耐热高分子材料设计的理论依据

有机高分子材料在长期高温环境中，会发生两种变化。一是物理变化，如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；另一种是化学变化，如发生分解、氧化、环化、交联、降解等反应，破坏成分稳定性。在低温或超低温环境中，高分子材料则可能出现硬化、脆化等现象。材料发生这些变化将导致性能下降，寿命缩短，乃至失去使用价值。评价高分子材料的耐热性和耐寒性，即要求在使用的温度环境中，材料在相对长时间内不发生上述变化。

对于结晶度高的材料，其使用温度主要由熔点Tm决定；对于无定型高分子材料，使用温度主要由玻璃化温度Tg决定。对于塑料来讲，Tg是其耐热性的标志，对于橡胶而言，Tg则是耐寒性的标志。此外，表征材料热性能的参数还有：分解温度Td（通常Td>Tm或Tf）和脆化温度Tb（Tb

提高材料耐热性的关键是提高材料的Tg、Tm和Td，主要方法为：

1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。大部分耐热高分子主链上有此类结构，如聚砜，Tg=190℃。

2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力，提高Tg。如普通的无规聚苯乙烯（a-PS）的Tg=100℃，而全同立构聚苯乙烯（i-PS）可以结晶，其熔点Tm=240℃。

3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。如辐射交联的聚乙烯，耐热温度达250℃，远高于聚乙烯的熔点；又如具有交联结构的热固性树脂，其耐热性一般都较好。

4）采用复合方法，如尼龙-66的热变形温度约80℃，将其与30%的玻璃纤维复合后，不仅强度提高，热变形温度也升高到250℃。

5）关于橡胶材料的耐热性。为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高分子链刚性、或结晶、交联等方法，原则上只能从提高分子化学键键能着手（选用耐热橡胶品种），使之不易发生热降解或热交联。

改善橡胶材料的耐寒性。原则上应考虑增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低Tg，降低结晶能力。

主要方法有：

1）增塑法。采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低Tg。

2）改性法。改变橡胶分子链结构（如顺式、反式结构比例），降低结晶速度。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）是一种既耐热又耐寒的优良橡胶。使用温度从-70℃到250℃，原因在于一则Si—O键的键能大（大于C—C键），不易热分解，二则其内旋转位垒低，分子链柔顺性好。