膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度实验报告

实验五膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度

聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，

是高分子链段开始自

由运动的转变。在发生转变时，与高分子链段运动有关的多种物理量（例如比热、比容、介 电常数、折光率等）都将发生急剧变化。显而易见，玻璃化转变是聚合物非常重要的指标， 测定高聚物玻璃化温度具有重要的实际意义。目前测定聚合物玻璃化转变温度的主要有扭 摆、扭辫、振簧、声波转播、介电松弛、核磁共振和膨胀计等方法。本实验则是利用膨胀计 测定聚合物的玻璃化转变温度， 即利用高聚物的比容一温度曲线上的转折点确定高聚物的玻 璃化温度（T g ）。

一、 实验目的与要求

1掌握膨胀计法测定聚合物 T g 的实验基本原理和方法。 2、了解升温速度对玻璃化温度的影响。 3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。

二、 实验原理

当玻璃化转变时，高聚物从一种粘性液体或橡胶态转变成脆性固体。根据热力学观点， 这一转变不是热力学平衡态，而是一个松弛过程，因而玻璃态与转变的过程有关。 描述玻璃

化转变的理论主要有自由体积理论、 热力学理论、动力学理论等。本实验的基本原理来源于

应用最为广泛的自由体积理论。

根据自由体积理论可知：高聚物的体积由大分子己占体积和分子间的空隙，即自由体积 组成。自由体积是分子运动时必需空间。 温度越高，自由体积越大，越有利于链段中的短链

作扩散运动而不断地进行构象重排。当温度降低，自由体积减小，降至玻璃化温度以下时， 自由体积减小到一临界值以下，

链段的短链扩散运动受阻不能发生

（即被冻结）时，就发生

玻璃化转变。图5-1高聚物的比容一温度关系曲线能够反映自由体积的变化。 图中上方的实线部分为聚合物的总体积，

下方阴影区部分则是聚合物己占体积。

当温度大于

T g 时，高聚物体积的膨胀率就会增加， 可以认为是自由体积被释放的结果， 图中〉r 段部分。

当T

阶段，聚合物容积随温度线性增大，如图

：?g 段部分。显然，两条直线的斜率发生极大的变

化，出现转折点，这个转折点对应的温度就是玻璃化温度

T g 。

T g

值的大小与测试条件有关，如升温速率太快，即作用时间太短，使链段来不及调整位

图5-1聚合物的比容一温度关系曲线

图5-2膨胀计构造图

置，玻璃化转变温度就会偏高。反之偏低，甚至检测不到。所以，测定聚合物的玻璃化温度 时，通常采用的标准是 1~2 C /min 。T g 大小还和外力有关，单向的外力能促使链段运动。外 力越大，T g 降低越多。外力作用频率增加，则 T g 升高。所以，用膨胀计法所测得的

T g 比动

态法测得的要低一些。除了外界条件，

T g 值还受聚合物本身的化学结构的影响，同时也受

到其它结构因素如共聚交联、增塑以及分子量等的影响。 现设自由体积占总体积的分率即自由体积分率为 f ，则温度在T g 附近并大于T g 时，满足

下式：

f 二 f

g (T -T g )

式中，f g —为T g 时自由体积分率；./

，自由体积膨胀部分；:-r 和〉g 分别为

玻璃化温度上、下聚合物整体的膨胀系数。 根据大量实验结果， 有人提出聚合物粘度与玻璃 化温度经验关系式，即 WLF 方程：

式中，0=17.44, C 2=51.6 , （T ）和 仃g ）分别为温度T 和T g 时聚合物的粘度。该式适用的 温度范围T g ~T g 100 C 。关于C 1和C 2的物理意义，可与

Doolittle 粘度方程进行对照赋

予:

式中，A 、B 均为常数，V f 是自由体积，V 为总体积，一般可以为 B=1。

将式（5-3）代入式（5-2）,即有:

由此可得：f g =0.025,-4.8 10‘DEG’。即表明大部分线性柔性链，在玻璃化转

变时自由体积分率恒定为 2.5%。根据这一点可以定量解释分子量、增塑剂、共聚等对玻璃 化温度的影响。其中分子量对

T g 影响有如下关系：

— K

T g

(M)

f

式中，T gC ：）为分子量为无限大时的 T g ，可以作图外推得到； M n 为数均分子量；K —为

常数，其物理意义可有自由体积理论得到。 考虑到每一个端基对自由体积的额外贡献

B,试

样密度p 和阿弗加得罗常数 N A ,当分子量为M 时，单位体积试样中分子量的末端对自由体 积的额外

贡献为2 p N A

/M 。根据自由体积理论，分子量为 M 和R 两个试样在玻璃化转变时的自由体积是相等的，

即：

(5-1)

(5-2)

B(V f /V)

=Ae

:Ae

1/ f

(5-3)

log

(T) (T g )

f g /2.303仃-T g ) f g /

「 (T -T g )

(5-4)

(5-5)

八弋（：：）-T g （M ）1

(5-6)

或写成:

式中，.—? -4.8 lO^DEG’。二可由T g 对1/M n 作图求得。 三、 仪器药品

1、 膨胀仪、甘油油浴锅、温度计、电炉、调压器和电动搅拌器等。

2、 聚苯乙烯，工业级；乙二醇和真空密封油。

四、 实验步骤

1、 先在洗净、烘干的膨胀计样品管中加入

PS 颗粒，加入量约为样品管体积的

4/5。然后缓

慢加入乙二醇，同时用玻璃棒轻轻搅拌驱赶气泡，并保持管中液面略高于磨口下端。 2、 在膨胀计毛细管下端磨口处涂上少量真空密封油，将毛细管插入样品管，使乙二醇升入 毛细管柱的下部，不高于刻度10小格，否则应适当调整液柱高度，用滴管吸掉多于乙二醇。 3、 仔细观察毛细管内液柱高度是否稳定，如果液柱不断下降，说明磨口密封不良，应该取 下擦净重新涂敷密封油，直至液柱刻度稳定，并注意毛细管内不留气泡。 4、 将膨胀计样品管浸入油浴锅，垂直夹紧，谨防样品管接触锅底。

5、 打开加热电源开始升温，并开动搅拌机，适宜调节加热电压，控制升温速度为 1C /min

左右。间隔5min 记录一次温度和毛细管液柱高度。 当温度升至60C 以上时，应该每升高2C, 就要

记录一次温度和毛细管液柱高度，直至 110C ，停止加热。

6、 取下膨胀计及油浴锅，当油浴温度降至室温，可另取一支膨胀计装好试样，改变升温速 率为3C /min ，按上述操作要求重新实验。

7、 以毛细管高度为纵轴、温度横轴左图，在转折点两边做切线，其交点处对应温度即为玻 璃化温度。

8、 如果采用三个膨胀计在确保相同条件下同时测定三个试样，即可以这三个试样的 T g 对 1/M n 左图，求得T g (a)和K 及B 。

五、 注意事项

1、 注意选取合适测量温度范围。因为除了玻璃化转变外，还存在其它转变。

2、 测量时，常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读 出。因此，要求这种液体不能和聚合物发生反应，也不能使聚合物溶解或溶胀。

六、 思考题

1、 作为聚合物热膨胀介质应具备哪些条件？

2、 聚合物玻璃化转变温度受到哪些因素的影响？

3、 若膨胀计样品管内装入的聚合物量太少，对测试结果有何影响？

4、 膨胀计还有哪些应用？

T g (M)二 T g (：J -

2-N A

Aa

1 M n

(5-7)