BAYER-硅烷改性聚氨酯胶粘剂(STP)的应用
含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能
含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能* 罗振寰，黄自华，宋传江 (株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲 412007) 摘要：以单端含两个羟烃基的聚三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料合成了一系列侧链接枝型含氟硅氧烷改性聚氨酯，并通过静态接触角、XPS、AFM等分析手段对其进行了测试表征。结果表明：含氟硅氧烷能有效降低聚氨酯的表面能，加入少量的硅氧烷，便可使得其水接触角达到110°；含氟链段在表面形成了明显的富集，表面为单一氟硅链段富集层，并无出现聚氨酯常见的软硬段微相分离形貌。 关键词：聚氨酯；含氟硅氧烷；表面性能；微相分离 中图分类号：O631.1）文献标识码：A 1 引言 聚氨酯( PU) 具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性,是一类用途广泛的工程材料. 然而其表面性能、耐老化性、耐沾污性不好,限制了它的进一步应用[1]。 将有机硅、有机氟功能链段引入其它高分子结构中，因在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，可以赋予产品极低的摩擦系数，良好的湿润渗透性，耐候性，憎水和憎油性，并有优良的电气性能等；所形成的涂膜有着耐腐蚀，自洁性等优良特性，在高层建筑，汽车，机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势[2-6]。 本文在聚氨酯软段中同时引入氟、硅元素，用1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’, 3’, 3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F )开环得到聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），采用 3 *基金项目：国家自然科学基金资助项目（20576117） 收到初稿日期：2008-11-20 通讯作者：罗振寰 作者简介：罗振寰(1983?)，男，江西余干人，博士，从事功能高分子材料合成及性能研究。
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展 详细阐述了硅烷改性聚醚预聚体的合成方法和硅烷改性聚醚密封胶的性能特点、配方及固化机理，并综述了硅烷改性聚醚密封胶的最新研究进展和应用现状。 标签：硅烷改性聚醚；密封胶；合成；配方 近年来，由于我国实行了更为严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶因含有游离的异氰酸酯，并且固化时容易形成气泡，其在很多领域的应用受到限制，而硅酮密封胶因撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材，其应用也受到一定限制。硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服2者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶的主要发展方向。 硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，2端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。该密封胶的良好综合性能与其基础聚合物的特殊结构有很大关系。 MS密封胶具有如下优异性能： 1）对基材广泛的粘接性。由于端硅烷基聚醚的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的润湿能力，从而对基材产生良好粘附性。 2）优良的耐候性和耐久性。端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子质量且分布窄的特点。其端基是可水解的硅氧烷基团，MS密封胶经过室温湿固化会形成以Si-O-Si键为交联点、柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶长期使用后表面裂纹的产生。 3）环保性。硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶的挥发性有机物（TVOC）含量很低。 4）可涂饰性。普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色，只能根据用户需求调配成用户所需的颜色；而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色，具有较好的可涂饰性。 硅烷改性聚醚胶由于具有优异的性能，已越来越受市场的关注。据日本建筑用密封胶分类统计，硅烷改性聚醚胶在日本密封胶市场占有率，自1995年起就始终位居首位。近年来，其在欧洲密封胶市场的份额也逐步扩大。在我国，硅烷改性聚醚胶已成为密封胶行业研发的热点。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理剖析
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方 3.1配方1： 聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 3.2配方2： 聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI 315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
硅烷改性聚氨酯密封胶与PC粘接性的研究
第28卷第11期 2016年11月化学研究与应用^ Chemical Research and Application Vol.28,No. 11 Nov. ,2016 文章编号：1004-1656(2016) 11-1654-03 硅烷改性聚氨酯密封胶与PC粘接性的研究 毛俊轩'潘林，熊婷 (成都硅宝科技股份有限公司，四川成都610〇41) 摘要:硅烷改性聚氨酯材料兼具有机硅材料良好的耐温、耐候性和聚氨酯材料优异的机械性能，得到越来越普 遍的应用。本文使用自制硅烷改性聚氨酯密封胶，考察了硅院偶联剂种类及用量和催化剂用量对硅烷改性聚 氨酯密封胶与PC粘接性的影响。结果表明，硅烷偶联剂可促进硅烷改性聚氨酯密封胶与PC的粘接，其中，脲基硅烷偶联剂增粘效果较明显;催化剂用量越大，硅烷改性聚氨酯密封胶表干时间越短，当催化剂用量达到 0.8V时，出现粘接破坏，且随着催化剂用量的逐渐增大，与PC粘接性逐渐变差。 关键词:硅烷改性聚氨酯;密封胶;PC;粘接;脲基硅院偶联剂 中图分类号=0634.41文献标志码:A Study of adhesion effect between silylated polyurethane sealant with polycarbonate M A O J u n x u a n,P A N L in,X IO N G T in g (C h e n g d u G u i b a o S c i e n c e&T e c h n o l o g y C O.L T D.C h e n g d u,S i c h u a n,610041,C h i n a) Abstract ： S i l y l a t e d p o l y u r e t h a n e (S P U)m a t e r i a l i s w i d e l y u s e d b e c a u s e i t h a s b o t h t h e r m o s t a b i l i t y, w e a t h e r r e s i s t a n c e f r o m s i l i c o n e m a t e r i a l a n d e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f r o m p o l y u r e t h a n e m a t e r i a l.T h e e f f e c t o f s i l a n e c o u p l i n g a g e n t t y p e s a n d d o s a g e s, c a t a-l y s t d o s a g e s o n t h e a d h e s i o n b e t w e e n S P U s e a l a n t w h i c h w a s m a d e b y o u r s e l v e s a n d p o l y c a r b o n a t e w a s s t u d i e d.T h e r e s u l t i n d i c a t e d t h a t s i l a n e c o u p l i n g a g e n t s c a n p r o m o t e t h e a d h e s i v e p r o p e r t y o f S P U s e a l a n t t o p o l y c a r b o n a t e a n d t h e u r e i d o s i l a n e c o u p l i n g a g e n t p r o m o t e d i t b e s t t h e r e i n.T h e c u r i n g t i m e o f S P U s e a l a n t g r a d u a l l y d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f c a t a l y s t.T h e b o n d i n g d e s t r u c t i o n a p p e a r e d a s t h e a m o u n t o f c a t a l y s t r e a c h e d0.S%c.T h e a d h e s i o n b e t w e e n t w o s i d e s g r a d u a l l y d e t e r i o r a t e d w i t h t h e i n c r e a s e o f c a t a-l y s t. Key words ：s i l y l a t e d p o l y u r e t h a n e, s e a l a n t, p o l y c a r b o n a t e, a d h e s i o n, u r e i d o s i l a n e c o u p l i n g a g e n t 硅烷改性聚氨酯材料不仅具有良好的耐温及 耐候性能，而且具有优异的机械性能[1_4],近年来 被广泛应用于制备高性能的室温硫化密封胶[5]。 硅烷偶联剂对胶粘剂与基材的粘接性有显著 改善[6]。本文使用自制的硅烷改性聚氨酯（S P U)以及偶联剂7_脲丙基三甲氧基硅烷，考察了偶联 剂种类与用量、催化剂用量对硅烷改性聚氨酯密 封胶与聚碳酸醋（P C)粘接性的影响，对硅烷改性聚氨酯密封胶在P C粘接领域的应用进行探索。1实验部分 1.1主要原材料及试剂 聚醚多元醇（P P G-2000)，工业级，陶氏化学; 二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（M D I)，工业级，烟台 万华;炭黑（R aven 2000)，美国哥伦比亚公司；气 收稿日期=2016-06-23修回日期=2016-09-19 联系人简介:毛俊轩（1986-)，男，硕士，研究方向：防腐耐酸弹性密封胶的研制，E m a i l:m j x l9868@163.C〇m
高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究
高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究 以硅烷改性聚醚（MS）预聚物为基料制备了一种高强度MS密封胶。分别研究了不同分子结构的预聚物、炭黑及除水剂的添加量和低温环境对MS密封胶的拉伸强度、剪切强度、断裂伸长率及贮存稳定性的影响。结果发现，不同分子结构的预聚物对MS密封胶的柔韧性、模量和强度有较大的影响；表面改性纳米碳酸钙配合质量分数为6%的炭黑作为补强填料可以得到性能优异的MS密封胶，其拉伸强度在4 MPa以上，剪切强度可达3 MPa，低温剪切强度稍有衰减；同时，加入1%的除水剂可以有效地提高MS密封胶的贮存稳定性。 标签：高强度；硅烷改性聚醚密封胶；环保 硅烷改性聚醚（MS）密封胶是一种以烷氧基硅烷封端的聚醚聚合物为基料，混合填料、增塑剂以及助剂而得到的黏稠膏状物。当涂覆使用于接合面之间的缝隙时，因接触空气或基材上的水分而开始聚合固化，最终以形成有粘接性的弹性体填充界面来达到密封和粘接的目的。MS胶的主链因存在聚醚结构单元和端硅烷结构使得其固化后具有弹性好、耐候性佳、不含—NCO和绿色环保等优点，故被广泛应用于轨道交通、汽车制造、集装箱、电梯、建筑幕墙、瓷砖粘接以及室内装修等领域[1]。 现阶段，由于聚氨酯密封胶具有较高的机械性能使其在轨道交通客车及汽车风挡玻璃粘接方面仍然是主要产品，但是其存在耐紫外线老化差、含不环保的—NCO基团等问题。且近些年，汽车行业趋向轻量化、节能环保的发展方向[2]，因此，质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型胶粘剂正在逐渐成为合成胶粘剂的主流产品。与聚氨酯相比，MS胶可以克服其存在的缺点，同时MS胶不需底涂，使得操作更简单、造价更便宜。 本研究以MS预聚物为基料，加入了纳米碳酸钙和炭黑作为补强材料，再配合助剂获得了一种高强度MS密封胶。其可替代聚氨酯密封胶应用于风挡玻璃粘接行业，解决了使用聚氨酯密封胶时环保性和耐紫外线辐射性较差等问题。 1 实验部分 1.1 原料与仪器 MS预聚物，日本Kaneka公司；邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），美国埃克森美孚公司；紫外线吸收剂（Tinuvin326）、光稳定剂（Tinuvin770DF），巴斯夫中国有限公司；纳米碳酸钙，索尔维（上海）有限公司；炭黑（M580），美国卡博特有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（WD-51），武大有机硅新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTL），上海和氏璧化工有限公司。 DHL-3型动混机，广东金银河机械设备有限公司；BT1-FR2.5TH.D14型万
热塑性聚氨酯材料概述
热塑性聚氨酯材料概况 1、热塑性聚氨酯的概述 热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。 TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。 近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。 2、热塑性聚氨酯制备的原料 2.1 低聚合度多元醇
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（一） 硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N 聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。 从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现有的产品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的； 首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？ 拜耳的2458，从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情； 钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203，303，SAT400，产品的模量配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS 和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？ 瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。 硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（二） 讨论完各个厂商的产品后；然后，再讨论一下封端硅烷的类型； 迈图：1050和1015都是那三甲氧基硅烷进行封端，三甲氧基硅烷的优点是反应活性比较高，做出密封胶时的催化剂，用二月桂酸二丁基锡（DBTL），填加量一般在1000份树脂，1到1.5份催化剂左右；但是，树脂本身的反应活性高，就好吗？前面讲过，反应活性高，未必适合中国市场；国内市场的纳米碳酸钙，其他填料的含水率，一般要比国外产品要高，而且不稳定；这样，如果树脂本身的储存期过长；比如半年左右，那在混合的时候，对填料水分的要求就更高；而硅烷改性类密封胶的生产最大优势就是填料的非烘干工艺；这个在国内做1050黑胶的时候，发生釜内凝胶的现象，就会比较多；听说迈图现在在搞三乙氧基的硅烷封端产品，希望他们能尽快搞出来；
硅烷改性聚醚密封胶剪切强度的研究
硅烷改性聚醚密封胶剪切强度的研究 以MS聚合物为粘料，添加填料、脱水剂、偶联剂、催化剂等助剂，制备一种单组分硅烷改性聚醚密封胶。研究了MS聚合物、填料、固化条件、胶层厚度对剪切强度的影响。 关键字：MS聚合物；密封胶；剪切强度；填料；固化条件；胶层厚度 1 前言 硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）是一种新型的环保胶粘剂。MS密封胶在日本、欧美的建筑、工业、装修等领域应用非常广泛[1，2]，近年来在国内的汽车制造领域应用越来越广泛。由于MS聚合物的主链是聚醚型，端基是可水解的硅氧烷，制备的密封胶综合了有机硅和聚氨酯的优势，具有粘接范围广泛、无需底胶、环保、耐候性优异等特点，已成为近年来国内密封胶行业研发的热点。 与其他胶粘剂一样，MS密封胶既要有密封作用，也要对粘接基材有一定的粘接力，因此，对剪切强度的研究非常必要。剪切强度不仅取决于基材表面形成的化学键、范德华力、机械力[3]，同时与胶粘剂本身的组成有密切关系。本文重点研究MS密封胶的组成及固化条件对剪切强度的影响。 2 实验部分 2.1 试验原料 MS聚合物（MS Polymer），KANEKA；紫外吸收剂Tinuvin326、光稳定剂Tinuvin770DF，汽巴精化股份公司；增塑剂DIDP，埃克森美孚公司；炭黑M570，卡博特有限公司；重质碳酸钙、纳米碳酸钙，芮城新泰纳米材料有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120），湖北新蓝天新材料股份有限公司；二醋酸二丁基锡，和氏璧化工。 2.2 MS密封胶的制备 先将MS聚合物、填料（纳米碳酸钙/重质碳酸钙/炭黑）、增塑剂DIDP、紫外吸收剂Tinuvin326、光稳定剂Tinuvin770DF加入行星搅拌釜中真空脱水1 h。待物料冷却后，加入脱水剂A-171、偶联剂A-1120、触变剂AS150、催化剂二醋酸二丁基锡，搅拌0.5 h，出料分装。表1为MS密封胶典型配方。 2.3 MS密封胶性能测试 拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮胶刀刮平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模具，胶层厚度为 2.5～3.0 mm，在23 ℃
聚_己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成
研究 开发 弹性体,2006 04 25,16(2):24~27 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2005-11-14 作者简介:贾林才(1963-),男,高级工程师,硕士导师,山西省化工研究院副院长,从事聚氨酯的研究开发及管理工作20余年,在各类期刊及行业会议上发表文章10余篇。 聚 -己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成 贾林才1,赵雨花2 (1.山西省化工研究所,山西太原030021;2.中国科学院山西煤化所,山西太原030001) 摘 要:简单介绍了聚 -己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成工艺,研究了聚 -己内酯分子量、硬段含量、n ( N CO )/n ( OH)和异氰酸酯结构对其性能的影响。结果表明,n ( NCO)/n ( OH)和异氰酸酯结构对热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数、微相形态结构和物理机械性能有较大的影响。 关键词:聚 -己内酯(PCL );热塑性聚氨酯弹性体(T PU E);硬段含量 中图分类号:T Q 334.1 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2006)02 0024 04 热塑性聚氨酯弹性体(TPU E)是由含活泼氢的低聚物二元醇、有机二异氰酸酯化合物和小分子二醇(或二胺)扩链剂通过逐步加成聚合反应制成的线状或稍有支化或交联的高分子材料。它不仅具有交联性聚氨酯的高强度、高耐磨等橡胶特性,而且因具备线性高分子材料的热塑性能,从而使其应用得以扩展到塑料的应用领域。 早在1956年,Young [1]及其合作者首先报道了聚己内酯型TPU E 的合成。之后,Velanker S,Cooper S L [2~ 4] 对聚 -己内酯(PCL)型聚氨酯 弹性体流变性能和微相形态结构进行了研究。聚己二酸酯类和聚醚型TPU E 以其原料来源广、价格低、综合性能优良及易加工性而在机械制造业、汽车工业、纺织业、皮革制造业及涂料、胶粘剂领域得到广泛应用。而PCL 型TPU E 因原料来源所限而使其应用受到限制。我国加入WTO 以后,市场逐步与国际接轨,原材料品种更加繁多,质量更加稳定,供应渠道更加畅通,从而为新产品和新市场的开发奠定了坚实的基础。笔者对PCL 型TPUE 的合成、组成与性能的关系进行了研究和讨论,将有助于PCL 型TPUE 的加工和应用。 1 实验部分 1.1 原材料 聚 -己内酯二醇(M n =1000,2000):进口;MDI:烟台万华聚氨酯股份有限公司;甲苯二异氰酸酯(T-80):进口;1,4-丁二醇(BDO):进口。1.2 合成 T PUE 的合成有预聚体法和一步法两种。本文采用一步法合成 [5] 。 将计量的聚 -己内酯二醇加入配有机械搅拌及温度计的三口烧瓶中,在搅拌下将温度加热到100~120!,在-0.85~-0.1MPa 脱水1~2h,然后将温度降至80~90!,搅拌下加入干燥并计量的BDO,混合均匀后,加入熔化并计量的MDI,在强烈搅拌下混合30~60s,倒入预先涂有脱模剂的不锈钢盘中,再放入120!的鼓风烘箱中硫化3~4h 。然后在辊温150~180!的开炼机上反复混炼5~10min,制成1~2mm 的薄片。在170~190!的平板硫化机上压制成2mm 厚的试片,室温下放置一周后测其性能。1.3 性能表征 将上述制得的试片在拉力试验机上测其物理机械性能。拉伸强度、300%定伸模量、扯断伸长率按照GB/T 528 92测定;扯断永久变形按照GB/T 529 91测定;撕裂强度按照GB/T531 92测定;邵氏硬度按照GB/1681 82测定。
聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展
聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展 陈雪娟,朱 杰,黄世强3 (湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062) 摘要:综述了聚有机硅氧烷改性聚氨酯在聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等新领域的最新研究和应用进展。 关键词:聚硅氧烷,聚氨酯,涂料,电解质,医学材料,膜材料中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2007)01-0044-04 收稿日期:2006-06-09。 作者简介:陈雪娟(1981-),女,硕士。研究方向为有机硅功能高分子材料。 3联系人,E -mail :huangsq @hubu 1edu 1cn 。 聚有机硅氧烷(PDMS )主链中含有重复的Si —O 键,这种特殊结构使其具有耐热性、耐候 性、耐水性、电绝缘性、低温柔顺性、高透过性、低表面张力及良好的生物相容性等[1-2]。聚有机硅氧烷改性聚氨酯(PDMS/PUR )使聚氨酯(PUR )在保持优良的机械性能(耐磨性、抗撕裂性、抗曲挠性)[3]的同时,还兼具PDMS 的优异性能,被广泛用作涂料、涂饰剂、胶粘剂等;除了在传统的应用领域拓展外,国外的研究者正把目光集中在新的应用领域:如聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等。 1 用作涂料 涂料是PDMS/PUR 的传统应用领域,技术已比较成熟,目前研究的重点主要集中在以下几个方面。 继续开发具有特殊性能(如耐高温、耐水、耐候、防腐等)、用于特殊场合的新品种。如将PDMS 作为PUR 的混合软段制成的PDMS 嵌段 改性热塑性聚氨酯(PUR -T )和聚脲,可以在提高材料的耐热性的同时,不显著降低其机械性能,是一种很好的耐高温涂料[4]。 开发环保、节能型涂料。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,溶剂型PUR 体系中挥发性有机化合物(VOC )的排放越来越受到限制,人们对水性环保型PDMS/PUR 涂料的开发越来越活跃[5-7]。另一方面,紫外光固化涂料因固化时间短、耗能低,近年来受到研究者的极大关注。紫外光固化PDMS/PUR 涂料主要是 在体系中加入丙烯酸酯作为光交联剂;且聚丙烯 酸酯具有优异的耐光耐候性、较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等,使固化膜的耐热性、耐寒性、耐湿性均优异,可用作涂料,特别是玻璃、石英等含硅表面的涂料[8-11]。 2 用作聚合物电解质的基材 聚合物电解质用于锂离子电池,克服了电池工作中的漏液和体积变化问题;且能充当电池的隔膜,将电池的正极与负极分割开来;形状上可做到薄形化(最薄015mm )、任意面积化和任意形状化,大大提高了电池造型设计的灵活性,符合便携式电子产品小型化、轻量化和薄形化的发展方向;所以应用前景非常好,吸引了大量研究者的关注。目前的研究难点是使聚合物电解质在获得高电导率(室温电导率大于10-3S/cm )的同时,保持良好的机械加工性能和化学稳定性[12]。 PUR -T 因为具有两相结构,硬段在聚合物体系中起到物理交联点的作用,软段中含有能与金属离子发生作用的聚醚或聚酯;所以具有很好的机械性能(高拉伸强度、优良的弹性)和低结晶度,被认为是凝胶聚合物电解质基材的潜在材料[13～15]。聚醚作为聚合物溶液有利于离子的转 综述?专论 有机硅材料,2007,21(1):44～47 SIL ICON E MA TERIAL
聚氨酯胶的配方设计
聚氨酯胶的配方设计 胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)，固化条件及粘接强度，耐热性，耐化学品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体，泡沫材料，聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度，机械性能，耐久性，耐低温性，耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。 2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。 (1).由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小，初粘力小，有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大，并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大，挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作异氰酸酯原料。不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂例如 1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好，这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大; (2)由聚醚(或聚酯)或及水，多异氰酸酯，催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂，粘合剂,用于保温材料等的粘接制造等,有一定的实用价值。 (2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯 北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号 硅烷改性聚合物的历史 1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。与 此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所 有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一 是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978 年推向市场。 在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。图一是日本密封胶工业 协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。 图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。 实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新 的硅酮胶需要涂布。传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面 张力。
图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。 也就在那时期，日本建筑业发现，Orange Oil，橙油与溶剂复合是很好的清洗液。并开创了一整套的残留硅酮清洗方案，见图三。
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线（一） 硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。 从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现有的产品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的； 首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？ 拜耳的2458，从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情； 钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203，303，SAT400，产品的模量配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？ 瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。 二 硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线（二） 讨论完各个厂商的产品后；然后，再讨论一下封端硅烷的类型； 迈图：1050和1015都是那三甲氧基硅烷进行封端，三甲氧基硅烷的优点是反应活性比较高，做出密封胶时的催化剂，用二月桂酸二丁基锡（DBTL），填加量一般在1000份树脂，1到1.5份催化剂左右；但是，树脂本身的反应活性高，就好吗？前面讲过，反应活性高，未必适合中国市场；国内市场的纳米碳酸钙，其他填料的含水率，一般要比国外产品要高，而且不稳定；这样，如果树脂本身的储存期过长；比如半年左右，那在混合的时候，对填料水分的要求就更高；而硅烷改性类密封胶的生产最大优势就是填料的非烘干工艺；这个在国内做1050黑胶的时候，发生釜内凝胶的现象，就会比较多；听说迈图现在在搞三乙氧基的硅烷封端产品，希望他们能尽快搞出来； 拜耳：三甲氧基钟胺基硅烷和NCO反应后，再加上他们用的MESAMOLL的增塑剂；自催化作用非常明显，甚至不加催化剂，就会在釜内凝胶，更不适合国内市场； 钟渊：甲基二甲氧基硅烷封端；刚开始，我一直不明白，为什么钟渊要选择这个封端？但是，结合前面的讨论；就不难明白是为什么了；人家的产品，可是在1980年以前，就推向市场了，当时的辅料可能会
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 湿固化型聚氨酯胶 1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶:将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份
MS胶催化剂
MS胶催化剂 一、MS胶简介 MS胶是一种基于硅烷封端聚醚的交联聚合物，也称硅烷改性聚醚密封胶。由于不含甲醛，不含异氰酸酯，具有无溶剂、无毒无味、低VOC释放等突出的环保特性，对环境和人体亲和；适应绝大多数建筑基材，具有良好的施工性、粘结性、耐久性及耐候性，尤其是具有非污染性和可涂饰性，在建筑装饰上有着广泛的应用。与市场上主流的建筑密封胶相比较，MS胶具有以下特点： 1、健康环保 传统的密封胶（硅酮胶）因含有溶剂，会释放出甲醛、VOC（挥发性有机物）等危害人的身心健康。MS胶不含甲醛和异氰酸酯，无溶剂、无毒、无味、VOC释放远远低于国家标准，是最环保的建筑胶产品。 2、无污染 传统的硅酮密封胶会析出硅油，使其附着污染物质，尤其是用于石材、混凝土等多孔性材质时，会对周围产生难以去除的污染。是造成建筑物外立面污染的主要来源之一，大大降低建筑物的美观度和形象价值，而MS密封胶则从机理上克服了此类缺陷，不会产生同样的污染。 3、粘结性 在硅酮胶、聚氨酯胶和MS胶中，硅酮胶粘结力相对较弱，聚氨酯胶粘结力强，但需要配合底涂使用，MS胶具有优异的粘结性能，能够适应绝大多数建筑基材，无需底涂粘结。 4、耐候性 MS胶的分子构造决定了其不俗的耐候性，长期暴露在户外依然可以保持良好的弹性，胶体本身不会产生气泡，不会产生龟裂，粘结强度持久如一，具备良好的触变性和挤出性，适应室外、室内、潮湿、低温等多种作业环境。 5、涂饰性 传统的硅酮密封胶无法使用涂料涂饰，往往需要通过对胶体的调色，来保持和外墙涂料的颜色一致，其生产过程费时费事，不仅颜色难以保证完全相同，同时成本也难以控制。MS密封胶可以直接在胶体表面进行涂饰作业，不和绝大多数涂料相容，避开了困扰的同时，又完美实现外墙颜色的统一，从而保持建筑主体的美观。此外，MS密封胶对涂料表面不产生污染，涂料还可以延长密封胶的使用年限，更降低了整体成本。
热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/9317023850.html, 热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究 作者：潘庆华叶胜荣 来源：《粘接》2014年第08期 摘要：以己二酸系聚酯二醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。 关键词：热塑性聚氨酯；热熔胶；合成；性能 中图分类号：TQ436+.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0035-05 聚氨酯胶粘剂以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温等特性得到了迅速的发展，已广泛用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天航空等工业部门中。目前市场上的聚氨酯胶粘剂大都为双组分及单组分溶液型，它们往往要耗费大量的有机溶剂，生产成本高；而且会造成环境污染，影响人身健康。随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂已成为合成胶粘剂发展的主流；聚氨酯热熔胶就是一类无溶剂、无污染的环保型胶粘剂，必将越来越受到人们的青睐[1～4]。本研究是以己二酸系聚酯二醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了热塑性聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响，从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。 1 实验部分 1.1 主要原料 聚酯多元醇，自制；甲苯二异氰酸酯，上海试剂厂；二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇，进口；乙二醇、一缩二乙二醇，上海试剂厂。 1.2 试样制备 将聚酯多元醇加入反应器中，加热至一定温度减压脱水，然后与二异氰酸酯反应生成预聚体，再与扩链剂反应生成聚氨酯。 1.3 性能测试 （1）DSC分析：10 mg左右的样品置于铝制样品池中，再在PERKIN ELMER Pyris1 DSC 差示扫描量热仪氮气气氛下测定，升温速度为10 ℃/min。