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光电催化

李坤林

福州大学环境与资源学院

引言

随着人类生活水平得提高和工业生产得发展，生活污水和工业废水的种类及排放量日益增多，成分也更加复杂，这些污水中含有许多难降解有机物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、聚氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、燃料给腐植酸等。有些难降解有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。

用于处理废水的方法有很多种，主要有活性炭处理法、曝气法、厌氧生

物处理法、膜法、化学氧化处理法和光催化氧化处理法等。在诸多方法中，光催化氧化法是一个具有广泛发展前途的新方法，对它的研究具有深远的意义。光催化氧化法起源于上世纪70年代，主要是指采用半导体，如TiO2， ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近几年来研究的一个热点。将半导体材料用于光催化降解水中有机物的研究始于近十几年。目前采用的半导体材料主要是硫族氧化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。不同的半导体的光催化活性不同，对具体有机物的降解效果也有明显差别。TiO2因其具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点，而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。

多相光催化反应在环境保护中的应用日益得到人们的重视，它具有能耗低、操作简便、反应条件温和及可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的，许多难降解或其他方法难以去除的物质如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物和多环芳烃等有机污染物也可以用此法有效去除。

1 半导体光催化的基本理论

1.1 半导体光化学特性

半导体光催化氧化机理是以半导体的能带理论为基础的。半导体的能带结构由一个充满电子的低能价带(Valence band, VB)和一个空的高能导带(Conduction band, CB)组成，价带和导带之间的区域称为禁带，禁带的宽度称为带隙能(Energy band gap, Eg)。通常将带隙能3eV作为划分半导体和绝缘体的界限，Eg小于3eV 的称为半导体。

半导体的光催化氧化特性就是由它的特殊能带结构所决定的，当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子(e)受激发，穿过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)如图1所示。半导体的激发波长阀值和带隙能之间具有式（1）关系，从理论上给出了光催化氧化技术对光利用的要求。从式(1-1)可知，常用的宽带隙半导体的吸收波长阐值大都在紫外区域，而在太阳光谱中，紫外部分仅占太阳总辐射的5%因此如何延长激发波长一直是光催化剂改性研究的一个重要方向。

1240()()

g n m E e V λ= （1）

由于禁带的存在，由光激发生成的电子与空穴并不会立刻消失，而是拥有足

够长的寿命(具有ns 数量级)来进行电荷的分离和迁移。电子和空穴被光激发后可

以经历多种变化途径，主要为迁移－俘获与复合二个相互竞争的过程。如果光生

电子向吸附在半导体表面的有机或无机物种以及溶剂迁移，就会使电子和空穴不

断向半导体表面迁移，此时，价带空穴是一种很好的氧化剂(其标准氢电极电位

在+1.0－+3.5V ，取决于半导体种类和pH 条件)，而导带电子则是一种很好的还

原剂(其标准氢电极电位在+0.5－-1.5V )。在半导体表面，电子可以传递给电子受

体而将之还原，相应地，位于表面的空穴可以从电子给体获得电子而使之氧化。

这种电子和空穴迁移的可能性和速率取决于导带和价带各自的带边位置以及被

吸附物质的氧化还原电位。与此相竞争，分离后的电子和空穴同时会发生复合，

这种复合可以发生在半导体内部，也可以发生在半导体表面。如果体系中没有合

适的电子或空穴俘获剂，则这种复合将是绝对的，此时所吸收的能量以热或荧光

的形式被耗散。图2为TiO 2光催化反应机制。

图2 TiO 2光催化反应机制

电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在复合和输送/俘获两

个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子受体/给体

发生作用才是有效的，因此如何有效进行光生电子的转移、降低载流子的复合率e -

以提高量子效率，成为光催化剂改性技术中的另一个主要研究方向。

1.2 光催化氧化降解机理

光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO ·还是空穴一直存在争论，人

们在研究过程中提出了两种可能的反应机理，即自由基氧化机理和空穴氧化机理。

1.2.1 自由基氧化机理

该机理的主要内容为：有机物的光催化氧化主要由在半导体表面上或溶液体

相中由光生空穴引发的·OH 自由基实现。·OH 是一种具有高度化学活性的氧化剂，它能氧化水中绝大部分的有机物，对作用物几乎无选择性。

半导体受光激发后产生的电子－空穴对，在能量的作用下分离并迁移到粒子

表面的不同位置，与吸附在TiO 2表面的物质发生氧化和还原反应。TiO 2产生的光生空穴的还原电位为 3.0eV （与标准氢电极相比），极易与水和表面羟基发生反应生成·OH 自由基，其还原电位约为2.7eV 。由于光生空穴和·OH 自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiO 2颗粒表面有机物的电子，从而使有机物得以氧化分解。光生电子具有强还原性，可与溶解在水中的氧发生反应，生成O 2－ ，O 2－再与H +发生一系列反应，最终生成·OH 自由基，·OH 生成的基本过程如图2所示。

图3 TiO 2光催化原理示意图

（1）光激发产生电子－空穴对 2TiO hv h e +?+→+

（2）电子空穴对的复合 h e +?+→热量

（3）由h +产生·HO OH → +-h +OH 222H O h OH ν+→

OH H +→+ +2h +H O

（4）由e ?产生·OH 22e O O ??+→

22O H HO ?++→

22222HO O H O →+

Ox Ox Red Red

2222H O O OH OH O ??+→++

222H O h OH ν+→

光生电子和空穴在迁移过程中有可能发生复合，电子一空穴对的复合速率是

衡量光催化剂性能的一个指标。若复合速率慢，则电子和空穴有足够的时间迁

移到TiO 2的表面，与有机物发生氧化还原反应;若复合速率快，则电子和空穴

还来不及迁移到TiO 2表面，就已经复合。所以选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，就可减慢复合速率，从而抑制电子－空穴对的复合，提高TiO 2 光催化性能[1-3]。有实验表明:TiO 2在光催化反应中，若水溶液中存在电子受体，则可明显提高TiO 2的光催化性能[4-6],冀小元，崔兆杰等人[6-8]在实验中发现，在光催化体系中加入H 2O 2和Fe 2+等离子，能够有效地提高TiO 2的光催化活性，这主要是因为H 202和Fe 2+都是电子的有效受体，能有效的降低TiO 2表面电子－空穴对的复合。

1.2.2 空穴氧化机理

氧化过程中·OH 的决定性作用并不完全排除h +直接氧化有机物的可能性， 特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。空穴直接氧

化机理的主要内容为：有机物的光催化氧化主要由迁移到半导体表面上的光生

空穴直接反应引起。

许多实验结果同样也支持了这种氧化机理的存在。如Mao 等[9]实验研究表

明，三氯乙酸和草酸不含C-H 键，即不含有能被·OH 夺取的氢原子，但它们

仍能有效地发生光催化降解，这说明空穴直接氧化是主要氧化途径，这些有机

物主要通过Photo-Kolbe 过程由空穴直接氧化降解。Carraway 等[10]实验结果证

明在半导体表面上紧密吸附的有机物如甲酸盐、乙酸盐等与空穴发生直接氧化，

即有机物直接向空穴注入电子而被氧化。lshibashi 和Fujish ima 等[11]通过测定反

应过程中HO ·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现

HO ·产率为7 × 10-5，空穴产率为5.7 × 10-2。而一般的光催化反应其量子效率

在～10－2这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。然而 ，在许多实际光催化体系中，空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH 值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用。Sun 等[l2]认为在2,4-二氯苯氧乙酸的光催化反应过程中，当pH=3时，反应初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在pH 低于或特别是高于3时，空穴直接氧化机理逐渐被·HO 氧化机理所取代。Assabane 等[13]研究1, 2, 4三梭基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程，空穴和羟基自由基机理同时起作用。由此可见，对不同的光催化体系，上述两种机理哪种占主要地位应该具体情况具体分析。

1.3半导体光催化反应动力学及量子效率

1.3.1 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型

半导体光催化是多相表面反应，研究表明，大多数情况下其动力学方程符合

Langmuir-Hinshelwood 模式[15-18]：

0001a r a k C r K K C =+

整理得：

001111r a r

r K K C K =+ 式中，0r ——反应初始速率；

r K ——表面反应速率常数；

a K ——表观吸附平衡常数；

0C ——溶液初始浓度。

1.3.2量子产率

光催化过程的量子产率是指体系每吸收一个光子所发生的事件数。为了确定

量子效率，必须综合考虑电子和空穴所经历的各种可能途径。一个理想体系的量子效率Φ可以用下面这个简单的关系式给出: CT CT R

k k k Φ=+ Φ正比于电荷迁移速率(CT k )，反比于电荷迁移速率（CT k ）与电子－空穴

复合速率(R k )之和。该式假定产物向溶液的扩散非常迅速，并且没有逆向反应

即电子返回电子供体和电子受体给出电子的反应发生。如果没有电子－空穴的复合发生，则光催化过程的量子效率可取理想值1，在此情况下，电荷迁移速率将取决于载荷子向表面的扩散，且不会存在表面电荷的过剩。然而 ，在一个真实的体系中，电子与空穴的复合必然存在，表面电子与空穴的浓度也并不相等，并且由于半导体表面的光散射，使得光吸收量的测定非常困难，因此通常假定所有的光都被吸收，此时所说的量子效率实际上是指表观量子效率，其定义为所测得的光降解的初始速率与由化学光量计所测得的光子吸收速率的理论最大值之比，即

0([]/)[]/xi mc d xi dt d h dt νΦ=±

式中，xi Φ——化合物xi 的表观量子效率；

0([]/)d xi dt ——化合物xi 的初始形成或消耗速率；

[]/mc d h dt ν——单位体积的入射光子通量。

1.4影响TiO 2光催化性能的因素

光源、光照时间、反应溶液的pH 值和反应物的浓度都会对光催化效果产生

影响，而TiO 2的颗粒晶型、颗粒尺寸、表面轻基含量、表面面积及表面特性的变化对其光催化活性有直接影响。

1.晶型

TiO2颗粒主要有三种晶型:板钛矿型、锐铁矿型和金红石型。许多实验表明锐钛矿型比金红石型的TiO2,具有更高的光催化活性，所以在降解有机废液时，通常采用锐钛矿型TiO2,作催化剂。金红石型颗粒禁带宽度为3.0eV，在波长小于410nm的入射光照射下可被激发;锐钛矿型TiO2颗粒禁带宽度为3.2eV。需在波长小于380nm的入射光照射下才可激发。从激发波长范围来看，金红石型的更易被激发。但金红石型TiO2激发后产生的电子－空穴对复合速率快，而锐钛矿型TiO2的电子一空穴对的复合速率较慢，因此具有更高的活性。

2.晶粒尺寸

许多研究表明 TiO2的颗粒尺寸与催化氧化活性有密切的关系。不同状态的TiO2遵循不同的理论。

①2处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论，其光化学基本性质 TiO

可用能带理论加以解释。

②当处于分子状态时，则遵从量子力学理论，其墓本性质可用分子轨道理论解释。

③介于二者之间的体当半导体颗粒尺寸接近10nm时，就可出现量子尺寸效应，即半导体导带和禁带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力系，粒度在纳米范围时，不能有以上两种理论加以解释。此时TiO2微粒的电子态由相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化为主的特点。，对于纳米量级的TiO2而言，由于其粒径较小而使得空间电荷层的影响可以忽略，电子从体内扩散到颗粒表面的时间也因此大大缩短。TiO2纳米化将引起比表面积、表面自由能、表面结合能较大程度的增大，即表面效应变化强烈，致使表面形成缺陷能级，TiO2的表面活性将因此大为提高。

3.颗粒表面羟基含量

TiO2颗粒表面的经基数量直接影响光催化效果，TiO2颗粒在入射光照射下，产生光生电子－空穴，电子－空穴可以发生分离，分别迁移到TiO2表面。迁移到颗粒表面的空穴(h+)，与颖粒表面的羟基发生反应生成氢氧自由基(·OH)，·OH 的氧化性很强，其标准电极为Φ＝2. 80V，几乎可以将所有的有机物矿化成N2，CO2和无机酸根。

4、表面面积

TiO2的比表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。另一方面，有机物必须与TiO2颗粒接触，才能被TiO2颗粒表面的光生空穴和?OH 氧化分解。因此增大TiO2的表面面积，不仅有利于光的吸收，也有利于反应物在TiO2表面的吸附.

5、表面预处理

在制备Pt /TiO2光催化剂时，若在还原气氛如氢气中，对其进行热处理，不仅可使铂以金属形式存在，还可以使还原后的TiO2表面Ti3+的数量增加。Pt可作为电子的捕获阱，使电子一空穴对得以有效分离;而Ti3+的增加使半导体的费米能级上升，界面势垒增大，同样减少了电子在表面的积累，降低了电子和空穴的进一步复合。

1.5 增强TO2多相光催化氧化活性的途径

光催化剂是催化反应发生的主体和核心，其活性和固定化是光催化能否实现工业化的一个决定性因素。在多相光催化研究中使用的光催化剂大多是半导体，虽然半导体材料与污染物之间的物理作用对催化反应速度有一定影响，但半导体本身的性质更为重要，通过改变半导体的成分、结构和形状可以显著改

变光吸收和光催化效能。目前提高光催化剂效率的方法主要有以下几种。

1.5.1 光催化剂纳米化

减小Ti02的颗粒半径可以显著提高其光催化效率，纳米级光催化剂的活性

比相应的单晶半导体高的多，其原因主要有：

〔1 )从能带理论上看，当半导体离子的粒径小于某临界值，量子尺寸效应变得显著，导带和价带变成分立的能级，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向

正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了光催化剂的氧化还原能力。

(2 )粒径减小，光生电子－空穴的复合减小，提高了光催化活性。二氧化钛纳米晶中的光生电子由晶粒内部迁移到晶体表面所需的时间(?)可由下式来估算。

22r D τπ=

式中：r 为二氧化钦纳米晶粒的半径，D 为载流子的扩散系数(电子的D e －为2× 10-2cm 2s -1).粒径为lum 的Ti02粒子中电子从体内扩散到表面约需100 ns ，而在粒径为10 nm 的微粒中只需10ps 。所以，粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效果越好，从而提高光催化效率。

(3) 随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，吸附反应物分子的能力增加，从而增大反应几率。

(4) 超亲水性，TiO 2经紫外光照射后表面超亲水性是近年来的研究发现。TiO 2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。在紫外光照射的条件下，Ti02价带电子被激发到导带，电子和空穴向Ti02表面迁移，在表面生成电子－空穴对，但反应方式(如下式)与光催化不同。

43Ti e Ti +?++→

22242h O O +?+→↑

此时电子与Ti 4+反应，空穴则与表面桥氧离子O 22-反应，分别形成Ti 3+和氧

空位。而后，空气中的水分子占据这些氧空位，成为化学吸附水(表面羟基·OH)，使表面呈现亲水性(一般认为，接触角为0-150)。表面受紫外光照射时间越长，接触角变得越小，大约30分钟后，接触角趋近于零，意味着水在TiO 2表面完全铺展开。

1.5.2复合半导体

半导体复合是提高光催化效率的有效手段。用浸渍法和混合溶胶一凝胶法可

以制备二元和多元复合半导体，按二元复合组分性质不同，可分为半导体－半导 体复合物和半导体－绝缘体复合物。半导体－ 半导体复合可以通过提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围。已经报道的Ti02复合体系主要有CdS-Ti02[19]，Sn02-TiO 2[20]，W03-Ti02[21]等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性能。。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质，如:Ti02-Sn02降解染料的效率提高了近10倍。这种活性提高的原因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，使光生电子一空穴得到充分分离，大大提高了光催化活性。所报道的复合半导体中以Ti02-CdS 体系的研究最为普遍和深入。图4是CdS-TiO 2偶合体系电荷转移过程示意图。CdS (Eg=2.5eV)可被波长短于500nm 的可见光激发，但TiO 2 (Eg=3.2 eV)只能被短于380 nm 的紫外光激发。如有一激发光不能直接激发半导体TiO 2部分，却足够能激发CdS 价带

上的电子跃迁到导带上，CdS激发后价带产生的空穴保留在CdS粒子上，同时电子迁移到比CdS导带更负的TiO2粒子的导带上。由于电子从CdS粒子迁移到Ti02粒子上增加了电荷分离，被分离的电子和空穴可以自由地转移给半导体表面上的吸附质而发生氧化还原反应。

半导体与绝缘体复合时，绝缘体如A1203[22,23], Zr02[23]等大都起载体的作用。光催化剂负载于适当的载体后，可获得较大的表面积和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质，如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高催化活性。

偶合半导体体系电荷转移过程示意图

图3 CdS-Ti0

2

1.5.3 半导体光敏化

Ti02的吸收阀值一般小于387nm,其吸收光量大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶Ru化合物等染色物质，以物理吸附或化学吸附吸附于Ti02表面；这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光电子。常用的光敏化剂有赤藓红 B (erythrosine B ) 、硫堇(thionine), 曙红(eosine)、叶绿酸(chloro-phyllin)、蒽－9－甲酸、Ru(bpy)32+、紫菜碱等。染料敏化一般涉3个基本过程[24]①染料吸附到半导体表面;②吸附态染料分子吸收光子被激发;③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，如图5所示。因此，要获得有效的敏化至少要满足2个条件，即染料容易吸附在半导体表面上和染料激发态的电位与半导体的导带电位相匹配。

图5 染料光敏化过程

1.5.4 贵金属沉积

半导体光催化剂表面上用贵金属沉积可改善其光催化活性。这是因为贵金属和Ti02等常用的n型半导体之间具有不同的Fermi能级，多数情况下，贵金属的功函数高于半导体的功函数，当二者接触时，电子将从Fermi能级较高的半导体转移到较低的贵金属，直至它们的Fermi能级相匹配(见图6)，于是最终在二者接触后形成的空间电荷中，贵金属表面就会获得过量的负电荷，而半导体表面则显示出过量的正电荷，从而导致半导体能带向上弯曲形成肖特基势垒(Schottky barrier) [25]，有效充当电子陷阱阻止电子与空穴复合，如图7所示。最常用的沉积贵金属是第Ⅷ族的Pt，其次是Pd、Ag、Au、Ru 、Rh等。这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。

图6 Schottky势垒示意图

图7 金属－半导体体系在Schotky势垒下电子捕获示意图

1.5.5过渡金属离子掺杂

过渡金属离子掺杂对光催化剂活性的影响较为复杂，通常与金属的种类、掺杂量、反应物、pH条件等密切相关。研究表明Fe3+, Mo5+, Ru5+、Os2+、 Re2+、V5+和Rh2+的掺杂均能提高TiO2的活性，其中以Fe3+最为显著;而Co3+和Al3+的掺杂则使TiO2的活性降低。掺杂过渡金属离子可以提高Ti02的光催化效率的机制众说纷纭，一般认为有以下几个方面的原因:①掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制e-/h+复合;

②掺杂可以形成掺杂能级，使能量较少的光子可以激发掺杂能级上捕获的e-/h+，提高光子利用率;③掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合;④掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。

1.5.6 加入氧化剂

促进·OH的生成与提高电子一空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率的重要途径。向体系中加入氧化剂，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，有效地抑制光生电子和空穴的简单复合，同时促进·OH的生成是提高光催化效率的有效方法。常用的氧化剂有O3, O2 ,H2O2、Fe3+等。例如，O3本身就是强氧化剂，1molO3在紫外光辐射下生成2mo1·OH，因此，加入少量O3就可以显著提高效率。

1.6光电催化的影响因素

1.晶型的影响

TiO2主要有两种晶型－锐钛矿型和金红石型。光催化反应中，锐钛矿型TiO2光催化活性比金红石型TiO2要高，其原因如下：

（1）)晶型结构：两种Ti02晶型结构均是有互相连接的Ti-O八面体构成，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02质量密度(3.894g·cm－3)略小于金红石型Ti02(4.250g·cm－3)，锐钛矿型Ti02禁带宽度Eg 为3.2eV，大于金红石型Ti02的禁带宽度(Eg为3.0eV)锐钛矿型Ti02较负的导带对02的吸附能力较强，比表面积较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。

（2）晶格缺陷：。锐钛矿型Ti02晶格中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多

的氧空位来捕获电子，而金红石型Ti02是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化、缺陷少，导致光生电子和空穴容易复合；Salvador [26]等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上水的光降解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+－Ti3+键间距(2.59nm)比无缺陷的金红石型中Ti3+－Ti 3+键间距(4.59nm)小的多，因而使吸附的活性轻基反应活性增加。（3）混晶效应：:用标准的Degussa P-25 Ti02光催化剂在环境应用中的研究发现，具有高光催化活性的Ti02多数为锐钛矿型与金红型石型的混合物(非简单的混合)。Bickley等的研究[27]表明，单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混合物(混晶)有更高的催化活性。混晶具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长有薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离，这种效应称为混晶效应。

2.纳米TiO2催化剂粒径的影响

催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的表面粒子数越多，光吸收效率就越高，光吸收就不易达到饱和，体系的比表面积就越大，反应面积也越大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率都高。另外，当粒子的大小在1-10nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致禁带明显变宽，从而使电子一空穴对具有更强的氧化－还原能力，催化活性就将随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电子复合的几率大大减小，有利于提高光催化反应的效率。

3.纳米TiO2催化剂用量的影响

催化剂用量影响有机物的降解效果。在反应开始时，反应速率随催化剂用量的增加迅速上升，然后上升幅度减缓，直到反应速率与催化剂用量无关(如图2-19)。这是因为催化剂的用量太少时，光源反应速率产生的光子不能被充分利用，反应速度慢，而催化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也减慢反应速度。反应速率接近最高值时的最小催化剂用量M min。与催化剂本身的性质和反应器结构有关，即光源光强、反应器的光程等有关。实验条件(如光源波长、有机物等)不同，催化剂的最佳用量不同。

图10 催化剂用量与反应速率的关系

4.溶液pH值的影响

溶液 pH 值的对有机物的降解有较大影响。TiO2在水中的等电点大约是pH=6。当pH值较低时，TiO2表面质子化，同时质子化的TiO2表面带有正电荷，这对光生电子向TiO2表面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成·OH和质子。当pH值较高时，因为OH－的大量存在，Ti02颗粒表面带负电荷，利于空穴由颗粒内部向表面的迁移。因此，在高pH值和低pH值时都可能出现光催化氧化的最高反应速率。Bahnemann[28]测定了不同pH值条件光强对量子效率的影响，结果表明，光强小于1×106Einstein·L－1·s－1时，量子

效率随pH值的增加而增加；光强小于1× 108 Einstein·L－1·s－1时，随pH值的增加，量子效率急剧增加，如光强为2× 108 Einstein·L－1·s－1，pH=8时，三氯甲烷的降解速率比pH=3.8时高出十几倍。因此在决定光催化反应的最佳pH 值时，不能忽略对光强大小的考虑。

5.光源与光强的影响

由于Ti02的能隙宽度决定Ti02作为光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光。其光源可用黑光灯、高压汞灯、氮灯、紫外石英杀菌灯等人工光源，波长一般在250-400nm范围内。另外，太阳光谱中的近紫外光也足以将催化剂激活，可作为某些光催化反应的最经济来源，因此太阳光的利用在实际应用方面有着特殊的吸引力。有机物光催化降解效果随着光强增强而显著，因为光强增强，照射到催化剂表面上的光量子数增多，因而使更多的半导体电子被激发产生高能电子－空穴对。Bahanemann[29]等研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强的平方根存在线性关系，进一步的研究发现，在光强大于

6 x 10-5Einstein·L－1·s－1时，光催化没有效果。由此可见，光强太强，光催化效果不一定就好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。Okamoto 和Ollis[30]等都进行了光强(I)、反应速率(v)和光量子效率(Φ)的相关性研究，得出了不同条件下三者的关系为:①低能量光源时，v随着I而变，Φ为常数;②中

等能量光源时，v而变;③高能量光源时，v为常数，Φ随

1/I而变[31]。

2. 光电催化

光催化效率的高低主要取决于两个因素：一是催化剂的活性；二是载流子的分离效率。自光催化技术出现以来，人们就在这些方面做了大量的研究工作，并取得了明显进展，如减小TiO2颗粒尺寸、沉积贵金属或掺杂过渡金属离子、采用复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径。近年来，一项新型技术—光电催化技术由于具有一系列不容忽视的优势，迅速引起了人们的广泛关注，成为目前研究废水中有机污染物降解领域中的前沿课题。

2.1 光电催化的发展

光电催化氧化在过去十五年间，主要是在企图开发一种可以利用太阳能以获得清洁能源氢的所谓光电化学电池的鼓舞下面迅速发展起来的。光电化学效应实际上早在1839年已为 E.Becquerel所发现。1955年，W.H.Brattain和C.G.B.Garratt根据锗电极得到的试验结果指出，Becquerel效应是由于生成半导体-电解液结的关系，从而产生了利用照射置于电解槽中的半导体电极生产化学品或电能的概念，以后直至1972年，A.Fujishima和K.Honda利用n型半导

体TiO

2将水在比H

2

O/O

2

队的标准氧化电位负的多的情况下生产氧获得成功之后，

才引起人们的广泛注意。这种利用半导体电极的光电化学电池被认为是将光能转变为电能和化学能的一种最有希望的发现。在以后的年代里，为了对半导体在构成这种光电化学电池中的作用有更清楚的了解，进行了大量的理论和试验工作，并使光电催化氧化发展到用于水处理领域。

2.2 光电催化原理

光电催化反应可以看做时光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不用类型（电子和离子）电导的两个导电体的界面上进行的一种催化过程。说它具有光催化的特点是由于它在光照下能产生新的可移动的载流子，而且，这样的载流子和在无光照时的电催化条件下产生的大多数载流子相比较具有更高的氧化或还原能力。这些少数的光载流子的过剩能，可被用来克服电催化反应的大能垒，甚至可以生成可贮有部分由这些少数光载流子产生的过剩电子能的产物。说它具有电催化的特点时它和通常的电催化反应一样，也伴随着电流的流动。

光电化学通常研究的时在电化学体系中涉及光能和电能以及化学能相互转化的各种过程。其中最常见的是通过光电化学反应把光能转变成为电能或化学能，而其逆过程即由电能或化学能转换为光能（电致化学发光）则是不常见的。光电化学过程和光化学过程一样，同样可以根据光激发起始步骤不同而分为电极（相当于催化剂）的光激发而引起的和因电解液（反应物）的光激发而引起的两类过程。在前一种情况下，通常用作光电化学电池电极的不是半导体就是金属。在光电化学反应中，金属由于其结构上的特点，在光照时激发能会迅速转化为热能，大大限制了在金属电极上产生光电效应的可能性。只有半导体电极，为光激发而产生的载流子电子和空穴的浓度不高，因此外加电场可以深入到电极体相，并在近表面区形成一个空间电荷层，而且有可能参与电极/电解液界面的电化学反应，将光能转化为电能或是化学能。在后一种通过电解液激发的光电化学情况下，由于溶液中受激离子或分子的寿命一般的说都想对的短，因此，只有在近电极层中的物质，尤其是在表面上吸附的物质才能参与所讨论的光电化学电极过程。

光电催化技术是一种光催化与电化学联用的新型深度氧化技术，主要是通过固定化技术把半导体光催化剂负载在导电基体上制成工作电极，同时在工作电极上施加偏电压，从而在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，抑制它们的复合，以加速分离(见图1-7)。并且，这种光电催化系统还具有另外两个突出优点，一是把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，二是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+，所以不需要向系统内鼓入O2气作为电子俘获剂。

图8 光电催化反应装置

将光电催化氧化用于去除水中有机污染物，主要是借助外加电压移去光阳极

上的光生电子，减少光生电子和光生空穴发生简单复合的概率，通过提高量子化效率达到提高光催化氧化效率的目的（图8）。

图9 光电催化原理示意图

阳极反应（主电极）：

()n M s ne M +?→ （2－1）

副反应：

2220.5H O O H →↑+↑ （ 2－2）

阳极反应：

22()TiO h TiO h νν+→… （2－3）

122()TiO h OH TiO OH ?+→+ （2－4）

2OH CO +→ 2污染物、H O等产物 （2－5）

222TiO TiO CO +→+(h)污染物等产物 （2－6）

阴极反应：

22222

222()22M e O O O e H H O H O hv OH

OH CO ?

?++→++→+→+→ 污染物等产物

（2－7）

2.3光电催化的影响因素

1.外加偏电压的影响 在光电催化氧化过程中，外加偏压是其中不可或缺的主要因素，图10是不

同偏电压下的苯酚降解情况。。图10数据表明，当采用阳极偏压时，存在一个最佳值，即当外加偏压为1.0V 时苯酚的降解率最高。这是由于虽然外加阳极偏压的施加能增加空穴和·OH 的数量，但光阳极的厚度毕竟是有限的，空间电荷层的厚度最大不可能超过半导体氧化膜的厚度，且当光强固定时，光生电子的数量也是一定的，故当外加电压达到一定值时，光生载流子己达到充分分离，此时若继续增大电压对光催化反应速率提高幅度不大；相反地，随电压的升高，副反应式(2－8)和式(2-9)的速率比反应式(2-10), (2-11)和(2-12)的速率提高得更快

[134,135]，降解率反而下降。故从实验看，选取1.OV 为较适宜的外加偏压。

2OH TiO inactivespecies +→

（2－8） 222212OH OH H O O H O +→→+ （2－9）

deg OH R radation +→ products （2－10）

h R R ++→ （2－11）

R R e +?→+ （2－12）

图10 外加偏电压对苯酚降解的影响

2. pH的影响

从图11看出支持电解质溶液的pH值对光催化反应有较大的影响。随着溶液的pH值的增大，光电流迅速增大，溶液的pH值为14时的光电流是溶液的pH值为7时的10倍。究其原因这主要是因为溶液的pH值改变了半导体电极与电解

图11溶液pH值对Ti02纳米多孔膜电极活性的影响

质溶液界面的电荷性质，进而影响了半导体电极对有机物的吸附行为。光电催化反应则主要是在光催化剂表面，而不是在溶液内部进行。因此，半导体薄膜电极的吸附作用就起着十分重要的作用。有研究证明，Ti02的等电点的pH值约为6.4左右。当pH < 6.4时，Ti02表面为正电性，易吸附负电性的分子；H > 6.4时，TiO2表面为负电性，易吸附正电性的分子，TiO2薄膜电极的极性可用下式表示:

pH<6.4 Ti02+H20(H+)=Ti02(H+) ＋H2O

pH>6.4 TiO2+H20(OH-)=Ti02(OH-)+H2O

1.有机物初始浓度的影响

不同苯酚初始浓度对降解率的影响如图12所示。实验结果显示，随着苯酚初始浓度的升高，其降解率逐渐下降，这可能是由于苯酚初始浓度高，则反应中间产物的浓度也相对较大，因此在降解过程中与原始有机物竞争同样的催化剂表

面吸附位，从而造成苯酚降解效率的降低。但同时我们也发现，苯酚去除的绝对

量却是随初始酚浓度的增加而增加的，不过当初始浓度大于400mgL-1时，去除绝

对量基本停止增加，分析认为这可能由于工作电极上所负载的光催化剂的量毕竟

是有限的，所以只能降解一定量的污染物。

图12 不同初始浓度对苯酚降解的影响

3.曝气的影响

从图13中我们可以看到，随着氧气的通入，产生大量的1mm左右大小的稀

疏气泡，这有利于传质和促进氧的溶解。氧气在广催化反应中起到两个重要的作用：一是作为电子捕获剂，减少光生电子和空穴的简单复合；二是起搅拌作用促

进传质。图14是喹啉降解速率常数与曝气量关系图，从图中我们可以看出，反

应速率常数从0.0118min－1增大到0.0204min－1随着曝气量的增大，但在0.05Mpa

时达到最大值，此后反应速率常数随着曝气量的增加略有下降。这可能是由于过

量气体进入反应器会破坏喹啉与催化剂之间的吸附反应平衡，另外，过量曝气会

降低氧气对光生电子的捕获能力。

图13反应器中气泡 图14通气量对反应速率的影响 4.外加无机盐类的影响

图15 不同无机盐类对苯酚降解的影响

在光催化氧化中，外加无机离子由于可作为电子俘获剂而能较大程度地影响有机物的降解效果。为考察其对光电催化是否具有同样的增效作用，图14分别外加0.01M不同种类无机盐时苯酚的降解情况。可以看出，外加NaCl时降解率最大，反应3h后可达88%，比不外加无机盐时提高约6%，外加Na2SO4时降解率最小，但也仅比不外加无机盐时减小5%左右，可见加入少量的无机盐对光电催化效果没有明显影响。因为在光电催化反应中，光生空穴和电子的分离主要依靠外加偏压驱使电子通过外电路得以实现，故溶液中的无机离子作为电子俘获剂未能产生明显效果，有的盐类如Na2S04和NaCl04，还可能由于参与了·OH的竞争而使反应效果得到抑制，导致苯酚降解率下降。

3 光电催化技术研究现状

3.1 光电极

光电极是光电催化反应器的关键部件。目前，关于光电极的研究主要集中在光催化剂改性、电极材料的筛选以及探索如何将其组装成高效实用的光电极等方面。

3.1.1 悬浮态光电极

Bard 等首先认识到单颗Ti0

2粒子和光电池可能具有相似的行为，即一颗Ti0

2

粒

子就是一个微型化的光电反应器，只不过连接其阳极与阴极的“导线”非常小。

因此，他们认为Ti0

2

悬浮态光电极与后来研究的单晶或多晶半导体光电极具有类似的作用(只是在相同的光照条件下，其产生的光电流相对于单晶或多晶膜电极要小)，也是一项较为实用的光电氧化技术。中国科学院安太成等根据此观点设计了一种圆柱形浸没式悬浮态光电催化反应器，它采用微孔钛板进行布气以改善传质效应，同时微孔钛板还用作反应器的阴极，这种独特的设计使得该反应器

具有结构简单、操作方便且与溶液接触充分、反应迅速等优点，而且所需Ti0

2光催化剂的最佳浓度仅为同类反应器的1/10-1/5。之后，他们还进一步将悬浮

态光催化技术与三维电极技术结合构造了一种新型的三维电极一悬浮态光催化

反应器[86]，该反应器不但具有流动床光催化反应器的高效传质效应，而且也具有三维电极电化学固定床的高效处理时空效应。

3.1.2 固定化膜光电极

尽管悬浮态光电极具有上述优点，但它存在后续催化剂分离的问题，利用半导体膜电极则可以克服这个弊端。Byrne等用电泳法制备了一种以钛合金(Ti－6Al－4V)为基质、Ti0

2

膜作为光催化剂的光阳极。Candal等则分别以铝板、不

锈钢和钛板等金属为基体制备TiO

2

光阳极。Hyun和Lee报道了一种多功能光电

极和一种特殊的光电过滤膜反应器(用Sn0

2

多孔管和不锈钢作光催化剂的载体及工作电极)，它不仅能降解水中的有机污染物，而且还具有过滤膜的作用。刘鸿

等以PVA作为粘结剂，采用刮浆工艺，将TiO

2

粉末固定在多孔泡沫镍基体上，制成泡沫镍载二氧化钦光电极。冷文华等以工业钛片为原料，采用直接热氧化法制备了二氧化钛光电极。

3.1.3 透明固定化膜电极

透明固定化膜电极是由负载了Ti0

2

的透明导电玻璃制成的，它具有可从两边进

行光照的优点。Vinodgpal等将Ti0

2粉末固定在涂有SnO

2

的导电玻璃上，制得了

lum厚的Ti0

2

膜透明光电极，在光照下该电极具有光电流随着阳极偏电压的增加

而增加的特性。同时，他们还发现Sn0

2和Ti0

2

复合膜透明光电极对有机物的降

解效率要比Sn0

2或Ti0

2

膜电极高很多。姚清照等在石英玻璃上涂上锢锡氧化物

涂层制得导电玻璃，再用溶胶一凝胶法制备了纳米结构TiO

2

膜及光透电极。符小荣等采用溶胶一凝胶技术，用玻璃和镀Pt的玻璃片作为衬底，制得了Ti02/玻璃和Ti02fPt/玻璃薄膜光电极，实验结果表明，Ti02/Pt/玻璃薄膜的催化活性高于Ti02/玻璃薄膜。

3.2 光电反应器

目前光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定。因为光电化学反应必须有光和电的存在，所以光电极的结构、安装方式、电场的引入，光源的种类、光子的发射、传播、吸收及反应器的几何形状与光源相应位置等均会对光电化学反应产生影响。通常供选择的反应器有填充床和流化床等。

孙彦平等采用表面覆盖TiO

2

薄膜的金属丝网作为光电极，填充入反应器内，形成填充形式的三维光电极，这种填充床式光电反应器具有施加外部电场方便、反应表面积大、吸附和传质条件好、流动相接触反应时间长，从而保证中间产物降解完全等一系列优点，但同时也引入了一系列宏观动力学问题。应当指出，以

往有关Ti0

2

光催化降解水中有机污染物的研究报道大多是在光强分布和传质特性等因素不清晰的情况下进行的，这可能是造成研究结果大相径庭的重要原因。因此系统地研究宏观动力学因素，对该反应过程的影响规律，找出使该过程能够

具有较高的宏观量子效率(光效率)和较快的宏观反应速率的优化条件，对于Ti0

2光催化水深度净化处理技术的实用化是非常重要的。采用丝网填充床光电反应器

解决了向半导体方便地施加外部电场以提高量子效率的重要问题，但这种形式的光电极反应器目前主要用来进行水的深度净化处理，即降解水中低或微污染物，而且传质成为影响量子效率、反应速率、光照强度之间关系的重要因素。Harper 等开发了一种鼓泡(Gas Sparged)光电化学反应器，通过向反应器鼓入气泡来提高传质速率并增加液相的停留时间使有机污染物充分降解。对于光催化反应过程来说，尤其考虑到太阳能的最终应用，认为二维平板结构的流化床将是一种理想的反应器形式，今后可以在这方面进行进一步的开发研究。

3.3 光电催化降解有机污染物

3.3.1 含甲酸废水

在有机污染物的光电降解试验中，甲酸多次被Kim研究小组选作模型化合物,

这是因为其具有在320～400nm范围内无紫外吸收、无显著的均相光降解反应以及在溶液中无显著挥发等优点。他们发现,施加2.0Ｖ的偏电压可使光催化降解甲酸的量子效率提高1倍。此外,对甲酸的光催化反应以及在偏电压下的光电化学反应明显受溶液的pH影响:其最佳ｐＨ值为3.4，当ｐＨ>6.0时甲酸几乎不能被降解。他们认为pH对光催化反应的影响主要取决于TiO

2

的表面电荷性质及甲酸

的离解常数(pKa,3.75)。在光催化和光电反应中,HCOO-吸附在TiO

2

表面可能是该

反应的第一个步骤,当pH值为等电点时TiO

2

表面的电荷显中性；ｐＨ值低于等电

点时TiO

2表面带正电荷,此时TiO

2

易吸附带负电荷的HCOO-。但当pH<3时HCOO-

为主要底物，时尽管TiO

2

表面带正电荷,但它对中性HCOOH的吸附能力不及对HCOO-强。当pH值高于等电点时TiO2表面带负电荷，时TiO2对HCOO-有排斥

作用。他们所用TiO

2

的等电点电位在pH=4～6之间，此pH=3.75～6可能是HCOO-

在TiO

2

表面吸附的最佳范围,在此范围内会得到较高的光催化和光电氧化效率。然而这一结果却与笔者的试验结果(当溶液的pH值为6.0时对甲酸溶液中COD 的去除率约为58.0%)有一点微小的差别。笔者认为这一差别可能是由于所用的电压不同造成的(笔者采用的电压是10.0Ｖ，时在体系中可能存在有机污染物的直接电化学氧化现象)。

3.3.2 对有机氯化物废水

对有机氯化物的光电降解研究主要集中在4-氯酚上。vinodgopal和Kamat 利用水溶液中4-氯酚的光电化学反应阐明了反应原理和电助光催化技术的可用

性。在没有氧的情况下于TiO

2

薄膜电极上施加偏电压可大大改善对4-氯酚的降解效果。例如在阳极上施加0.83Ｖ偏电压时可使4-氯酚的降解速率提高近10倍。同时, vinodgopal等的研究还表明:在氮气氛围下几乎90%的4-氯酚被降解,

但在开路电压时4-氯酚的降解效率很低。戴清等用涂膜法制备了微孔TiO

2

薄膜透明电极,研究了三电极体系中4-氯酚和2,4,6-三氯酚的降解情况。他们的试验

结果也表明,外加偏电压可有效抑制光生电子与空穴的复合,明显提高了TiO

2

的光催化效率,而且光照越强则降解速率越快。在研究光催化降解速率时,有机氯化

物在TiO

2上的吸附是一个重要的参数。因此,Kesselman等研究了TiO

2

吸附对4-