钙钛矿太阳能电池
目录
中英文摘要，关键字 (1)
第一章引言 (2)
第1.1节目前能源困境 (2)
第1.2节太阳能电池的出现与发展 (3)
第二章钙钛矿电池 (6)
第2.1节钙钛矿电池原理 (6)
第2.2节制备过程 (7)
第2.3节电池测试 (8)
第三章总结 (9)
第3.1节测试结果分析 (9)
第3.2节未来能源猜想 (10)
致谢 (11)
参考文献 (11)
摘要：
自从2009年钙钛矿电池问世，钙钛矿结构的新型有机材料在太阳能领域的应用就受到人们越来越多的关注。钙钛矿电池作为新起之秀，在短短七年时间里，他的转换效率已经达到甚至超过了19.3%。随着研究的继续，其效率很有可能超过晶体硅电池。本文主要讲述钙钛矿电池的发展，工作原理以及作者用简易方法尝试制备钙钛矿电池。文末，作者阐述了自己关于能源未来发展的粗显的想法。
关键词：
有机金属卤化物钙钛矿禁带宽度载流子光电转换效率生物工程“种植园”电鳗
ABSTRACT：
Since the advent of perovskite cell in 2009, the application of new organic materials with perovskite structure in the field of solar energy has attracted more and more attention . Perovskite cell as a new show, in just 7 years time, its current photoelectric conversion efficiency has reached or surpassed 19.3%. As the study continues, its efficiency is likely to exceed that of crystalline silicon cells. This paper mainly describes the development of the perovskite cell, working principle and preparation of perovskite cell by simple ways. In the end of the article, the author expounds the humble idea of the future development of energy in the future.
Key word：
Organic metal halide Perovskite Energy gap Current carrier Photoelectric conversion efficiency Bioengineering “Plantation” electric eel
1.1 目前能源困境
从十六世纪至今，人类人口从5亿增加到70多亿，增加了十多倍，而能源消耗从每年1亿标准煤增加到150亿标准煤，扩大了150倍。现今我们消耗的能源中大约有四分之三来自矿物燃料（例如煤，石油和天然气等）还有一部分来自水能，核能以及可再生能源（约占5%）。据估计到2020年能源消耗将达到195亿吨标准煤/年。石油将在半个世纪内年内耗尽，天然气耗尽的时间为66年，煤还可以再用169年。
图1
而这一问题在我国更为严峻，我国属于能源缺乏型国家矿物能源储量本就不多，但我国能源结构几乎全靠化石能源。随着能源需求的不断增加，我国石油储量本就少的可怜，这更是雪上加霜，许多油井已经枯竭；虽然我国煤炭资源储量可观，但人口众多需求量相对较大，维系不了多久，大量开采煤矿带来一系列越发严重的地质与环境问题，而且煤炭的燃烧是导致现在严重雾霾问题的主要因素。
至于以三峡大坝为代表的水电工程，一个水电站的建设需要迁移百万人口，带来大量安置就业等问题，还会直接破坏当地生态，并间接影响地质运动引发地震等地质灾难。
核电原本是解决人类能源问题的一个方向，但切尔诺贝利核电站事故和最近的日本福岛核电站事故，让我们意识到核能还是一匹未被驯服的野马。
1.2 太能电池的出现与发展
地球上所有的能源根本上都来自太阳，我们为何不去直接利用太阳能，将太阳能直接转变为我们需要的电能，而且太阳能对于人类来说可以算是取之不尽用之不竭的？正是因为这一思考，人们创造出了太阳能电池。在能源结构日趋严峻，迫切需要转型的今天，太阳能的出现以及其迅猛的发展，为我们带来了曙光。
1839年，法国科学家贝克雷尔发现“光生伏打效应”。十九世纪七十年代，亚当斯等在金属材料上发现固态光伏效应。1883年，第一个使用“硒光电池”的敏感器件被制作出来。上个世纪三十年代，德国科学家提出关于Cu2O势垒的“光伏效应”理论。朗格首次提出可以利用“光伏效应”生产“太阳电池”的愿景，实现从太阳光到电能的直接转换。1931年，布鲁诺在电解液中浸入铜化合物以及用硒银制成的电极，在阳光下带动了一个电动机转动。1932年，斯托拉等人制成第一块“硫化镉”材料的太阳电池。二十世纪四十年代，奥尔在研究硅材料时发现其具有光伏效应。1954年，美国贝尔实验室的恰宾等人，第一次制成了可实际使用的单晶硅太阳电池，效率约为6%。同一年，韦克尔首次在砷化镓材料上发现光伏效应，紧接着，他沿积硫化镉到玻璃上，制成了第一块薄膜电池。在五十年代中期，吉尼等人对材料的光电转换效率进行研究，提出优化方法。1955年，第一个运用太阳能电池的航标灯问世。1955年，美国RCA课题组研究并制成了砷化镓太阳电池。1957年，已报道的最好的硅太阳电池效率达8%。1958年，太阳能电池首次在航天上应用，美国先锋1号卫星装备太阳能电池。五十年代末，第一个多晶硅太阳电池被制造出来，其光电效率可以达5%。进入六十年代，人们实现了硅太阳电池的并网运行。1962年，据报道砷化镓太阳的电池光电转换效率已经达13%。1969年，硫化镉薄膜太阳能电池效率已达8%。1972年，罗非斯基制造了紫光电池，可以做到16%的效率。同一年，美国宇航公司制造出背场电池。次年，公布的最好的砷化镓太阳能电池做到到15%。1974年，COMSAT提出绒面电池理念（削减反射），将硅太阳电池效率提高到18%。1975年，首次制备出非晶硅材料的太阳能电池。同年，带硅材料的太严格能电池效率在6~10%。1976年，用多晶硅制成的电池可以做到10%的效率。到了八十年代，用单晶硅材料制成的太阳能电池效率达到20%，砷化镓材料的电池达到22.5%的效率，多晶硅材料的电池有14.5%的效率，硫化镉材料的太阳能电池可以做到9.15%的效率。1983年，用外延的冶金硅材料制成的电池效率达11.8%。1995年，采用高效聚光砷化镓吸收材料的太阳能电池可以做到32%的效率。1997年，单晶硅材料的太阳能电池效率可以做到24.7%的效率。多晶硅光伏电池全球总产量第一次超过单晶硅太阳电池，成为光伏产业的领导者。2000年，日本研制出效率超过21%的非晶硅/
单晶硅/非晶硅双异质结太阳电池。2002年，HIT电池效率达到21%，back-connected solar cell效率达到20% 2003年，back-connected solar cell 效率达到21.5%，在250倍聚光的条件下效率可以达到27%。GaAs电池在聚光条件下达到36.9%。在1SUN条件下达到30.2%。2009年, 澳大利亚UNSW制备的5结薄膜太阳电池效率达到43%。除了技术上的进步，世界上很多国家的政府也开始不断关注着光伏产业。在上个世纪末，美国与荷兰等国纷纷制定了百万太阳能屋顶计划。最为世界上太阳能电池产量很大的国家，中国虽也制定了相关战略，但受诸多因素的限制，我国在太阳能并网发电以及大规模运用这一块，相对与其他国家较为落后。
太阳能电池发展至今大致分为三代。第一代太阳能电池主要指使用单晶硅和多晶硅等硅材料制成的太阳能电池, 目前实验室制造出来的电池的光电转换效率已经分别达到25%和20.4%。如图2所示，这种光电效应太阳能电池的工作原理是, 当能量足够的光子入射到半导体p-n 结区上, 会激发形成电子-空穴对(激子), 在p-n 结内建电场的作用下, 光生空穴流向p 区, 相反的，光生电子流向n 区, 在两极（P区，N区）大量的积累的空穴和电子会产生一个与内建电场相反的光生电场，即形成一个光生电势差，接通电路后就形成电流。
图2
第二代太阳能电池主要包括非晶硅和多晶硅等薄膜形态的太阳能电池，以及CIGS，CdTe薄膜电池。硅材料的薄膜太阳能电池主要是以SiH4或者SiHCl3为硅来源, 用化学气相沉积法或等离子体化学气相沉积法制作的, 其优势是可以大批量生产、生产成本低, 薄膜电池大多会制成多结结构以进一步提高效率，现在其光电转换效率最好的可以达到
20.1%。第三代太阳能电池主要指一些具有高转换效率的新概念电池, 包括有机太阳能电池，染料敏化电池以及量子点电池等。图三展示了各代太阳能电池的基本结构。
图3
2.1 钙钛矿电池原理
钙钛矿太阳能电池是从第三代的染料敏化电池中发展而来。染料敏化太阳能电池（DSSCs）（或称Gr?tzel型光电化学太阳能电池）主要包括透明导电的玻璃基底，染料敏化的半导体光吸收材料、对电极以及电解质等几部分。当能量大于染料分子带宽的入射光照射到电极上时, 染料分子中的电子被激发, 被激发的电子传输到二氧化钛导电层, 再被收集到电池阳极, 再通过外电路流向对电极, 形成电流; 与此同时, 被激发的染料分子与电解质发生氧化还原反应，染料分子被还原,电解质被氧化，电解质再遇到到达电极的电子被还原，回到初态，整个过程完成了光电循环, 各反应物状态不变，如图4所示。
图4
钙钛矿型太阳能电池，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物（CH3NH3 PbI3 ）半导体（ABX3型，A－有机阳离子如甲胺基, CH3NH3, NH2CHNH2 ，B－金属阳离子如Sn，Pb ，X－卤族
元素如I、Br和Cl ）作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、导电玻璃（FTO）、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中，电子传输层多为致密的TiO2纳米颗粒，空穴传输层现在多用spiro-OMeTAD 。当太阳光照射到电池上，钙钛矿吸收层吸收能量大于其禁带宽度的光子产生电子－空穴对，电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，电子从钙钛矿吸收层传输到TiO2电子传输层，而后被FTO收集；空穴从吸收层运输到空穴传输层，最后被金属电极所收集，如图5所示。
图5
2.2 制备过程
为了在测试时更精确，电池高效，我们要先对基片做些处理。首先，用胶带在基片表面为电极栅贴出预留的地方，即在玻璃导电的一面，稍微偏向一边，贴出一个宽月3mm的长条。而后，用锌粉涂抹基片的导电面，再用3:1调制的稀盐酸刻蚀玻璃表面。待反应完结后可以撕下胶带，用清水清洗玻璃表面，再用洗手液涂抹冲洗，用以去除盐酸和锌粉残留，之后将基片浸没在丙酮之中，在超声波下去除有机物质，完成后将基片放入乙醇中于超声波中震荡去除丙酮，最后用清水在超声波中作最后的清洗。
清洗结束后将玻璃表面的水吹干，再放入紫外线除菌设备之中20min，进一步去除表面有机物残留。准备工作结束后，用ALD设备在几片表面生长一层TiO2（空穴传输层）。生
长结束后，将基片放进加热炉中，调至500摄氏度，退火2个小时（让TiO2重新结晶，消除缺陷）。
在等待退火的同时，用CH3NH3I（MAI）与碘化铅（PbI2）或者氯化铅（PbCl2）在DMF （二甲基甲酰胺）溶剂中，在60摄氏度条件下，搅拌12小时，制备CH3NH3PbI3（钙钛矿）。
退火结束后，将基片拿至手套箱内。将基片吸附在旋转仪上，涂上钙钛矿溶液，再以3000r／s的速度旋转40秒，使钙钛矿在基片上旋涂均匀。静置30分钟后，将3组基片放置在105摄氏度的加热台上分别加热45分钟，55分钟，65分钟。退火冷却后，再将基片吸附于旋转仪上，涂上P3HT（3-己基噻吩的聚合物，HTM，空穴传输层），以3000r／s的速度旋转40秒。
最后一步，将旋涂好的基片拿到真空室镀银。先将银材料放入指定的加热舟中，再将基片放置在一个旋转的卡槽上，注意镀银面向下。将仪器舱门关好，先通入氦气或者氮气，再用机械泵抽气体，在抽至10帕左右时打开分子泵，将气压抽至10E－4帕左右。开始加热蒸镀，随时调节膜的生长速度，将其控制在1.5?／s左右。膜生长到100nm左右时关闭仪器，先通入惰性气体（如氦气，氮气），再打开舱门取出电池片，至此钙钛矿电池已制作完成。
2.3 电池测试
将钙钛矿太阳能电池片，放在太阳模拟器所产生的阳光之下，用导线接通分别接通电池阳极和阴极，连通到数据收集仪器，再将电流，电压传输到电脑中，进行分析如图6所示。为了提高测试的准确性，由于一个基片上镀有三条银质电极（可看作三个小电池）测试时将导线分别接通这三个电极，测三条数据。还可将接通正，负极的导线互换，在测一组数据。
图6
3.1 测试结果分析
钙钛矿电池的电流，电压信号经过电脑软件处理，得到如图7所示的结果。
图7
从图中可以看出，加热时间越短，钙钛矿的光电转换效率越高，可以假设钙钛矿材料更喜欢低温环境，图中数据表现最好的是加热45分钟的电池但其效率仍不理想，开路电压，短路电流以及填充因子等关键要素数值太低。关于钙钛矿电池，我们还有许多可以改进发展的地方。我们可以往钙钛矿中掺杂其它元素来调节钙钛矿的禁带宽度，例如可以用些氯Cl去替换部分的碘I，通过改变MAPbI3?x Cl x中X的数值来调节禁带宽度。考虑到钙钛矿中铅元素的毒性，我们可以用锌去适当替换铅。对于A位有机阳离子，目前有人提出用NH4替换CH3NH3，发现其带宽降低了0.18eV，可以更好地吸收长波长的光。
还有人提出通过寻找更好的空穴或者电子传输层。例如使用溶液法制备MAPbI3结合CuSCN空穴传输层，这个方法制成的太阳能电池效率达到12.4%, 比相同条件下无CuSCN传输层的电池效率提升了大约2~3倍(短路电流可以增加1.65倍, 开路电压可提高百分之九)。鉴于钙钛矿不怎么喜欢高温环境以及柔性衬底的需要，有人便想将发展低温工艺来制备钙钛矿电池，据报道萨斯喀彻温大学的 Liu 等人利用 ZnO 颗粒退火温度低的特点，用ZnO 颗粒代替 TiO2 颗粒, 将制作钙钛矿电池的温度条件下降到65摄氏度, 电池效率最好的
可以达到 15.7%。
在目前的技术条件下，还有一种比较成熟并被广泛运用的方法用来提高太阳能电池的光电转换效率，即采用多结结构。将宽禁带的吸收层放在最上面，作为顶电池，往下吸收层物质的禁带宽度逐渐减小，使用这种结构的电池可以充分吸收从紫外到红外的光。比如
我们可以用开路电压为1.1 V，短路电流为20 mA /cm^2的钙钛矿作为顶电池，再加上短路电流为20mA/ cm^2，开路电压为0.75 V 吸收近红外光的晶体硅电池，我们就可以得到效率达到29.6%的电池（值得注意的是，在这个例子中，顶层单结钙钛矿电池效率为17.6%，底部的晶体硅太阳电池的效率是23?24%）。
同样为了增加光的吸收，提高电池光电转换效率，我们可以在电池表面设计一个减反结构通过减少反射相应的增加吸收。在电池结构表面或者内部嵌入纳米金属颗粒阵列, 利用表面散射或者进场效应，增加光子的传播路径或者增大吸收表面积。
为了让钙钛矿产生的电子和空穴能够被电极充分吸收，我们需要改进制作工艺与方法来获得低缺陷的钙钛矿，提高载流子的寿命。因为钙钛矿中巨大的表界面最终决定了电池的转换效率，所以我们在充分利用表面效应是，还要提高正向注入并抑制反向复合。同时还要注意, 钙钛矿吸收层与顶电极、金属底电极之间的表界面也决定了电池的填充因子, 如果希望得到更大的转换效率, 就要研究更好的电极材料，使之形成最小的串联电阻、最大的并联电阻，并通过表界面微观结构、化学成份与物理性质的充分调控, 使钙钛矿与金属电极间形成良好的欧姆接触。
3.2 未来能源猜想
从太阳能电池的发展可以看出，电池材料从无机逐渐向有机发展。或许正是应了我曾经看到过的一句话：“当环境恶劣是大自然选择永生（以无机物的形式存在），当环境适宜时选择繁衍（以有机物的形式存在）”地球环境适宜，同时人类文明建立在有机物的基础之上。故而有机太阳能电池似乎是解决能源问题不可忽视的方向。
太阳能电池最先是在航天领域得以迅猛发展。在太空中，诸多因素制约着有机物的存在，所以在航天上一直使用无机太阳能电池，这也使得无机电池发展比有机电池早，技术更成熟，效率远高于有机电池。然而在地球上，生态环境是一个无法躲避的问题，单晶硅等无机物太阳能电池虽然在发电的过程之中不会产生污染，但是从原材料到电池的这一系列生产加工过程之中，会有大量的资源被消耗，大量污染物被排放。同时电池容易受湿度等自然因素的影响产生报废，且电池报废之后，处理这些废电池又是一个不晓得问题。还有，大片的硅电池阵列已然带来了严重的光污染，在一些地方已经严重影响候鸟迁徙。
我们向大自然学到了很多应用发明，很多技术模仿于生物，那为何不再学一次？大自然中利用太阳能效果最好的是植物，但植物用太阳能直接产生的是生物质能，而非我们所需要的电能。但是不要忘了，几乎所有的动物都会将生物质能转化为电能，例如我们人类，我们身体里就有大量的电路，每时每刻都有电流传输其中，从大脑向器官传输着指令，有从器官向大脑传输着各种反馈信号，这一切都是以电流，电压为载体的传递。就像电影黑
客帝国所展现的那样，当人类遮住太阳意图消灭人工智能时，电脑机器却将人类作为能源，构建发电站。
电影是虚构的，但其原理是可行的。当然这里，我不是要用人类的身体发电（这是违反科学精神，反人道的）。在这里，我是要说，我们可以用植物来大规模发电。但是植物体内所产生的电流和电压，微乎其微，远没有动物体多，几乎算是没有。大自然中，将生物质能转化为电能，运用的最好的可能要属电鳗。通过研究电鳗的放电原理，运用生物工程将电鳗的发电本领“嫁接”到植物上，让植物体长出电鳗的那种放电细胞。这一工作需要多个学科顶尖技术的结合，其艰难难以想象，或许研究50年都未必成功，但这正是科学研究的意义所在，通过大胆的假设，严谨实验，不断攻克科学高峰，将梦想变为现实。
倘若这一科学难题得以解决，我们就可以像种植园一样，“种”出一片片发电站。或许这一片片“种植园发电站”不仅可以为我们提供电能，还可以提供绿色食物。更重要的是，这样的电站可以彻底改善生态环境，真正生产出清洁，可循环的能源，还可以从根本上改善土壤环境让沙漠变绿洲，这对于饱受环境恶化，沙尘肆虐的中国来说尤为重要。
目前，相对于无机太阳能电池，有机电池最大的问题是使用寿命太短，因为现在的有机物电池是“死的”，没有代谢循环的有机物不可能长久。若这一想法得以实现，这些“会发电的大树”能自行代谢循环，生长，甚至繁衍，使用寿命不再是有机电池的短板，反而成了优势，因为一棵树可以活数百年。
可能我的这些想法犹如天方夜谭，但梦想总归是要有的，万一实现了呢。我无法说这个想法在将来一定可以实现，同样也没有人能够肯定的说“在将来，这个想法一定无法实现”。
致谢
感谢大学物理学部所提供的支持。感谢老师的指导以及学长的帮助。
参考文献
.1 Green, M A. Recent improvements in silicon cell and module effieieney. In: Proceedings of 2lst IEEE PVSEC conference. Orlando, USA, 1990. 207–210
.2 Chapin D M, Fuller C S, Pearson G L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power. J Appl Phys, 1954, 25: 676–677
.3 Kamat P V. Organometal halide perovskites for transformative photovoltaics.
J Am Chem Soc, 2014, 136: 3713–3714
.4 Gao P, Gr?tzel M, Nazeeruddin M K. Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications. Energ Environ Sci, 2014, 7: 2448–2463
5 Repins, I.; Contreras, M. A.; Egaas, B.; DeHart, C.; Scharf, J.; Perkins, C. L.; To, B.; Noufi, R. 19.9%-Efficient ZnO/CdS/Cuingase2 Solar Cell with 81.2% Fill Factor. Prog. Photovoltaics 2008, 16, 235? 239.
6 Graetzel, M.; Janssen, R. A. J.; Mitzi, D. B.; Sargent, E. H. Materials Interface Engineering for Solution-Processed Photovoltaics. Nature 2012, 488, 304?312.
.7 熊绍珍, 朱美芳, 主编. 太阳能电池基础与应用. 北京: 科学出版社, 2009. 569–570
.8 Polman A, Atwater H A. Photonic design principles for ultrahigh-efficiency photovoltaics. Nat Mater, 2012, 11: 174–177
.9 Lee M M, Teuscher J, Miyasaka T, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites. Sci- ence, 2012, 338: 643–647
.10 Bi D, Moon S J, H?ggman L, et al. Using a two-step deposition technique to prepare perovskite (CH3NH3PbI3) for thin film solar cells based on ZrO2 and TiO2 mesostructures. RSC Adv, 2013, 3: 18762–18766
11 Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J. C.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Polymer Photovoltaic Cells Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor?Acceptor Heterojunctions. Science 1995, 270, 1789? 1791.
12 Mitzi, D. B.; Feild, C. A.; Harrison, W. T. A.; Guloy, A. M. Conducting Tin Halides with a Layered Organic-Based Perovskite Structure. Nature 1994, 369, 467?469.
.13 Seo J H, Gutacker A, Sun Y, et al. Improved high-efficiency organic solar cells via incorporation of a conjugated polyelectrolyte interlayer. J Am Chem Soc, 2011, 133: 8416–8419
.14 Hardin B E, Snaith H J, McGehee M D. The renaissance of dye-sensitized solar cells. Nat Photonics, 2012, 6: 162–169
.15 Even J, Pedesseau L, Jancu J M, et al. Importance of spin–orbit coupling in hybrid organic/inorganic perovskites for photovoltaic appli- cations.
J Phys Chem Lett, 2013, 4: 2999–3005
.16 Brivio F, Walker A B, Walsh A. Structural and electronic properties of hybrid perovskites for high-efficiency thin-film photovoltaics from
first-principles. APL Mater, 2013, 1: 042111–042115
17 Xu, X. X.; Randorn, C.; Efstathiou, P.; Irvine, J. T. S. A Red Metallic Oxide Photocatalyst. Nat. Mater. 2012, 11, 595?598.
18 Cheng, Z.; Lin, J. Layered Organic?Inorganic Hybrid Perovskites: Structure, Optical Properties, Film Preparation, Pattern- ing and Templating Engineering. CrystEngComm 2010, 12, 2646? 2662.
.19 Mor G K, Shankar K, Paulose M, et al. Use of highly-ordered TiO2 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells. Nano Lett, 2006, 6: 215–218
.20 Snaith H J. Perovskites: The emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells. J Phys Chem Lett, 2013, 4: 3623–3630
改善空穴界面层使平面钙钛矿太阳能电池的效率提高
改善平面钙钛矿太阳能电池的空穴界面层使效率得到提高 摘要：平面结构被证明是有效率的，且便于制造的溶液处理的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。有机金属卤化物薄膜的界面控制和晶体薄膜生长，已经被视为获得高性能的PSCs的最主要的因素。在这里，我们介绍了一种溶液处理的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，它通过将GeO2的水溶液复合到PEDOT:PSS的水分散体中作为平面PSCs的空穴传输层。PEDOT:PSS-GeO2复合膜界面，除了高导电性、环境稳定性等优点外，所形成的岛状GeO2粒子成为退火时钙钛矿薄膜的晶核生长位点。通过种子调解GeO2粒子，获得大规模区域和薄膜均匀的优良CH3NH3PbI3-x Cl x结晶薄膜。PSC器件是以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为空穴传输层（HYL），得到了最佳性能器件的PCE为15.15%，填充因子(FF)为74%。与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（120个器件的平均值），显著地提高了约37%。 关键词：钙钛矿太阳能；空穴界面层；溶液处理的GeO2纳米粒子 1.引言 最近，因为钙钛矿材料拥有卓越的光电特性，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究取得了显著的进步[1-4]，特别是它在可见光区的强吸收[5,6]和长的载流子扩散长度[7-10]被广为关注。在过去的五年里，光电转换效率(PCE)从不足4%提高到约20.1%（已经被证明）[11-19]。最初，Kojima等人采用烷基铵金属三卤化物作为吸收剂，制作的液体电解质敏化太阳能电池的PCE只有3.8%[11]。随后，基于TiO2和Al2O3支架的固态结构被提出并被成功应用，使PCE超过了10%[20,21]。后来，小分子的Spiro-OMeTAD被用作空穴传输层，很快地将PCE提高到超过15%[22-27]。 最近，基于平面结构的钙钛矿太阳能电池通过携带可控制的界面工程，已经被证明效率超过了10%[28-34]。可以发现，平面结构也能促进制造简易的低温和溶液处理的PSCs。这意味着，平面结构PSCs能被用于降低先前是PSC结构的TiO2和Al2O3介孔支架的复杂过程[20,23]。至今，最多的研究聚焦于钙钛矿薄膜处理和相关的材料设计。事实上，在典型的平面PSCs中，钙钛矿光吸收层夹在空穴和电子传输层之间[33]。因此，为了获得和PCE的电池，操控整个钙钛矿太阳能电
钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
(完整版)钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池的研究进展
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.360docs.net/doc/9b4837626.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
钙钛矿太阳能电池的研究进展
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
钙钛矿太阳能电池材料的研究进展
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
钙钛矿型太阳能电池研究进展
课序号 文献检索和数据库期末论文 题目：钙钛矿型太阳能电池研究进展 姓名郭天凯 学号2012437019 年级专业2012应用物理 指导教师 2014年7月11日 摘要：近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市
场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的16.2%（截止到2013年底），把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。 关键词：钙钛矿太阳能电池，研究领域，前沿科技，发展态势 一、钛矿太阳电池技术研究领域的定义及其重要性 1、钛矿太阳电池技术研究领域的定义 钙钛矿太阳电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物（简称：钙钛矿）等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。 钙钛矿太阳电池技术研究领域是指有关钙钛矿太阳电池的工作机理、结构、特性、核心制备工艺与关键产业化生产工艺、应用研究等。 钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸 收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000 nm。因而采用这种新型光电转换材料的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性，目前实验室样品光电转换效率已高达16.2%。 目前钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。 钙钛矿太阳电池的实验室制备工艺通常采用液相沉积工艺、气相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺。 基于上述简洁的构造、方便的制备工艺和优异的光电转换性能，钙钛矿太阳电池因而有望成为具有高效率、低成本、柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。 钙钛矿太阳电池的大规模产业化生产将可采用卷对卷湿法涂覆、可打印印刷技术和干法等离子体增强沉积技术等。 钙钛矿太阳电池具有光明的应用前景和宽广的应用范围，特别适用于建筑光伏一体化（BIPV）、偏远地区分布式发电电站、家庭式发电电站、移动（室内、便携式）电子产品、艺术装饰品等应用。 2、钛矿太阳电池技术研究领域的重要性 能源是社会和经济发展的重要基础条件，迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。 经过长期的研究与发展，目前单晶硅基太阳电池技术已经比较成熟。但单晶硅基太阳电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重、
钙钛矿太阳能电池材料
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。 1
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
钙钛矿太阳能电池
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
钙钛矿太阳电池综述
钙钛矿太阳电池综述 孙文 （中南大学冶金与环境学院0507120407） 摘要：利用有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳能电池具有能量转换效率高和成本低的优点，近年来发展极为迅速，获得了学术界的高度关注。首先总结了钙钛矿材料的光电特性和然后介绍了钙钛矿太阳能电池的结构及其研究进展，最后指出了目前电池发展中亟需解决的问题以及进一步提高器件效率的途径。 关键词：钙钛矿；晶体结构；电池结构；综述 Overview of perovskite solar cell Sun Wen (School of Metallurgical and Environment,Central South University,0507120407) Abstract Solar cells prepared using organic-inorganic hybrid perovskite materials exhibit advantages of high conversion efficiency and low cost, which show extremely rapid development in the recent years and gain great concern from academe. After the optoelectric properties of perovskite materials are summarized,structures of the perovskite solar cells are then presented, and also the recent research progress. Finally, the urgent problems need to be resolved in the development process and approaches to further improve the device efficiency are pointed out. Key words perovskite；crystal structure；cell structure；overview 1.前言 近年来，环境污染和能源短缺问题严重影响了社会与个人的发展。开发更清洁的可再生能源是今后发展的方向。太阳能作为一种清洁的可再生能源，越来越受到大家的关注。太阳能电池是一种利用光生伏特效应把光能转换成电能的器件。MIT和斯坦福大学的研究人员试制出了由单晶硅太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池层叠而成的串联结构的太阳能电池。虽然转换效率还不够高，只有13.7％，但双方制定了转换效率达到29％的目标，最终还有可能超过35％。 近几年，钙钛矿型太阳能电池的性能显著提高，2014年有报告称转换效率达到了20.1％。由于材料费低，制造工艺也简单，因此将来有可能给太阳能电池市场带来巨大影响。 2.钙钛矿太阳电池材料 钙钛矿是指CaTiO3，属于立方晶系的氧化物。1839年，它在俄罗斯乌拉尔
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。