100种有机化学反应集锦

1. Arndt －Eistert 反应

醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH 2基的相应羰基化合物，这个反应对于环酮的扩环反应很重要。

O

+CH 2N 2

-

2

N

+

N －N 2

O

2. Baeyer －Villiger 氧化

应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如

由樟脑生成内酯：O

C H 3

C

H 3C H 3

O

O

C

H 3C H 3H SO

有时反应能生成二或多过

氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸（Caro’s 酸）、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。 3. Bechamp 还原（可用于工业制备）

在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 C 6H 5-NO 2

+ 2Fe + 6HCl C 6H 5-NH 2 + 2FeCl 3 + 2H 2O 。

当某些盐（FeCl 2、FeCl 3、FeSO 4、CaCl 2等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 4. Beckmann 重排

醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺，混酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同

时进行的。N O H

R'R

R

NHR'

O

N R'

R

O H

R'

NHR O

无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 5. Beyer 喹啉类合成法

芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl 2存在下，反应生成喹啉类化合物。

N H 2

H

+

+

R'CHO

RCOCH

这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。

N H2

H

H

H3

+

C

H3

2

(CH3CHO)

6.Blanc氯甲基化反应

芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在ZnCl2（或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。

+++

H C H O H C

Z n C l2

H2O

CH2Cl

对于取代烃类，取代基的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基代替HCl，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl 外，也可用H2C(OMe)2/HCl或MeOCH2Cl来代替。这个反应在有机合成上甚为重要，因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2及-CH3等基团。

7.Bouvealt合成法

N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水解，可得醛类化合物，R’MgX中R’基团越大，醛的产率越高。

R2N

H

O

R'MgX

干醚

R2N

R'

OMgX

H

HX

R'CHO++

MgX2R2NH

+

8.Bouvealt－Blanc还原法

酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇，脂肪酸酯类易被还原，α、β－不饱和酯类产生相应的饱和醇类。

R

OR'

O

C2H5OH

Na

RCH2OH R'OH

+

常用乙醇作溶剂，但要维持较高沸点，可用丁醇。也可用LiAlH4来还原。

9.Bucherer反应

在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时，能发生可逆的交换作用。

O H N H

2

(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm

Na2SO3, H2O

10.Cannizzaro反应（见P291－292）

11. Chichibabin 吡啶类合成法

醛、酮类与氨或胺类在Al 2O 3等催化剂存在下，加压加热，脱氢脱水，生成吡啶类化合

物。

N

CH 3

3CH 3CHO

+++NH 3

3H 2O H 2

此法不易得纯产物，

还有其他化合物生成。

12. Chichibabin 对称合成法

碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应，中间产物经水解得到对称叔醇类。

H 5C 2O

OC 2H 5

O

+3RMgX

R

O H

R

R

如果格氏试剂用量不足，与一分

子RMgX 反应生成酸，与二分子RMgX 反应生成酮。

H 5C 2O

OC 2H 5

O

+

RMgX R H 5C 2O

H 5C 2O

OMgX

R

OC 2H 5

O

H 2O

RCOOH

+C 2H 5OH

R

R

O

RMgX

R

H 5C 2O

R

OMgX

R

OC 2H 5

O

－MgXOC

2H 5

13. Chichibabin 胺化反应

含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，

生

成

氨

基

衍

生

物

。

产

率

一

般

为

50

％～100％。

N

N

N

H N

a N

N H 2

N a

N H 2

溶剂105－

110℃,

66－

76%

H 2O

水解

反应中副产物很多：4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－联吡啶等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶

类，因为吡啶类在一般情况下很难硝化，所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方法。

14. Chugaev 反应

该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120～200℃时热解，顺利产生烯烃，相应 醇和氧硫化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯（棕榈酸酯）的烯烃提供了有利条件。因为这些酯本身沸点高，而热解温度较低（约300℃），在液相中简单加热即可。 15. Claisen 重排

烯醇或酚类的烯丙醚在加热时，易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上，这与弗利斯重排有相似之处。

CH 2CH=CH

2

O H OCH 2CH=CH

2

200℃

OCH 2CH=CH

2

O H

CH 2CH=CH

2

200℃

；

C l

OCH 2CH=CH

2

C l

O H

CH 2CH=CH

2

250℃

醚分子中，

如临位未被取代则不起重排反应，产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的

简易方法，因为烯丙基可还原成丙基。 16. Claisen 缩合反应(P352~354) 17. Claisen －Schmidt 反应(P287) 18. Clemmensen 还原(P291) 19. Cope 消除反应

这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高，当加热到120℃时，具有光学活性的纯氧化叔胺1-（N,N-二甲氨基）-3-苯基丁烷就得到具有旋光性的纯3-苯基丁烯-1，而且总是定量进行。

C H

-

65

H 3

C

H 3C H 2

H 5C 6

+(CH 3)2NOH

*

△

20. Criegee 氧化法

乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中，室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化，两个相连的各带

有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂，得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及制备醛酮类且产率很高。

R 2C

CR'2

O H O H ++

+Pb(AcO)

4

R

R

O

R'

R'

O

RHC

CHR'

O H

O H

+Pb(AcO)4

RCHO

R'CHO

21. Curtius 降解

库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯，再经水解得伯胺类。若反应在惰性溶剂中进行，可以得到异氰酸酯，并能将它分离出来。

R

N

-

O

N

+

N -N 2

△

重排

O=C=N-R

H 2O

RNHCOOH

RNH

2

- CO

2

R

N

O

22.Darzens－Claisen反应

在无水惰性溶剂中，在碱性缩合剂的作用下，酸性强的α－卤代脂肪酸酯作为亚甲基部分和醛、酮反应，首先生成氯代醇酸酯，随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯，其再经水解脱羧便得到醛：

O

+

H2C COOR Cl

C

OH

H

C

Cl

COOR

－HCl

C CH

COOR

C CH

COOH

CH CHO

-CO2

除α－氯代酸酯外，其他的C－H酸性化合物如邻和对硝基甲苯，环戊二烯等也能作为亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳香族，也可以是α、β－不饱和醛酮，此反应对于形成C－C键的制备上很重要。23.Delepine反应

六亚甲基四胺与卤代烷反应，生成季胺盐。在稀酸作用下，其水解为伯胺。

C6H12N4 + RCH22－NC6H12N3

2

2

－3I + 6HCHO + 3NH4Cl RCH2－NH2NH2

溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为：RI>RBr>RCl，水解用95％乙醇和稀盐酸，最后能得到纯伯胺。

24.Dieckmann缩合

含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下，分子内起“Claisen缩合”

反应，环化成β－酮酸酯类，其再经水解、脱羧而生成环酮类，当n=2,3时收率最高，高级二羧酸酯的缩合产率很低。

(CH2)n

2

COOR

CH2COOR

(CH2)n

H

C

C

H2

C2H5ONa

COOR

C

水解

2

(CH2)n

H

C

C

H2

COOH

C

(CH2)n

H2

C

C

H2

C O

25.Diels－Alder反应P83-84

26.Etard反应

具有侧链的芳烃，特别是甲基芳烃，在CS2中用二分子铬酰氯氧化，中间产物经水解得芳醛。

C H3CHO

CrO2Cl2

如果分子中有多个甲基，只可氧化一个，这是本反应的特征。

27.Favorskii重排

α-卤代酮用碱处理，消除卤素重排得羧酸：

X-CH 2-COR + NaOH

R-CH 2-COOH + NaX

环状α－卤代酮也可得到羧酸，

同时缩环：

O

H

C l

H COOH

NaOH -NaCl 环氧醚类和羟基缩酮类为副产

物。在此条件下，二卤代酮也可发生重排，产生α、β－不饱和酸 28. Feist －Benary 合成法

此法用来合成呋喃类化合物，在吡啶或氨存在下，α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与1,3-二羰基化合物发生缩合反应，生成呋喃类化合物。

R

C CH 2Cl O

H 2C COOR'

C CH 3

O

O

R

COOR'

CH 3

H

OC 2H 5Cl CH 2Cl

HC O

CH 2Cl

O

COOC 2H 5

CH 3

-C 25

CH 3COCH 2COOC 2H 5

-H 2O, -HCl

2＋

29. Fischer 吲哚类合成法

醛和酮的苯腙类与ZnCl 2一起加热，发生重排，分子内缩合，脱氨环化等作用，最后生

成吲哚类化合物。

N H

CH H 2R NH

CH HC

R 2C

CH R 大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法，由乙醛的苯腙不能制得吲哚。通常，β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl 2、CuCl 和溴代物或其他重金属卤代物，H 2SO 4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 30. Friedel －Crafts 酰基化反应P276, P131-132 31. Friedel －Crafts 烷基化反应P130-131

芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下，生成烷基芳烃。

RCl

+

AlCl 3

R

+HCl

烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯烃、甲

苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应：AlCl 3>FeCl 3> SbCl 5>SnCl 4>BF 3>TiCl 4>ZnCl 2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。酚类的反应较令人满意（P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 32. Fries 重排

在当量数AlCl 3存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。在低温（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。

3C

OH

COCH 3

OH

H 3C

COCH 3

H 3C

O

CH O

催化剂除AlCl 3外，也可用BF 3、ZnCl 2、FeCl 3。催化剂不同，生成邻、对位异构体的比例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排，可在低温时进行。氯苯、CS 2、CCl 4可用作溶剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰基酚类很重要。

33. Gabriel 氨基酸合成法P454

邻苯二甲酰亚胺钾与α－卤代脂肪酸作用，生成物经水解得到氨基酸。

NK

O

O N

O

O

R

COOC

2H 5

+X

R

COOC

2H 5

-KX

3H 2O(H +

)△

+

+

COOH

COOH

C 2H 5OH

R

N H 2

COOH

34. Gabriel 伯胺合成法P372－373

35. Gattermann 醛类合成法

酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl 3或ZnCl 2存在下发生反应，生成的

中间物经水解，醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。

O H CHO

O

H OHC

O

H +

HCN

+

HCl

AlCl 3

OCH

3

H 3CO

CHO

HCN

HCl

+

+

AlCl

3

40 - 50℃

Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类，也适用于某些杂环化合物，如呋喃、吡咯和吲哚的衍生物（但未经取代的不能反应），也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基团的对位，具有明显的选择性，只有对位被占据才发生邻位取代。

C

H 3C

H 3CHO

N

H

N

H CHO

HCN

HCl +AlCl 3

100℃,

39%

HCN

HCl

+40℃

36. Gattermann －Adams 合成法

这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2，从而释放出HCN ，避免使用无水氰化氢。

O H

C

H 3CH(CH

3)2

O H

CH(CH

3)2

CHO

C

H 3Zn(CN)

2

+HCl +AlCl 3

99%

37. Gattermann －Koch 合成法P276 38. Grignard 反应P185－186

39. Hantzsch 吡咯类合成法

在氨或伯胺类作用下，α－卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应，再消除HCl 和

H 2O ，产生吡咯羧酸酯。

COOC 2H 5CH 2

C

H 3C

O

Cl

CH 2

C

O

R

+

NH 3-H 2O

N H

R

H 3C

C 2H 5OOC

40. Hantzsch 吡啶类合成法

CH 2

ROOC

H 3C

O

R'

O

H

H

N H

H

COOR CH 2

CH

O COOR CH

3C

NH 2R'H

COOR

O

CH 3

N H

N

R'

H

ROOC

COOR

CH 3

H 3C

R'

ROOC

COOR

CH 3

H 3C

2++

+

乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应，可得到二氢吡啶，其再用亚硝酸脱氢，产生吡啶类衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。

41. Hinsberg 反应P378 42. Hoesch 合成法

这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸，便得到酮。

O

H O H

O H

O

H R

NH.HCl

O

H O H

R

O

N

H N

H R

NH.HCl

N

H R

O

HCl

43. Hoffmann 胺降解

胺类经过彻底甲基化后，生成季胺盐。其再经AgOH 作用，生成相应的季胺氢氧化物。

将此在100～200℃时加热分解，产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用，使带有最少数烷基的β－碳原子上失去一个质子而生成水，裂解出叔胺得到烯烃。

H 3C

H 2C

H 2C

N

C H 2

CH 3

CH 3H 3C

2C

CH 2H 3C

N

CH 3

CH 2CH 2CH 3H 2O

OH

++在各种取代的季胺化合物中，甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此一般不能被消除。对于没有β－者也不发生消除，而是取代。

(CH 3)43)3N + CH 3OH 130~135℃

44. Hoffmann 烷基化反应

卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点的差距，可用分馏的方法将其一一分离，这适用于工业上大规模的制备。 H

3N + RX H 3RNH 3 + NH RNH 24RNH 22NH 2 + X R 2NH 2 + NH 2NH + NH 4R 2NH + RX

R 3NH + X R 33

R 3N + NH 4

也可利用原料摩尔比不同，控制反应温度、时间和其他条件，使其中某一个胺为主要产物。脂肪卤代烷的反应速度：RI>RBr>RCl 。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应，只有在高温高压及催化剂存在时或卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时，才可发生此反应。

C 6H 5Cl

NH 3

C 6H 5NH 2

C l

NO 2

NHCH

3

NO 2

+

+

CH 3NH 2

CU O, 200℃C 2H 5OH 160℃

此法可制备一级、二级、三级胺，但不易得到纯化合物。

45. Hoffmann 酰胺降解P339 46. Hoffmann 消除反应

仲烷基、叔烷基进行消除反应时，被消除对质子系来自带有最少烷基的β－碳原子上，

产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。

H 3C

H 2C

C CH CH 3

OH

H 3C

H 2C

C

CH 2

CH 3

- H 2O

这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 47. Knoevenagel 反应P354

48. Kolbe 烃合成法

此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应，阳极处产生烷烃和二氧化

碳，阴极处产生NaOH 和H 2。羧酸原子数不宜太多或太少，最好在10个左右。

2CH 3COONa + 2H 22H 6 + 2CO 2 + 2NaOH + H 2如果用两种羧酸钠的混

合溶液进行反应，生成三种不同的烷烃，其性质相近，难以分离，故无制备意义。用二元羧酸酯盐的水溶液进行电解，可得到二元羧酸酯，这在制备上是可行的。H 2C

H 2C

COONa COONa

H 2C H 2C

H 2C COOR

H 2C

COOR

2

+ 2CO 2

49. Kolbe 腈合成法

碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热，便生成腈。通常利用此反应合成多一个

碳原子的羧酸。RCN + NaX 反应中异腈为副产物，可由其特殊

气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100％异腈，

CuCN ：56%，Ca(CN)2：11%，Zn(CN)2：2.6%，用KCN 、NaCN 仅有少量的异腈产生。烷基化试剂反应速度：RI>RBr>RCl ，伯烷基>仲烷基，叔烷基易发生异构反应，一般不用。

50. Kolbe －Schmitt 反应

在绝对无水的情况下，干燥的CO 2和苯酚钠在压热器中加热180~200℃，生成大约25%

水杨酸钠盐，其再酸化即得水杨酸。

ONa

O H

O H

COOH

+

CO 2

+

+

Schmitt 对此反应进行改良，在低温125℃、4~7atm 时反应，几乎可得理论量的水杨酸。 51. Kucherov 反应

乙炔在Hg 2+

盐和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，单取代乙炔可生成甲基酮。

C

H C H

+

+

H 2O

CH 3CHO

RC

C H

Hg

++

/ H 2SO

4

Hg

++

/ H SO

H 2O

RCOCH

3

52. Lebedeff 合成法

在高温下（400～500℃）乙醇与特种催化剂硅酸盐、Al 2O 3、ZnO 混合物作用，脱氢脱

水得1,3－丁二烯。

++

2CH 3CH 2OH

C

2CH 2

H 2H 2O

丁二烯的产

率大约为20%，其他副产物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此反应制备意义不大。 53. Leuckart 反应

在甲酸（甲酰胺、甲酸铵）作还原剂的情况下，加热胺和羰基化合物，就发生胺的烷基

化反应。R

N H

R'

O

R'"R"

N

R

R'R'"R"

++

+

+

HCOOH

CO 2

H 2O

通过

这种反应可使伯胺、仲胺及氨发生烷基化反应，但以叔胺为最妥。因为伯胺、仲胺总是

有多烷基化副产物形成。特别是很活泼的甲醛，同时总是生成完全甲基化的胺。高沸点芳香醛和酮产物为40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到满意大结果。反应中由少量MgSO 4或MgCl 2催化，起还原作用的甲酸经常是过量，每摩尔羰基化合物需2~4mol 甲酸。

54. Lieben 碘仿试验P289 55. Lossen 降解

氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶剂或最好在亚硫酰氯、乙酸酐、P 2O 5存在下加热分解

而得到异氰酸酯。

O

OR

R

O

N

R

H O H +NH 2OH

(Ac)

56. Mannich 反应

这是具有α－活泼氢化合物的胺甲基化反应。一般是甲醛与胺及具有α－活泼氢化合物

同时反应，胺甲基取代一个α－活泼氢：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行。

N

H CH 3

CH 3

H 3CCOCH

2CH 2N

CH 3

CH 3

2CH 2COCH

3C

CH 3

CH 3

CH 3COCH

3

+

+

HCHO

.HCl .HCl 甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺盐酸盐，如二甲胺、六氢吡啶等等盐酸盐，反应中生成单一产物。伯胺或氨副产物多不常使用。此反应合成范围广，不但醛和酮的活泼氢可以进行反应，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他杂环化合物（如噻吩、吡咯、吲哚等）的活泼氢也都可以，特别值得注意的是在合成体系及氨基酸方面的应用。

57. Meerwein －Ponndorf －V eriey 还原

醛、酮与醇镁或醇铝反应，醛酮被还原成醇，而醇盐则被氧化成相应的羰基化合物。

O R

O

R'

H

Al

O

R

R

H

Al O

R'

R'

+

_3

/3

3

+

反应中，醇盐与加入的醇处于平衡状态，当催化量的醇盐存在时，用醇作还原剂也可发

生反应，醇铝溶于有机溶剂，在蒸馏时不被分解。它的螯合倾向较大，所以醇铝特别适合Meerwein －Ponndorf －V eriey 还原。仲醇盐比伯醇盐更好，产生的副反应当可能性更小。上式为平衡反应，要得到好的收率必须不断从平衡中出去由醇铝所生成的羰基化合物。丙酮易挥发，可以蒸出，使平衡破坏，促使反应向右移动，所以用异丙醇作还原剂。如果用乙醇作还原剂，最好用氮气流把生成的乙醛从反应混合物中带走。此反应特点：（1）双键（即使是与羰基共轭的双键）能够保留而不被还原；（2）硝基与卤素不被还原；（3）β－二羰基化合物通常不能进行此反应，因为会生成酸性较强的铝化物沉淀。 58. Meyer 合成法

卤代烷与金属亚硝酸盐反应，合成硝基烷。亚硝酸酯为副产物。用碘代甲烷、乙烷、正

丙烷、异丙烷反应很顺利。但用高分子量卤代物容易发生副反应。伯、仲、叔烷基不同，

得到不同的主要产物：

+RCH 2X

NaNO

2

RCH 2NO 2

NaX

（主要产物硝基烷），

++R 2CHX

NaNO 2

NaX

2CHONO

（亚硝酸酯较多），

++NaNO 2

NaX

3CONO

R 3CX

（全为亚硝酸酯）。

59. Meyer －Schuster 重排

在酸性催化剂存在下，乙炔甲醇类重排成α、β－不饱和酮类。芳基取代的乙炔甲醇最

易重排：H 5C 6C

C

C 6H 5

H 5C 6

O H

C CH

H 5C 6

H 5C 6

C O

C 6H 5

H

+

60. Michael 加成

在碱性催化剂（哌啶、二乙胺、NaOR 等）存在下，活泼酸性CH 2基与活泼碳碳双键（α、β－不饱和羰基化合物、酯、腈）发生亲核加成。

H 5C 6

CH

CH

COOR

5C 6

HC

CH 2COOR

COOR

COOR

+

H 2C

COOR

COOR

H 5C 6

CH 2COOH

CH 2COOH

活泼CH 2基化合物可用通式

R

A

B 来表示。其中A ，B 可以是－COOR 、－COR 、－

CN 、－CONH 2、―NO 2、―SO 2R 、―CHO 等。亚甲基越容易放出质子，就越容易发生加成反应。活泼碳碳双键化合物可用通式－RC ＝CH －来表示。R 为－COOR 、－COR 、－CN 、－CONH 2、―NO 2、―SO 2R 。乙炔类和醌类也可以发生这种反应。反应活性随双键极性增加而增大，在反应中常发生醇醛缩合和Claisen 缩合，使反应复杂。若使用相应的烯胺作为酸性亚甲基部分，反应中由碱性引起的副反应便可预先避免。 61. Nef 合成法

乙炔钠与羰基双键加成，水解即得乙炔醇类：

O

C

H 3C H 3

+NaC

C H

C ONa

C

H 3C H 3

H O

C H

OH

C

H 3C H 3

苯乙酮和苯基乙炔钠在醚溶液中作用能发生相似的反应。

62. Oppenauer 氧化P274

在叔丁醇铝存在下，伯、仲醇用过量的酮或醌类使之氧化成相应的醛或酮。

R

R'

O H

+

+(H 3C)2C

O

[(CH 3)3C-O]3Al

(CH 3)2CHOH

R

R'

O

常用的酮为丙

酮、2－丁酮、环己酮。在特殊情况下可同时加入适量的苯、甲苯或1,4-二氧六环作为稀释剂，以减少生成物发生缩合反应的机会。本法也适用于氧化不饱和甾族醇类及由不饱和醇制备不饱和酮。

63. Pechmann 反应

在浓硫酸、AlCl 3、P 2O 5等脱水剂存在下，酚类与β－酮酸酯类进行缩合反应，产生香

豆素类。

O

H O H

O H

O

H O H

O O H O

C H 3

O

O

H O H

C H 3

O

O

CH

RO C O

H C H 3

+

CH COCH COOC H -H 2O, -C

2H 5OH

改变酚为酮酯的结构可以合成具有各种取代基地香豆素类。取代基可以在苯环上、杂环

上，也可同时在二者之上。酚间位有给电子基团能加速缩合，相反，吸电子基团则减缓反应进行。

64. Perkin 脂环化合物合成法

在乙醇钠存在下，含有活泼亚甲基化合物与二卤代物反应，生成环状羧酸酯，再经水解、加热、脱羧即得环烷烃及其衍生物。

H 2C H 2C

Br

Br

H 2

C

COOR

+除三元环外，也可制得四、五、六、七元环，产率高低取决于环的大小。 65. Perkin 反应

芳香醛和酸酐，在此酸的碱性盐存在下，发生醇醛缩合反应，生成α、β－不饱和羧酸。

C 6H 5-CHO

(CH 3CO)2O CH 3COONa

C 6H 5-CH=CH-COOH

170-180℃

+除简单芳香醛外，某些取代

芳香杂环醛也可用作羰基组分。甚至二芳基、芳基烷基酮与强活性亚甲基化合物也能够反应。脂肪醛反应产率很低。酸酐的α－碳原子上有两个氢原子方可作为亚甲基组分。高分子量比低分子量酸酐好。

66. Prileschajew 反应

烯烃与有机过氧酸作用，发生双键的过氧化作用。最常用的氧化剂为过氧苯甲酸，过氧

苯乙酸。通常反应在丙酮、乙醚。氯仿中进行。反应条件温和，对于制备很有用。

R H

H

R

O

R H

R H

OOH

O

COOH

O

CH

C

2+

+

CH 2=CH-CH=CH

反应活性：R 2C=CR 2>RHC=CR 2>R 2C=CH 2≈RCH=CHR>RCH=CH 2>H 2C=CH 2.羧基和羰基起相反作用。反应如在水溶液中进行，环氧化物将进一步水解成1,2-二醇类。 67. Prins 反应

在酸催化下，甲醛与烯烃加成，生成m －二噁烷类和1,3-二醇类。反应中也可生成不饱

和醇。

C

H 3C H

C H CH 2

C

H 3C 3O H

CH 2O H

CH 2

O CH 2

CH 2

O

C H 3C

H 3+

2CH 2O, H

稀硫酸是最好的催化剂。

磷酸、BF 3也可用。叔基取代烯烃和不对称烯烃，如丙烯或1-丁烯最容易反应，m －二噁烷通过酸解可以转变成1,3-二醇类，再经脱水即可形成共轭二烯类。 68. Reformatsky 合成法P322

69. Reimer －Tiemann 合成法

在碱性水溶液中，苯酚与氯仿作用，产生邻、对位取代醛类。两种产物的比例取决于取

代基和溶剂，如果在吡啶中进行，仅产生邻位醛，产率20~30%，很少超过50％。酚本

身可得到60%水杨醛。

O H

O H

CHO

CHCl

HO

+

苯环上有吸电

子取代基，如－SO 3H 、－CN 、－COOH 、－NO 2能使苯环钝化，产率大约降为25%。只有含有游离酚式羟基的化合物，才能转变成醛。溴仿、碘仿及三氯乙酸同氯仿一样，容易进行反应。此法产率虽低，但操作简单，仍为合成酚醛的重要方法。 70. Riley 氧化法

活泼甲基或亚甲基化合物用二氧化硒氧化，甲基或亚甲基被氧化成羰基。羧酸为进一步

氧化副产物。溶剂为乙醇、冰醋酸、乙酸酐、苯、二甲苯等，活泼甲基、亚甲基化合物除一般醛、酮(R(H)COCH 3)外，酯环酮、杂环重键结构及稠环体系也可以。

RCH 2CHO

C H H 2

H 2

RCOCHO

CH 3COCH

CH 3COCHO

SeO

SeO

本氧化剂具有选择性，广泛用于有机合成和有机物结构研究方面。

71. Rosenmund 还原

纯的芳香或脂肪类酰氯在Pa －BaSO 4催化剂存在下，常压氢化得到相应醛类。

RCOCl

RCHO

H 2(Pd-BaSO 4)

本法主要缺点是生成的醛类易进一步被还原成醇或烃类。

为了防止这个副反应的发生，在反应体系中可加入适量“抑制剂”，硫脲、异氰酸苯酯、喹啉－硫等最为适用。它既能防止副反应发生，又使酰氯的氢化不受到阻抑。本法广泛用于制备醛类，收率可达50~80%，有时达90%以上，但还原二酰氯制二元醛结果不好。在还原的化合物中，如有双键结构、硝基、卤素及酯基存在时不发生影响。但若有羟基存在，应预先酰化加以保护。

72. Rosenmund －Braun 芳腈合成法

芳香族溴化物和CuCN 在高温下反应，溴原子被氰基取代，生成芳腈类化合物。用稍过量的氰化物可获得极高产率的芳腈。加入少量的苄腈或CuSO 4能增进反应速度，对苯二

酚能抑制反应。Br CN

CuCN

CuBr

+

+

73. Sandmeyer 反应

芳香族重氮盐在亚铜盐催化剂存在下，重氮基（－N 2X ）被－Br 、－Cl 、－CN 等置换，生成芳香族取代物。反应副

产物为二苯基衍生物。由于铜阳离子只起给予或接受电子的作用，所

以当用容易氧化或还原的取代基时便不需要使

用亚铜盐作催化剂。如用碘化物阴离子时，碘

离子本身即成为催化剂。此反应产率高，范围广。其重要性在于可以通过硝基使不能直接引入或不能引入预期位置的取代基到苯环上。 74. Saytzeff 消除反应

就仲烷基和叔烷基而言，消除反应可能按两种方向进行，导致双键位置不同的烯烃。双键上具有最多数目烷基的烯烃称为Saytzeff 烯烃。在Saytzeff 消除时，也有Hofmann 消除产物。一般来说，单分子消除反应主要产生Saytzeff 产物，如仲卤代烷和叔卤代烷以

C

C C C H X

H

C C C C H

C C H

αβ

βCH 3CH 2

CH 3

CH 3

OH

H 3C

C H

CH 3CH 3

CH 3CH 2

CH 2

CH 3

+87.5%

12.5%

15%H 2SO 4

2

甲苯磺酸酯作溶剂脱卤化氢，以及仲醇和叔醇的脱水反应。在双分子消除反应中，反应取向主要取决于α位和β－位上取代基地性质以及脱去基团X 的性质。一般规则是：容易消去的基团有利于Saytzeff 倾向。 75. Schiemann 反应

Schiemann 反应是芳环上导入氟原子的反应。反应分两步进行，首先，芳香伯胺制成氟硼酸重氮盐，然后将其干燥后在适当条件下加热分解，生成芳香族氟化物。

N +

N

R

r

N

+++++

+++C 6H 5－NH 2

2HCl NaNO

2

C 6H 5－N 2

Cl

NaCl 2H 2O

HBF

4

C 6H 5

N 2BF 4

HCl

C 6H 5-F

N 2BF 3

重氮化

C 6H 5－N

2Cl

C 6H 5N 2BF 分解

△

氟硼酸重氮盐极

为安定，在大量制备时无危险。它大都具有一定的分解温度，分解速度很容易控制。氟

化物收率一般为65%，有时达80~90%。 76. Schmidt 反应

在苯中，含羰基的化合物能被叠氮酸降解。一元羧基降解为胺，在两个羧基之间具有一个以上亚甲基的二元酸得到二元胺，醛类产生腈和胺的甲酰基衍生物，酮产生酰胺。

RCOOH +

+++++++

+

+

HN 3

H SO

R-NH

2

CO 2N 2

HOOCCH 2CH 2COOH

2HN 32NCH 2CH 2NH 2

2CO 22N 2

RCHO

RCN RNHCHO

RCOR RCONHR

H 2SO

4

24

H 2SO

4

HN 3

HN 3

N 2

77. Schotten －Baumann 反应

在碱性化合物存在下，酰氯类使醇、酚等活泼氢化合物的酰化作用称为Schotten －Baumann 反应。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼，不易发生反应，对于易水解的酰氯类不适用于此法。上述反应中，生成的苯甲酸酯（分子量较高者）一般稍溶于水，结晶良好，具有固定熔点，所以Schotten －Baumann 反应常用来分离、鉴定醇和酚。

C 6H 5C O C l

+

+++++N a C l H 2O ++N a C l H 2O

+

+

N a C l

H 2O ++N a C l H 2O

N a O H N a O H N a O H

N a O H

C 6H 5C O C l

C 6H 5C O C l C 6H 5C O C l

R O H

Ar O R N H 2

R S H

6H 5

C O O R

C 6H 5C O O Ar

6H 5C O N H R 6H 5C O S R

78. Skraup 反应

在浓硫酸和氧化剂（硝基苯、As 2O 5、Fe 2O 3、苦味酸等）的存在下，苯胺和甘油反应合

成喹啉。NH

2

2

CH CH

O

H

+

式中丙烯醛是甘油由硫酸脱水而形成的，所用苯胺只要邻位无取代基者均可进行此反应。苯胺和甲基乙烯基酮缩合，生成4-甲基喹啉。

NH 2

CH 2

CH C

O

N

CH 3

CH 3

+

此反应对于制备取代喹啉类应用范

围极其广泛。 79. Sommelet 反应

卤代烷和六次甲基四胺作用，生成的季胺盐不需分离，再用60%稀醇液水解，生成醛类。

RCH 2X + (CH 2)6N H 2O

△

3 + CH 3NH 2

C 6H 5CH 2X + (CH 2)6N 4

C 6H 5CHO + NH 3H 2

O

△

2(CH 2)6N 4]X

6H 5CH 2(CH 2)6N 4]X

80. Stephen 合成法

将干燥的HCl 气体通入腈类及无水SnCl 2的干醚饱和溶液中，氰基还原得到醛。

RCH + HCl

SnCl 2

反应结果好坏取决于腈的结构，邻甲苯腈和邻硝基苯甲腈

得到相应醛的收率都很低。 81. Stobbe 缩合反应

在醇钠作用下，丁二酸酯与醛酮缩合，得到烷叉丁二酸酯。丙酮和丁二酸酯缩合，产生

异丙叉丁二酸单酯：H 3C

H 3O COOR H 2C

H 2

C

C C

H 3H 3C

COOR

CH 2COOH

+

NaOR'

亚甲基组分为丁二酸二甲（乙，t －丁）酯及其芳基、烷基、烷叉基衍生物。羰基组分除醛、酮氰酮外，在某些情况下，α、β－不饱和醛和酮、酮酯及二苯基乙二酮也可应用。 82. Stvecker 氨基酸合成法

在氨存在下，无水HCN 与醛的羰基加成，生成的α－氨基腈再经水解，产生α－氨基酸，产率75%。为方便起见也可用NaCN 代替HCN ，此法的缺点是氰化物剧毒，而且许多醛类难以得到。

R

CHO

+CH (R R

C

CH 3

N R

NH 2

COOH

NH HCN

H 2O H

+

83. Thorpe 反应

在乙醇钠催化下，腈与活泼亚甲基化合物加成，生成亚胺化合物。如果一个分子内具有

二个所需的官能团则发生环化反应。 ROOC

CH 2

CN C

N

H 2C

COOR

ROOC

H C CN

C

NH

CH 2COOR

H 2C H 2C

CH 2

CN

CH

C COOR

O

C 2H 5ONa

＋

84. Tollens 缩合

在Na 2CO 3或Ca(OH)2催化剂存在下，甲醛与含有α－H 的醛和酮反应，生成多元醇类。

HCHO + CH 3CHO + H 2O

2OH)4 + HCOOH 此反应实际上是醇醛缩

合与交叉Cannizzaro 反应的合并，利用此反应可制备多元醇类。 85. Ulmann 反应

芳基卤代物在高温下（100~360℃）用铜粉处理，发生二芳基缩合反应。反应活性：

ArI>ArBr>ArCl 。碘化物特别适合。应用此法可制备对称和不对称二芳基类。

I

I

++

+Cu CuI 2

为

调节反应，可用硝基苯、甲苯、苯或DMF 作溶剂。

86. Ultee 羟腈合成法

在微量KCN 存在下，低温（0℃）时，醛、酮与无水HCN 作用，产生羟腈化合物。

O R

R'

OH

CN R'

R

+ HCN

87. Urech 羟腈合成法

金属氰化物在乙酸存在下，生成的氰化氢与醛、酮的羰基起加成反应生成羟腈。

O R

R'

OH

CN

R'

R

+ KCN + CH 3COOH

+ CH 3COOK

丙酮的羟腈

产物可得78%。利用此反应可制得氨基酸、羟基酸。

88. Vilsmeier 反应

芳香化合物、杂环化合物及活性烯烃化合物用取代甲酰胺和磷酰氯处理，发生甲酰化作

用得到醛类。常用的甲酰化试剂为N －甲基甲酰替苯胺。但DMF 和甲酰哌啶也可应用。

N

CHO

C H 3

C H 3

3)2N +

POCl

3

在某些情况下，可用光气来代替磷酰氯，如烷基苯胺用N －甲基甲酰替苯胺和磷酰氯等克分子混合物处理，形成烷基氨基苯甲醛。该合成法应用范围较广，使用插烯的酰胺也可进行甲酰化，生成不饱和醛。常用溶剂为苯、氯苯和邻二氯苯，也可使用过量的DMF 。 89. V olhard －Erdmann 噻吩类合成法

丁二酸二钠盐衍生物在硫化磷的作用下，环化成噻吩类：此法可用来合成芳烷基噻吩，

并可控制取代位置，产率25~30%。

ONa

ONa

O

O

R

R'

S

R

R'

P2S3

90.Wagner－Meerwein重排

此重排好像是片那酮重排的逆转。醇、卤代烷等进行消除反应时，位于季碳原子α－位的取代基（如羟基、卤素等）发生消除，同时烷基进行重排，生成Saytzeff烯烃。如仲

醇的脱水反应：

H

C CH3

OH

H3C

H3C

H3

H

C CH

H3C

3

C

H3

H

C CH3

CH3

H3C

H3

H3

H3C CH3

3

+

CH3-重排

－H+

91.Willaruson合成法P236～237

92.Willgerodt－Kindler反应

在高压下，烷基芳基酮被多硫化铵溶液氧化成碳原子数相同的ω－芳基烷基羧酸。

ArCO(CH2)nCH3(NH4)2Sx H2Ar(CH2)n+1COOH

++式中甲基被氧化成羧基，羰基被还原成次甲基。Rindler进行改良，不用加压，用硫磺和仲胺（一般是吗啉）

Ar C CH3

O

Ar

H2

C C NR2

S

Ar

H2

C C OH

O

+ H2S + R2NH S, R2NH2H

2

O

代替多硫化物溶液，此法甚为重要，特别是用于从芳基甲基酮制备芳基乙酸，因为所用原料很容易由傅氏酰基化制得。

93.Wittig反应P478～481

94.Wold－Ziegler反应

在CCl4中，不饱和化合物与N－溴代丁二酰亚胺一起加热，发生烯丙基溴代，而不发生

双键加成：C

H

C

H

H2

C N C

H

C

H

H

C

Br

+

N－溴代丁二酰亚胺是烯丙基型溴代的特种试剂。一般来说，亚甲基比甲基反应更快。本法适用于含有孤立的或共轭双键的单烯烃类、脂肪和脂环烯烃类、异戊二烯衍生物，甾族化合物等。另外羰基化合物、芳环侧链及杂环化合物都可以烯丙基溴代。