发烟的无色液体，有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。

2、乙酐：又名醋（酸）酐，为无色有极强醋酸气味的液体，溶于乙醚、苯和氯仿。

3、顺丁烯二酸酐：又称马来酸酐和失水苹果酸酐。为无色结晶性粉末，有强烈的刺激性气味，易升华，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。

4、乙酸乙酯：为无色可燃性的液体，有水果香味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。

5、甲基丙烯酸甲酯：为无色液体，其在引发剂存在下，聚合成无色透明的化合物，俗称有机玻璃。

6、丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用：丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常用下面的方法来制取丙二酸酯：

NaCN H2SO4

CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5

由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的

重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如：

RCH 2COOH 一烃基乙酸 二烃基乙酸 + CH 3COCl

2H 5COOC 2H 5CH 2乙醇钠 RX 2H 5COOC 2H 5CH R 乙醇钠 R 1X 2H 5COOC 2H 5R R 1C 2H 5COOC 2H 5CH R NaOH 水 CH R COONa COONa H + CH R COOH COOH —CO 2 Δ COOC 2H 5COOC 2H 5R R 1C NaOH 水 R R 1COONa C H + R R 1COOH COOH C —CO 2 Δ CH R R 1COOH COOC 2H 5COOC 2H 5CH 2乙醇钠 COOC 2H 5COOC 2H 5CH CH 3C O NaOH 水 CH

COONa

COONa CH 3C O H + CH

COOH CH 3C O —CO 2 Δ CH 2COOH CH 3C O