陶瓷材料介绍

陶瓷材料

陶瓷可以大致定义为金属元素与非金属元素的化合物。这里“陶瓷”一词来自英语“Ceramic”，大致相当于我国的“无机非金属材料”。因此，陶瓷所包括的范围远不止金属与非金属的化合物。除了以上定义所覆盖的材料外，以二氧化硅为主体的玻璃，碳化硅等无机非金属化合物都被归入陶瓷的范畴。碳材料也被算作陶瓷家族的一员。但上述定义为陶瓷材料的分类提供了方便，可以按照化合物中的非金属元素分成氧化物、氮化物、碳化物、氢化物、卤化物等。卤化物一般不用作材料，只以溶液形式作试剂使用。但在光学透镜和分析样品载体方面，卤化物还是有一定应用的。

Ceramic一词的远祖是希腊文“keramos”，意为“灼烧过的泥土”。人类使用陶器与瓷器的年代甚至要早于使用金属。直到现代，一提起陶瓷，人们不免想起饭碗、茶杯等用具，很难想到日常接触的砖头、水泥、混凝土也是陶瓷，更难想像近年来出现的高科技陶瓷了。

大约在60年代，人们开始开发新一代的陶瓷材料。被开发的陶瓷材料有的是传统材料的新利用，如氧化铝、碳化硅、氮化硅等，有的则是人工合成的新材料如碳化钨、碳化铌等。半稳定的氧化锆更是高科技的产物。人们给新一代陶瓷材料冠以各种各样的名称：高科技陶瓷、高性能陶瓷、精细陶瓷、新型陶瓷、高增值陶瓷、工程陶瓷及先进陶瓷等。在本书中我们倾向于使用“先进陶瓷”一词。

先进陶瓷的工业化应用还只是近十几年的事情。先进陶瓷有许多性质是其它材料所难以企及的，如耐热性、硬度、耐磨、化学稳定性、韧性等。陶瓷制造的发动机部件正在悄悄地取代金属部件，光导纤维已全面占领了通信领域，陶瓷燃料电池正在试制之中。陶瓷的高硬度与高耐磨性被用来制造磨擦构件与切削工具，其寿命比金属材料要长数十倍。图5-1画出了陶瓷的部分应用。

图5-1 陶瓷的应用

陶瓷由于本身就是化合物，不容易再进一步发生化学反应，受环境的影响最小；陶瓷加工过程中对环境造成的影响也最小，陶瓷的废弃物对环境也不会有太大的不利影响。在金属、陶瓷、聚合物、复合材料四类材料中，陶瓷是最为环境友好的一类材料。由于地壳组成的特点，铝、硅、氧、氮、碳都是最丰富的元素，人类已经在问自己：是否要回归陶瓷时代？

5.1 陶瓷的性质

5.1.1孔隙度与密度

陶瓷的密度具有特殊的含义。如果我们说铁的密度是7.8g/cm3，聚丙烯的密度是0.89 g/cm3，高密度聚乙烯的密度是0.94 g/cm3，意义是很清楚的。但当我们描述陶瓷的密度时，就必须说明是什么密度。因为陶瓷一般是由微小的颗粒烧结而成的，颗粒之间必然存在孔隙，于是就有了表观体积与真实体积之别，显然，表观体积为真实体积与材料内孔隙体积之和（这里“孔隙”的概念不是指晶格中原子排列的空隙，而是由于球形颗粒堆积时必然留下的孔隙，尺寸在微米或纳米级）。陶瓷的重量除以表观体积就得到表观密度，除以真实体积就得到真实密度。但所谓“真实”密度并不等于理论密度（r），理论密度是计算得到的晶格密度，而真实密度是用某种测定方法得到的不含孔隙的密度。孔隙体积占表观体积的百分数称为孔隙度。如果我们说某一陶瓷的孔隙度为20%，那么其表面密度就应是理论密度的80%。在实际情况中，陶瓷的密度一般低于理论密度的60%。要想提高陶瓷的密度，可采取很多措施。如使用宽分布的颗粒，让小颗粒嵌入大颗粒的缝隙中；或采用机械振动，拍打等手段。即使如此，也很难使陶瓷的表观密度达到理论密度的80%以上。要想进一步提高密度，就不能使用颗粒烧结的方法，必须采用新技术。气相渗滤法、定向氧化法就可以大大降低孔隙度，使表观密度达到95%以上。陶瓷中的孔隙分为开孔和闭孔。开孔指孔隙与外部相通，可以注入液体。闭孔则是完全被陶瓷基体包围的孔隙。闭孔只有通过理论计算，从表观密度与理论密度的差别来判断其存在，得到真实孔隙率。开孔可以采用ASTM C373的标准进行测定。这一标准的依据是阿基米德定律：一个物体在液体中所受浮力为该物体所排开液体的重量。阿基米德定律的另一种表述则更为有用：物体在液体中的重量等于该物体的干重量减去所受的浮力。只须称三个重量：干燥重量W D，孔隙中充满液体后的重量W S以及在液体中且充满液体后的重量W L，就能够计算陶瓷的表观密度与表观孔隙率。

表观体积： (5-1)

真实体积： (5-2)

表观密度： (5-3)

真实密度：(5-4)

表观孔隙率： (5-5)

真实孔隙率：（5-6）

如果用水作测量液，上述公式中的d L=1，计算就能进一步简化。

例5－1：碳化硅的理论密度r＝3.2g/cm3。有一碳化硅制品干重量为360g，浸饱水的重量为385g，水中重量为224g，求其表观密度，表观孔隙率，真实孔隙率及闭孔的体积分数。解：W D＝360，W L＝385，W S＝224，d L＝1。

表观密度

表观孔隙率

真实孔隙率

闭孔的所占百分数应为真实孔隙率减去表观孔隙率：30－15.5=14.5。闭孔在孔体积中的分数为14.5/30=0.483

陶瓷的孔隙从两个方面影响其强度。第一，它会形成应力集中。从第二章我们知道，圆形孔边缘上的应力为平均应力的3倍。如果孔隙不是圆形，应力集中的情况更严重。第二，孔隙的存在减小了实际截面积，材料所承受的负荷高于表观上的应力。因此，孔隙度越高，陶瓷的强度和模量也就越低。

5.1.2磨损阻力

磨损的定义是表面物质的减少。磨损是机械故障或坏损的主要原因之一。我国每年因磨损而造成的损失在几十亿元以上。而使用陶瓷材料则是降低这项庞大开支的有效办法。造成磨损的机理很多。两个表面的粘结会使一部分表面物质被带走；表面粗糙则会使凸出部分被磨掉；如果两个表面硬度相差悬殊会产生切割；含硬颗粒的流体冲击或冲刷表面会造成磨蚀，等等。

测定材料的抗磨损性能有许多方法。最新的一种方法是用一种长方体样（100×25×6mm）。将样品装在一根轴上，轴带动样品在一个装满磨料的容器中转动。测定磨擦前和磨擦后样品的重量差，可以得出样品的抗磨损性能。据说这种方法最能代表实际使用情况。还可以用磨擦寿命因子来表征抗磨损性能。因子值越高，寿命越长。

Alanx公司最新开发出CG系列抗磨损金属陶瓷。其中CG896是碳化硅颗粒在氧化铝和某种合金中的复合材料。碳化硅和氧化铝都是耐磨的，合金则是作为两种陶瓷的粘结材料。图5-2比较了CG896和其它材料的磨擦寿命，可以看出这种材料在耐磨方面是极为优越的。

图5-2 各种材料耐磨性的的比较

5.1.3断裂韧性

陶瓷是典型的脆性材料。陶瓷不仅脆，而且对裂缝非常敏感。我们都看见过用玻璃刀划玻璃。只要玻璃上有一道划痕，就可以从这道划痕开始使玻璃断成两半。即使是从表面上看不出裂纹，内部细小的裂纹也足以使陶瓷制品断裂。而金属与聚合物材料就不同。既使是很脆的聚合物材料如聚苯乙烯，对裂缝或裂纹也不是敏感到这个程度。图5-3是典型金属与陶瓷材料的应力-应变曲线的对比。金属能够发生较大的塑性形变，而陶瓷只有很小的弹性形变，看不

到屈服点。缺乏韧性是限制陶瓷应用的最大障碍，所以陶瓷的韧性受到了较多的关注。

图5-3金属与陶瓷的典型应力-应变曲线

同其它材料一样，陶瓷韧性的度量也是用临界应力强度因子K1C。K1C有时也称作断裂韧性。1的含义指外力作用于x轴，产生正应力。如果外力作用的结果是产生剪应力，断裂韧性就应是K2C。测定陶瓷断裂韧性的方法如图5-4所示，使用的样品有两种：单缺口试样和Chevron试样。二者的区别仅在于开缺口的方式不同。单缺口试样是平缺口，如图5-4(b)所示。Chevron试样开的是Chevron缺口，如图5-4(a)所示。Chevron缺口的好处是裂缝在扩展过程中的扩展速率越来越慢，因为阻力越来越大。两种样品都能够直接测定断裂韧性。单缺口样品的计算公式为：

% (5-6)

其中：P = 外力

a - 裂缝长度

S1、S2 - 上、下辊的间距，如图5-4所示

B - 样品厚度

W - 样品高度

Y - 无量纲校正因子

断裂韧性的量纲为Mpa.m1/2。一旦受力条件超过临界应力强度因子，材料就会断裂。外力越大，裂缝长度越长，材料就越容易断裂。无损探伤所能探测的裂缝下限为50μm，而导致陶瓷断裂的裂缝往往小于50μm。所以陶瓷的脆性成为先进陶瓷开发应用的瓶颈。在本章中我们将会看到，在陶瓷的增韧方面已经取得很大进展，韧化陶瓷的断裂韧性已经达到与金属同数量级的水平，见图5-5。

图5-4 断裂韧性的测定图5-5 金属与陶瓷的挠曲强度与裂缝尺寸关系

(a)单缺口试样(b) Chevron试样

5.1.4抗热冲击性

热冲击指材料经历温度突变。例如发动机的转子要在2s内在340°C与1230°C之间变化一周。目前设计的汽车发动机转子要求在2s内在室温与1200°C之间变化一周。这种骤冷骤热会导致材料的机械破坏，尤其是陶瓷材料。金属没有热冲击的问题。因为金属有大量自由电子，可以很快将热量分布均匀，且金属较容易发生弹性形变和塑性形变，不会因为骤冷骤热积蓄很大的内应力。由于陶瓷传热系数很低，局部受热会引起较大的应力。加之陶瓷的脆性，很容易造成开裂。如果一种材料具有同素异构性且在温度变化过程中会发生相转变，热冲击就会直接转化为机械冲击。因为相转变必须伴随着体积的变化，这一变化往往比热膨胀要大。例如二氧化锆在1000°C以上为正交晶系，在1000°C时转变为单斜晶系，并伴随剧烈的体积膨胀。这一膨胀往往会使材料崩裂。考虑材料的抗热冲击性能时，必须同时考虑弹性模量（E）、线膨胀系数（a）、导热系数（k）、拉伸强度（s）与断裂韧性（K1C）。例如，硅酸锂铝（LAS）就具有极低的热胀系数（2.0×10-6/K），尽管其导热性很低，强度与模量都很低，韧性也差，却是理想的抗热冲击材料。此外，陶瓷的孔隙率、颗粒尺寸等都是值得考虑的因素。如上所述，陶瓷中的孔隙是造成应力集中的隐患，对抗热冲击性能的影响最大。

陶瓷材料也并非抗热冲击性能都差。结构比较简单的陶瓷如碳化硅，由于碳与硅的原子尺寸差不多，具有较高的导热系数，基本不受热冲击的影响。

为定量评价材料的抗热冲击性，可以用一种抗热冲击指数（T SI）来衡量：

T SI = (5-7)

式中 s －拉伸强度

k －导热系数

a －线性热胀系数

E －弹性模量（杨氏模量）

从式(5-7)可以看出，对抗热冲击性质而言，导热系数越大越好，而热胀系数越小越好。表

5-1是一些材料的抗热冲击性：

表5-1 一些材料的抗热冲击性质

5.1.5辐射系数

当一个表面受到照射时，它会吸收部分或全部辐射（能量），也会反射部分或全部辐射。被吸收的能量分数称为辐射系数（e）。黑体（理想吸收体）的辐射系数为1，理想反射体的辐射系数为零。于是我们看到，这个名称语意正相反，按照定义应该称为吸收系数。但我们仍保留其原来的字面。

辐射系数也是陶瓷的一个重要性质，尤其是在高温下工作的陶瓷。内燃机涡轮金属零件上的陶瓷涂层就必须具有低导热系数与低辐射系数。这样就能对金属零件既起到化学保护作用，又起到热保护作用。更贴近生活的一个例子是节能玻璃。也具有很低的辐射系数，在夏季能够反射更多的阳光。反过来，用于太阳能发电或取暖的设备需要吸收更多的太阳能。

5.2陶瓷材料的加工

陶瓷的加工过程一般可分为两个阶段：冷阶段与热阶段。冷阶段是将陶瓷粉体预制成型坯。制备过程可能要使用粘合剂和压力。有时只用水就能制成型坯。热阶段是将型坯加热到很高温度，一方面脱除型坯中的所有液体，一方面使粉体粒子粘结在一起，形成一个整体。这一过程称为烧结。部分（不是全部）陶瓷在冷阶段之前有一个粉体制取的过程。这个过程的起点可能是采矿，将矿物转化为所需的化学物质，再加工成所需的粒度尺寸与尺寸分布。在这些加工过程中，不免带入物理缺陷和化学缺陷。物理缺陷包括粒子上的微孔和缺口，化学缺陷则指混入不需要的元素或杂质。这些缺陷对普通的陶瓷生产没有什么影响，但对先进陶瓷尤其是功能陶瓷影响很大。所以我们必须了解从粉体制取开始的每一环节，因为第一环节造成的结构因素都要带到最后制品之中。

5.2.1粉体的制取

制取粉体是陶瓷制备的第一步，是陶瓷材料环的第一节。绝大多数陶瓷制品是通过粉体的烧结制备的。制取方法因材料而异，下面对一些重要陶瓷材料作简单介绍。

氧化铝在自然界中以刚玉的晶体结构存在。将铝矾土粉用苛性钠洗涤，可产生氢氧化铝沉淀。氢氧化铝经热处理就转化为氧化铝。大部分氧化铝粉体被用于电解生产金属铝。少部分用于生产陶瓷，包括翻砂模具、高温水泥、摩擦部件、耐火材料等。

氧化镁从海水中的MgCO3制取。先从海水中取得氢氧化镁，再加热转化为氧化镁MgO。同氧化铝一样，大量的氧化镁用于生产金属镁，但少量的氧化镁用于制备高温绝缘与耐火材料。

碳化硅（SiC）用Acheson法生产。将电流通过SiO2与焦炭的混合物，使之达到2200°C。在高温下焦炭与二氧化硅作用生成碳化硅与CO气体。碳化硅也能用其它的碳源生产，例如稻糠。碳化硅是最有希望制造内燃机的陶瓷材料。

氮化硅可以用硅的金属化合物与氮气在1250°到1400°C下作用合成。生成的是a体与b

体的混合物。粉碎后即可使用。高纯度的氮化硅可以用SiO2与氮气作用产生，也可以用SiCl4与氨作用生成。

氧化锆通过四丁氧基锆在乙醇中水解得到。在氧化锆中混入少量氧化钇可以起到显著的增韧作用，这种增韧作用是人们广泛关注的热点。氧化锆可用于加工铜棒的挤出模具以及作为内燃机零件的等离子喷涂保护膜。

二氧化钛大量用作涂料、塑料及纸张的增白，也有一部分用作陶瓷。它在自然界中以钛铁矿和金红石矿的形式存在。金红石中二氧化钛的含量高达97%。当然，要加工成我们常用的钛白粉还要经过一系列复杂的化学过程。

以上只列举了几种陶瓷粉体的制取过程，它们代表的仅是传统的粉体制备工艺。更先进的工艺有金属有机聚合物的热解，碳热还原法、等离子体合成、激光合成等。

5.2.2冷压与烧结

这一步是将粉体制成型坯。首先要与粘合剂、润滑剂等混合。粘合剂都是有机物质，可以在稍后的加热过程中除去。混合时总要加入一定量的水分。如果水分量在0~4%，就称为干压；如果水分在10％~15%，就称为湿压。粘土类陶瓷制作时就必须使用湿压。简单制品、小型制品都只使用单向压机，而形状复杂或较大型的制品就必须使用均匀压力装置，以达到较高的密度。均匀压制的方法也分为干法与湿法。但不是根据型坯中的水分，而是根据传递压力的介质分。湿法见图5-6(b)。粉体被密封在不透液体的柔性模具中，四周都是液体。压力施加到液体上，通过柔性模具传递到型坯上。干法均匀压制见图5-6(a)。它也是使用弹性体制造的柔性模具，也是通过液体加压。与湿法不同的是，液体不是直接将压力传递到模具上，而是先传递到外层弹性体上，再通过这层弹性体再传递到内层的模具上。有了外层弹性体，就使操作方便得多了。不仅提高了工作效率，还提高了尺寸控制精度。

图5-6 陶瓷型坯的均匀压制(a)干法(b)湿法

型坯压制完成后，需要在高温下烧结，即使颗粒发生充分的流动，互相粘结在一起。烧结过程可大大增加型坯的密度，达到90％~95%。烧结过程中密度增加，粒度也会增加。粒度的增大必须加以控制。因为大粒子伴随着大间隙，对制品的强度不利。当然，间隙有利于隔热，作为绝缘材料是求之不得。但作其它材料是非常不利的。不同陶瓷制品对烧结有不同的要求。例如Si3N4必须在封闭体系中在有压力的氮气下烧结，否则就会发生分解。具有高介电损耗

的陶瓷可以用微波加热，如Al2O3、ZrO2等。利用介质加热是对陶瓷粒子表面加热，在粒子内形成温度梯度。而使用微波加热是使整个粒子均匀受热，可降低烧结温度，限制大粒子的形成，能够提高制品的强度。某些材料的烧结是通过低熔点相的粘结，尤其是硅酸盐类陶瓷。低熔点组分首先熔融并发生流动，充满粒子间的缝隙。不仅将粒子粘结在一起，而且可使制品的密度接近100%。这一技术称为液相烧结法，低熔点相则称为烧结助剂。

5.2.3热压

在陶瓷粉体转变为制品的过程中，有时可以分成清楚的冷压与热压两个阶段，有时则二者相结合，一次成型。一种单向热压装置见图5-7。在压力条件下烧结，促进粒子间的接触，使之结合更加紧密，可使密度高于98%。热压温度一般为0.5Tm（K）。热压温度决定了设备的类型。如果压制温度在2000°C以上，就要使用石墨及碳化硅等耐热部件。热压压力一般在6.9~34.5MPa的范围。表5-2对比了热压与冷压烧结的Si3N4的不同性能。

表5-2 热压与冷压烧结Si3N4的性能比较

图5-7 陶瓷热压装置

和冷压技术一样，均匀热压能够提供高密度、高尺寸精度的制品。但均匀热压不能使用液体来传递压力，只能用惰性气体氦气或氩气。但惰性气体在高温下会被离子化，形成的等离子体会与型坯作用。为防止这一点，型坯必须被完全密封。对热压模具的材料要求也非常严格，既要耐高温，又要耐高压（242MPa）。温度较低时可采用玻璃或钢模具，温度较高时就要使用石墨或钼等耐高温材料。均匀热压设备昂贵，技术复杂，只用来制造磁记录头及内燃机关键部件等高值产品。

5.2.4化学加工方法

5.2.4.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是通过烷氧化物的水解合成氧化物的化学加工方法。溶胶是指直径小于0.1mm 的胶体粒子在液体中的稳定悬浮液，或者说是胶体粒子与液体的混合物，胶体粒子可以在液体中长时间悬浮而不会沉淀。或因胶体粒子之间发生化学反应，或因胶体粒子间发生物理凝聚，可使体系粘度增大而失去流动性（见图5-8）。溶胶失去流动性即称为凝胶。由粒子间作用形成凝胶的过程称为粉末过程。虽然这种方法的名称是溶胶-凝胶法，反应的起点也可以是溶液，例如烷氧化物通过水解直接形成凝胶。起点为溶液的过程称非粉末过程。溶胶-凝胶法可以制备陶瓷、玻璃与玻璃陶瓷。最后产物为晶态或非晶态取决于所用的原料与加工工艺。

图5-8 胶体粒子间的凝聚

溶胶-凝胶法可以分为单组分过程与多组分过程。单组分过程可以用硅陶瓷的制备来说明。制备的起点配方为43%（体积分数）四氧乙基硅，43%乙醇，14%水。四氧乙基硅水解生成硅醇与乙醇，硅醇之间再通过缩聚连接成为体型的硅陶瓷（图5-9）。在多组分过程中是由多种烷氧化物形成溶胶或溶液。典型体系由表5-3所示。多组分过程中会发生的问题是不同的烷氧化物的水解速率不同，造成体系的不均匀性。解决这一问题的途径之一是先对活性低的组分如四氧乙基硅进行水解，然后再加入活性高的组分如三丙氧基钛和铝等。反应起点的溶液或溶胶粘度很低，随着反应的进行，粘度逐渐增大。到了某一点，溶液或溶胶转变为凝胶。可以想像，当最后形成无限大网络的最后一个化学键生成的那一刻，就是溶胶-凝胶转变点。溶液或溶胶向凝胶转变的不同在于，溶液-凝胶转变是不可逆的，而溶胶-凝胶转变是可逆的。溶液-凝胶转变没有体积变化，而溶胶-凝胶转变涉及粒子的凝聚，发生体积收缩。

表5-3 单组分与多组分烷氧化物溶液配方

图5-9 硅凝胶的形成过程

凝胶化转变之后，体系由两相组成：氧化物的骨架与溶剂。要制成陶瓷制品，必须将溶剂脱除，即将凝胶干燥。

溶胶-凝胶法最广泛的应用是制造薄膜与涂层。制膜或涂层的主要方法是浸渍。使基材在溶液中通过，基材表面就会留下一层膜。膜的厚度取决于溶液粘度、表面张力、基材牵引速度和溶液中氧化物的浓度。设法将膜与基材相分离，就制得陶瓷薄膜。如果需要单面涂覆，就要使用流延法：使基材固定，将溶液均匀涂在基材表面。不管用什么方法，一次涂覆的厚度在50~500nm之间。更厚的涂层就需要多次浸渍或涂覆。

溶胶-凝胶法的另一应用是制造纤维。如果使用溶液，可以控制溶液的粘度，在最合适的粘度将溶液拉成纤维；如果使用溶胶，可以在溶胶中添加粘合剂，采用挤出的方法制造纤维。最新探索的方法是将溶胶或溶液涂覆在有机纤维的表面上。除掉芯层的有机纤维，外面的壳层就能坍缩为陶瓷纤维。用这一方法还有可能制造出中空纤维。

陶瓷粉体的溶胶或凝胶也可以通过浇铸制成所需形状。将溶胶注入模具，并使粒子在模具内发生反应生成凝胶。待凝胶的形状固定之后便可脱除模具。使凝胶干燥，再进行烧结，就可以得到具有尺寸精度的制品。用这种方法可以制造陶瓷制品，也可以制造陶瓷复合材料。溶胶-凝胶法的优点是高纯度、高均匀性和低温操作。由于组分间的结合是在溶液中完成的，结合的尺寸是纳米级的，所以热压密化温度只需熔融温度的1/2到2/3。缺点是对原料要求高，提高了大件制品的成本。但在薄膜或纤维制造等特殊领域，本身就要求材料的高纯度，溶胶-凝胶法就成为首选方法。

5.2.4.2 气相加工法

气相加工法的过程是，加热一个固体使之转变为蒸汽。当这一蒸汽与冷的基体表面接触时，会迅速凝结为固体，粘附在基体表面上。用此类方法可在材料表面涂上一层牢固的薄膜，达到表面改性、表面保护或表面装饰等作用。化学气相沉积（CVD）与物理气相沉积法（PVD）是两种蒸汽加工方法（详见第八章）。用这种技术可以在任何金属和陶瓷材料表面涂密实的陶瓷或金属膜，膜的厚度可任意控制，并可使陶瓷与金属紧密结合。这些优点是传统陶瓷加工所不能比拟或无法做到的。

化学蒸汽渗透法（CVI）是CVD技术在制备复合材料中的应用。它是将气体、液体或溶胶渗透沉积到型坯的缝隙中，通过化学反应生成复合材料的基体，原来的型坯就成为增强材料。与CVD不同的是，CVD是将气相反应得到的材料沉积到表面，而CVI是沉积到纤维型坯中的纤维表面或纤维之间，形成复合材料的基体。通过化学蒸汽渗透法可生成多种基体，如硼化物、碳化物、氮化物、氧化物等。这种方法最大的优点是制备温度低，可以避免损害增强纤维；也不需要使用高压。可用于生产碳碳复合材料或陶瓷-陶瓷复合材料。例如制备碳化硅纤维在三氧化二铝中的复合材料。碳化硅纤维直径只有10mm，经受不住传统加工方法中的应力与压力。而化学蒸汽渗透法使用低压力与气体原料，渗透纤维的每一个缝隙，将基体材料包复在纤维上，最后使之成为一个整体。图5-10是一个CVI炉的示意图。

在纤维预制件中预置一个温度梯度，同时还施加一个反方向的气体压力梯度，迫使反应气体

强行通过型坯低温区。由于温度低而不发生反应。当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积。在纤维上与纤维间形成基体。在此过程中，温度界面不断由型坯顶部的高温区向底部的低温区推移。由于温度梯度与压力的存在，避免了沉积物将孔隙过早的封闭，提高了沉积速率。

图5-10 化学蒸汽渗透装置

由于CVI是个分子过程，基体材料一分子一分子地沉积在缝隙中，经济性较差。反应熔体渗透法可以弥补这一不足。CVI需要几天的过程，反应熔体渗透法只需几分钟，花费的成本也仅有CVI的一半。例如制备碳化硅/碳化硅复合材料，先将碳化硅纤维与碳纤维制成型坯。用熔融硅进行渗透，硅与碳反应再生成碳化硅，包复在原有的碳化硅纤维上。这种方法也能制造复杂形状的制品，尺寸精度高，制品密度接近100%。

5.2.4.3 反应烧结法

反应烧结有别于传统的固相烧结与液相烧结。图5-11演示了二者的不同。图5-11(a)是物理融合过程，融合的同时伴随着体积收缩。图5-11(b)是化学融合过程，材料体积可保持不变。物理融合依赖的是颗粒的熔融，需要2000°C以上的高温，而化学融合是通过粒子间的化学反应，只需1400°C。反应融合碳化硅就是用这种方法加工的。将碳化硅与碳的粉末混合物制成所需形状，然后在高温下与硅的蒸汽或硅的熔体作用。碳与硅反应生成碳化硅，将原有的碳化硅颗粒融合起来。过剩的硅渗透到颗粒的每一个缝隙，最后形成无孔隙的复合材料（SiC/Si）。这种复合材料还有一种制法，就是将碳纤维的编织布浸到熔融的硅中，碳纤维逐步转变为碳化硅纤维分散在硅基体中。控制原料与反应条件，可以获得各种所需性能的材料。

图5-11 (a)物理融合(b)化学融合

反应烧结氮化硅的加工方法与此类似。先用硅制成型坯，置于氮气、氮/氦或氮/氢混合气

体中。先将温度升至1250°C，氮气开始渗入型坯与硅作用生成Si3N4，逐步将温度升至略低于硅的熔点附近以加快反应。这种反应要持续约一个星期，可以得到具有良好尺寸稳定性、抗热冲击性、良好导热性的陶瓷材料。唯一的缺点是材料仍具有通孔，耐氧化性略显不足。如果在充分的氧气下，会与氮化硅作用在表面生成二氧化硅(SiO2)。这层二氧化硅会起到保护膜的作用，使氧气不能进到材料内部。这种氧化称为钝性氧化。如果氧气不足，就会生成气体一氧化硅(SiO)。此类氧化会连续不断地进行下去，称为活性氧化。在氧气不足的外层空间，最容易发生这种反应。因此氮化硅制品都预先氧化生成一层二氧化硅，就能对内部材料起到保护作用。

5.2.4.4 金属定向氧化法

金属定向氧化法（Dimox法）是由熔融的金属与氧气作用生成陶瓷基复合材料，由Lanxide 公司于1983年开始研制，1989年生产第一批产品。用这种方法制备的零件用于汽轮发动机、活塞发动机、火箭发动机、高温熔炉等。图5-12是这种方法的演示。先将增强填料制成型坯，其尺寸与最后制品完全一致。型坯可以用任何方法制备，不管是冷压、均匀热压、浇铸、还是注射成型。型坯外壳是一层阻隔材料，保证基体严格按照设计的形状和尺寸充满型坯。将型坯放在基体金属锭上面，置于氧气气氛下，加热到足以使金属熔融的温度。熔融的金属与氧气迅速作用生成氧化物，氧化物向型坯扩散并最终充满型坯，成为复合材料的基体。金属的氧化会生成固体陶瓷层，阻隔了金属的进一步氧化。此时可加入助剂镁或硅，可帮助熔融金属对陶瓷的润湿并降低陶瓷粒子的颗粒稳定性，从而保证了金属不断被氧化。这一方法的奇特之处在于仿佛金属是被自己的氧化物吸着走，一直向材料内部深入，而且在运动过程中不断被氧化，直到金属被耗尽或型坯被充满。金属氧化物在充满型坯的过程中几乎不发生尺寸变化，保证了最后制品的尺寸精度和密度。陶瓷加工过程中难以克服的问题是产生孔隙和尺寸收缩，而用金属定向氧化法可以完全避免这两个问题。

这种方法的一个示例是SiC纤维增强的Al2O3。SiC的形式是迭层纤维织物。用金属铝定向氧化形成氧化铝基体。其主要力学性能见表5－4。抗热冲击性能也非常优异，可以加热到1200°C迅速冷却到室温而只有轻微的损伤（强度降低16%）；而单独的碳化硅或氧化铝从200°-400°C淬火就会完全损坏。Al2O3基体也可以用SiC颗粒增强。产品具有优异的耐磨性能，广泛用作耐磨部件和衬里。

表5－4定向氧化法材料的力学性能

金属定向氧化法的一个变例是硼化锆（ZrB2）碎屑增强的碳化锆（ZrC）。为形成这种复合材料，金属锆在1850-2000°C下的熔体定向地与石墨模具中的B4C粉末作用，同时生成两个陶瓷相ZrB2与ZrC，ZrB2以六方晶片的形式分散于ZrC 连续相之中，也有少量金属锆存在于连续相中。金属锆的含量对材料韧性有很大影响。低金属含量时的韧性为10-12 MPa·m1/2，高金属含量时可提高到15 MPa·m1/2。此类复合材料可以短时间在2700°C的高温下工作，被用在火箭发动机中，但不能在高温下长期工作。利用此类复合材料强度、韧性、耐磨性与生物相容性的综合性能，可以用于制造假肢。

图5-12定向氧化法

用金属定向氧化法可以很容易地进行外形复制，如图5-13所示。将被复制金属件嵌入型坯，型坯中含有增强的碳化硅粒子。这个被复制的金属件同时又充当了定向氧化的金属原料。当温度升到金属熔点以上时，液体金属一面向型坯渗透，一面被氧化，最后以氧化物的形式完全充满型坯。金属耗尽留下的空间恰恰就是要复制的形状。

图5-13外形复制

5.2.4.5 聚合物前驱体法

一种独特的加工技术可以聚合物为起点加工出陶瓷制品。这种方法不能生产氧化物，却可以生产出碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼与氮化钛。广泛应用的制品形式包括纤维、涂层、非迁移性粘合剂与陶瓷基复合材料。制造陶瓷所用的聚合物都是硅树脂，如聚硅苯乙烯、乙烯基聚硅烷、聚硅氨烷、聚羰基硅烷等。从聚合物制造陶瓷，第一步是将聚合物制造成所需的形状，或为纤维，或为各种形状的制品。第二步是将聚合物转化为陶瓷，可以在惰性气体气氛下加热到1000°C以上，使体系中只剩下SiC或Si-N-C结构。也可以在常温下对聚合物进行氨解，得到Si2N2O、Si3N4的粉末或纤维。热解的结果使材料重量损失，体积收缩，密度增加。按重量计的得率在60％-90%，而按体积计的得率只有25％-35%。体积收缩对纤维制品影响不大，对涂层就会有较大影响。聚合物前驱体在陶瓷中的用途有四方面：纤维、复合材料、涂层和非挥发性粘合剂。图5-14是这些材料的加工工艺路线。

图5-14 聚合物前驱体法制备陶瓷工艺路线

有两种聚合物前驱体的陶瓷纤维已经工业化，商品名分别为Nicalon和Tyranno。两种纤维的直径都可以小于15mm，都可以进行纺织。

用聚合物前驱体制造陶瓷基复合材料，前阶段的工艺路线与聚合物基复合材料相似。首先是纤维的预浸及型坯的制备。可以是纤维预浸后纺织成织物，也可以是纤维纺织成织物后再进行预浸。预浸料可通过压制、树脂转移模塑、纤维缠绕等方法制成型坯。预成型之后，聚合物前驱体就被固化和热解。热解过程中聚合物会收缩，产生孔隙与裂缝。要得到密实的材料，需要进行多次浸渍与固化、热解的循环过程。根据纤维的用量与热解后的产率，循环次数可为4~10次。

有一种复合材料是用Nicalon纤维的织物增强的，基体材料为聚硅氧烷。聚合物在1200°C 热解后的产率为80%，化学组成为Si：35% ，C：45%，O：20%。在6次浸渍/热解循环后，达到2.15g/cm3的密度。

聚合物前驱体制备的涂层可以赋予碳材料与金属材料抗氧化性与耐磨性。一种制法是将硼氧烷与聚羰基硅氧烷溶于一种有机溶剂，喷涂或刷涂在基底上。加热到200-250°C以脱除所有的溶剂，并保证涂层具有10-250nm的厚度。涂层在600-900°C的温度下热解。涂层厚度可以超过250nm，但必须分层进行涂复和热解。由于使用聚合物作原料，涂复工艺非常简单，成本也远远低于CVD等过程。

用聚合物前驱体作为陶瓷粉末的粘合剂，可以提高型坯的强度，降低烧结时的收缩。由于聚合物的密度低于陶瓷，而型坯的密度主要取决于陶瓷颗粒的堆积。聚合物对烧结后制品的密度贡献取决于聚合物的产率。如果产率为50%，就相当于为最后制品贡献了9%的密度。在一项工作中，采用聚硅烷、聚硅氨烷与Si3N4混合，同时加入Al2O3与Y2O3烧结助剂。型坯在900°C、氮气氛下热解，再在1700-1900°C，高压氮气下烧结。所得制品密度为2.94~3.30g/cm3。

以聚合物为前驱体为陶瓷的加工开辟了一条新路。不仅操作简便，且能得到独特的结构与性质。目前所用的前驱体都是含硅聚合物，将来会有更多的聚合物成为陶瓷材料的前驱体。

5.3工程陶瓷材料

5.3.1 氧化物

氧化物是最大的一族陶瓷材料。氧可以与几乎所有金属形成化合物，也可以与许多非金属元素化合。氧化物可分为单氧化物与复氧化物两大类。单氧化物是氧与另一种元素形成的二元化合物，而复氧化物是氧与两种以上元素形成的化合物。单氧化物是按氧原子数与另一种原子数的比例分类的。以字母A代表另一种元素，单氧化物可以有A2O，AO，A3O4，A2O3，AO2，AO3等类型。AO型中比较重要的有氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）和氧化镍（NiO）；AO2型中较重要的有二氧化硅（SiO2）、二氧化钛(TiO2)和二氧化锆（ZrO2）；A2O3型中最重要的是三氧化二铝（Al2O3）。氧化物体系由图5－15所示。

图5－15氧化物的分类

二氧化钛(TiO2)有三种晶形：低温下稳定的锐钛（anatase）、板钛(brookite)与高温下稳定的金红石(rutile)。锐钛与板钛在400~1000°C的温度范围内会不可逆地转化为金红石。

氧化铝（Al2O3）是在铝钒土(Al2O3·2H2O)的加热过程中制得的。在不断升温的过程中，会产生一系列不同结构的氧化铝，这些结构都是不稳定的，最终都会不可逆地转化为a- Al2O3。a- Al2O3具有六方的刚玉结构，是1200°C以上唯一可用作结构材料与电子材料的稳定形式。另一个稳定结构是g- Al2O3，但只能在催化方面应用。故在本书中Al2O3特指a- Al2O3。由于O-Al键的键能高达400kcal/mol，Al2O3具有突出的物理性质，硬度是氧化物中最高的，而熔点高达2050°C。

硅酸盐是地壳中最丰富的矿物，有正式名称的硅酸盐就有几千种。大多数硅酸盐都不是人工合成的，而是直接取自矿物，用于耐火材料、砖瓦、瓷器和陶器。一般说来，硅酸盐的力学性能低于氧化铝、氧化锆等单氧化物，但在民用领域，各种硅酸盐得到了广泛的应用，也有少数作为工程陶瓷应用。我们只以堇青石和叶蜡石作为此类工程陶瓷的代表加以介绍。

堇青石(Cordierite, 2MgO·2Al2O3·5SiO2)的热胀系数极低，所以有很高的抗热冲击性能。其力学性能也不低，所以被用在发动机过滤器、火花塞、汽轮机换热器的叶轮等热敏感部位。堇青石有两种结构形式，天然存在的形式是四方晶形，人工合成的形式是六方晶形。为保证纯度与加工重复性，工程应用中都使用六方晶形的合成堇青石。

叶蜡石(Pyrophyllite)是一种层状结构的硅酸盐，化学组成为Al2(Si2O5)2(OH)2。它的用途非常广泛。由于价廉易得，不仅可以烧制成各种陶瓷，还可以机械加工，在西方被称为“魔石”。层间作用力主要是范德华力，因此材料较软，易于机械加工。热处理时，在800°C发生脱羟基反应，在1100°C时发生相转变，产生白硅石（SiO2）和铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)的双相结构。在脱羟基和相转变过程中尺寸变化仅有2%。

铝红柱石在自然界非常罕见，主要矿藏发现于英国Mull岛，故称为Mullite。其热胀系数低于Al2O3，故具有更好的抗热冲击性，尤其是在1000°C以上的温度。工程上应用的铝红柱石都是人工合成的。最初的合成方法是将Al2O3与SiO2在1600°C下烧结，但强度与韧性都不高。采用新技术合成的新一代铝红柱石，具备了高强度和高韧性，强度达到500MPa，断裂韧性可达到2-4MPa·m1/2。铝红柱石的传统用途是熔炉中的耐火材料。工程化的铝红柱石

的用途大大加宽，包括电子元件的基板、保护性涂料、发动机部件和红外透射窗等。

表5－5氧化物陶瓷的性质

5.3.2 碳化物

一般意义上的碳化物可以分为三类：（1）离子碳化物，即碳与I，II，III族金属或镧系金属形成的化合物；（2）共价碳化物，只包括两种：碳化硅（SiC）与碳化硼(B4C)；(3)间隙碳化物，包括许多与过渡元素形成的化合物，如IV族的钛、锆，V族的铌、钽，VI族的铬、钼、钨，以及VIII族的铁、钴、镍等。从工程的角度看，离子碳化物可以不必考虑。因为它们在空气中极不稳定，还容易与潮分作用分解为烃类。间隙碳化物虽然数量众多，但目前有工程价值只有碳化钨与碳化钛两种。主要碳化物的性能见表5－6。

5.3.2.1 碳化硼

在工业上碳化硼不单独使用，而是以与石墨的复合材料的形式使用。碳化硼是通过氧化硼与碳在熔炉中作用生成。这种共价的陶瓷很难制成100%密度的制品，所以常用石墨粉与碳化硼混合使用，形成两者的复合材料。石墨的加入降低了碳化硼的使用性能，但目前还找不到更好的助剂。工业上的碳化硼制品一般用热压法成型，少数制品先进行烧结，再进行均匀热压。热压条件为2100°C，35MPa，30min。典型的烧结条件为2200-2250°C，30min，压力只需10MPa左右。烧结后的均匀热压条件为2000°C，20MPa和120min。热压只能加工简单形状的制品，如管、板、轴向对称的喷管等。复杂形状的制品必须先经过烧结。碳化硼能够捕捉热中子，同时释放出低能粒子。5B10原子吸收中子后的蜕变并不放出高能射线：5B10 + 0n1 ? 3Li7 + 2He4

故其主要用途是中子吸收剂和屏蔽材料。

5.3.2.2 碳化硅

碳化硅有上百种结构，最简单的一种具有金刚石结构，每隔一个碳原子被硅取代一个。这种立方结构被称为b体，其它的六方和菱形结构合称为a体。碳化硅粉末用Acheson法生产。将电流通过SiO2与焦炭的混合物。当混合物温度升到2200°C左右时，焦炭会与SiO2作用生成SiC与CO。根据反应时间与温度的不同，还原产物可能是细粉末，也可能是团块。结团的产物则必须粉碎后使用，较细的级分可以用来烧结，较粗的级分直接用作磨料。

根据不同的用途，碳化硅可用三种方法加工。（1）将碳化硅粉末与第二相材料如树脂、金属、氮化硅、粘土等混合，然后根据第二相材料进行处理，将碳化硅粘结起来。（2）将碳化硅粉末与纯碳粉或纯硅粉混合，制成型坯。让碳与硅蒸汽反应形成碳化硅，新形成的碳化硅会将原有的碳化硅融合起来，这一过程称为自融合。如果让硅粉与氮气作用生成氮化硅，也可将

碳化硅融合起来。这两种加工技术都称为反应融合。（3）用碳化硼作助剂，烧结碳化硅制品。这种方法可得到高密度的制品。以上三种方法各有优缺点。第二相融合法多用于烧蚀与耐火材料。第二材料的性质限制了材料的应用。自融合碳化硅中常含有残留的硅粉，在温度高于1400°C时会熔融流出。用火焰或真空处理可除去这些游离硅。自融合时如果使用过量的碳就会避免硅的残留。自融合碳化硅比烧结产物抗氧化能力强。烧结碳化硅只能在非氧化场合使用。由于产物中含硼与游离碳，抗氧化能力较差。

碳化硅的膜、涂层与渗透加工产物不是用碳化硅粉末制造的，而是用化学气相沉积（CVD）或化学气相渗透（CVI）法制造的。

表5－6 碳化物的性能

5.3.3 氮化物

与金属相比，氮化物陶瓷的主要优势是耐高温性能，在1000°C以上仍能保持高强度；以及抗氧化与抗腐蚀性能。

氮化物家族中最主要的成员是氮化硅。氮化硅的粉末通过硅粉与氮气在1250-1400°C的温度下反应制得。氮化硅在陶瓷材料中的优势是抗热冲击性能，其导热系数几乎为Al2O3·TiC 的两倍，热胀系数却只有Al2O3的一半，是制造陶瓷发动机的有力竞争材料。使用氮化硅的主要问题是烧结比较困难。纯氮化硅在高温下不能发生有效的体积扩散，即粒子之间很难互相粘合在一起。欲得到密实的氮化硅材料，必须使用烧结助剂。氮化硅的性能，尤其是高温性能，主要取决于烧结助剂。氮化硅最有效的烧结助剂是Al2O3、氮化铝（AlN）与二氧化硅。氮化硅材料基本上都是氮化硅与其它材料的合金，而不用纯粹的氮化硅。氮化硅材料可以用许多不同的方法加工，根据加工方法的不同分为以下几类：反应融合氮化硅、热压氮化硅、烧结（无压）氮化硅、烧结反应融合氮化硅、均匀热压氮化硅等。不同加工方法的氮化硅性能不同，见表5－7。

表5－7不同方法加工的氮化硅的性能

由于在氮化硅的烧结过程中要加入Al2O3、AlN或SiO2等助剂，铝原子可能取代部分硅原子的位置，氧原子可能取代部分氮原子的位置，这样的结合体就形成了一类特殊的陶瓷—硅铝氧氮陶瓷。这种陶瓷具有Si6-zAl z O z N8-z的通式，晶格与b-Si6N8相似。这种氮化物的烧结要容易得多，但烧结过程中会有部分玻璃相形成。玻璃相限制了高温下的使用，但在较低温度下的优异性能仍使此类陶瓷有广泛的应用。

氧氮化硅从氮化硅和二氧化硅的混合物中合成。在Al2O3存在的情况下，具有一定的固体溶解性。可以用无压或压力烧结加工。氧氮化硅的性能略低于氮化硅，但由于其杨氏模量较低，热胀系数较高，在热机械方面有应用的潜力。

氮化铝具有较高的导热系数，在微电子工业中用作绝缘基板。用氮化铝粉末与密化助剂和CaO或Y2O3在1650-1800°C下在氮气氛中烧结而成。用Y2O3作烧结助剂时，会有钇铝化合物在颗粒边界形成。氮化铝的导热系数随Y2O3的含量迅速增加。这是由于当Y2O3含量很低时（<0.8wt%），钇铝化合物会在氮化铝颗粒外形成一层连续的外壳，阻止了氮化铝（导热系数50-90W/m·K）颗粒间的热传导。当钇的含量增加时，钇铝全结成较大的瘤（可达15mm），氮化铝颗粒之间能够直接接触。钇含量达到 4.2wt%时，导热系数可达160W/m·K。氮化铝的机械性能不高，且在800°C以上发生氧化，所以不能作为结构材料使用。

氮化硼的电子结构与碳相似，晶体有两种变体，一种类似于石墨（六方），一种类似于金刚石（立方）。六方氮化硼较软，具有片层结构，可以热压成型。材料具有各向异性，因为层片垂直于压力方向取向，不同方向上的导热系数与导电率大不相同。可以用化学沉积法制造坩埚一类薄壁制品。立方氮化硼的密度和硬度要高得多，用六方氮化硼在高温高压下制得，类似人造金刚石的制法。可用作磨料或切削刀具。

氮化硅基体的复合材料主要用碳化硅晶须和碎片增强，目的是提高韧性和高温强度。由于碳化硅晶须的存在，阻碍了氮化硅基体的收缩，使无压烧结更为困难。因此，氮化硅复合材料只能用热压法才能得到致密的产品。在从烧结温度冷却时，由于基体与晶须的热胀系数不匹配，材料内会产生应力。碳化硅为4.4×10-6/K，而氮化硅为3.2×10-6/K。这样，纤维会处于张力状态而基体处于压缩状态。因此使基体开裂的应力就应更高。在径向上，晶须会收缩而减弱与基体的结合，这样会使裂缝偏移并会使晶须容易拔出，也造成增韧。虽然碳化硅晶须的加入使强度略有降低，但有显著的增韧作用，报道的最高断裂韧性为10MPa·m1/2。上述各类氮化物的性能见表5－8。

表5－8氮化物陶瓷的性能

5.3.5金属陶瓷

顾名思义，金属陶瓷是金属与陶瓷的结合体，实际上是一种复合材料。其分散相是陶瓷颗粒，多为碳化物，如碳化钛、碳化钨等。基体是一种金属或几种金属的混合物，如镍、钴、铬、

钼等。实际上金属仅起到粘合剂的作用，将坚硬的陶瓷粒子粘合在一起。金属陶瓷家族中最著名的成员是钴粘合的碳化钨。

图5-16金属陶瓷的制备过程

碳化钨/钴的起点原料是钨的粉末，通过碳化将钨粉转化为碳化钨。然后将碳化钨粉末与钴一起球磨，一方面减小碳化钨的粒度，一方面将钴涂到陶瓷表面。涂饰好的粉末按粒度分级，取所需粒度压成型坯。型坯在真空下或氢气氛中烧结成型。所谓烧结不过是将金属熔融，把陶瓷粒子彻底“焊”在一起。图5-16是金属陶瓷的一般制备流程。

陶瓷金属比任何工具钢都硬，耐磨性能极佳。可作切削工具，可作任何软、硬表面的磨擦件。如果单纯使用陶瓷，因为其脆性，不能用作切削工具、模具或振动强烈的机器部件。而金属陶瓷中的金属提供了韧性，陶瓷提供了硬度与强度，这种复合产生了性能上的协同效应。

金属陶瓷有下列共同的特点：

?模量比钢高（413-620GPa）。