晶体生长理论发展简史

晶体生长理论发展简史
晶体生长理论发展简史

晶体生长理论发展简史

摘要:本文介绍了从二十世纪初至二十世纪五十年代晶体生长理论和实验知识方面的发展历史。综述内容涉及大多数相关论文的完整地评述、晶体生长发展编年表以及历届晶体生长会议。

结晶工艺技术至少可以追溯到先于人类大部分有文字记载的历史。利用海水蒸发结晶食盐在很多地方史前就已经开始了,并且可以被认为这是人类最早转变材料的技术方法之一,也许它还可与古人的陶瓷烧结技术相提并论。结晶过程记载于文献中远早于公元前。罗马人Plinius在他的《自然史》提到了许多关于盐,例如硫酸盐的结晶问题。中世纪欧洲和亚洲的炼丹术士对结晶过程和现象已经有较详尽的了解。炼丹术士Geber早在十二世纪至十三世纪已经在其论文中介绍了通过重结晶、升华和过滤的方法制备和纯化各种材料。

到中世纪末,总的技术进步也导致了在材料生产和转化方面相应技术的进步。在十六世纪中叶,Birringuccio(1540年)祥尽记载了通过重结晶沥滤和纯化硝盐;以及萨克逊科学家Agricola(1556年)在他的著名的、更广泛影响的著作《论金属?De re metallica》中介绍了如何生产食盐、明矾和硫酸盐(见图1)

图1硫酸盐的结晶生产(用绳子作为晶种)

到十七世纪已开始越来越多地使用具有现代普通意义上的“结晶”一词。最初Homer (荷马)用“crystallos”一词只表示冰晶体,古人已经将其延伸到石英晶体(岩石晶体)。同样在十七世纪准确意义上的结晶“Crystallization”一词开始使用,以替代早期使用的诸如凝固“Condensation”和絮凝“Coagulation”的一类表述。

1611年新年晚上的雪花飘落在Johannes Kepler的衣袖上为其著名的论文《新年的礼物,或论六角形雪花》一文的起始点。Kepler推断雪花晶体是由球状颗粒密堆而成,并就此提出了关于晶体形貌和结构的正确原则。约五十年后,Hooke(1665年)在对很多种晶体微结构观察的基础上,在其撰文《Micrographia》中指出任何晶体的形貌可以由球状颗粒排列堆积而实现。仔细观察一下Kepler的晶体堆积图,并回忆一下Agricola和上文提及到的他的先驱者们的工作,可以认为在晶体生长发展的早期,无论在晶体生长还是在晶体结构方面最基础的知识已经开始应用。

的确,从晶体发展的历史回顾可以看到晶体形貌学的现代科学发展始于十七世纪。大约在1600年,Caesalpinus(1902年)已经观察发现从溶液中生长的特殊材料晶体,如食糖、硝石、明矾、矾等。由于每一种材料的特点表现为相应典型的形貌。然而在Nicolaus Steno (尼可拉斯?斯丹诺)于1669年发现晶体角守恒定律(晶体生长的基本规律)之前,现代科学意义上的晶体形貌学并未形成。斯丹诺(Steno)的工作后来由Guglielmini(1668年,1705年)得到延伸和总结,最后大约在100年以后,由Rome de I’Isle(1772年,1783年)最后得到证实。根据他们的研究认为任何化合物晶体均具有其特殊的结晶形态。

与晶体形貌的广泛的实验经验和精确描述相反,对晶体的形成和生长过程由于长期受中世纪宗教规定和迷信的束缚,常被认为与植物或者动物的生长过程相类似,而与某种神秘的力量或者效能相联系。当然在当时要理解晶体是如何从流体、从透明的甚至微观上清晰的

溶液中形成的似乎是一件十分困难的事情。伟大的实验科学家Boyle(1666年,1672年)实验观察发现流液中生长晶体的本质取决于溶液中的杂质和沉积速率,即生长速率。他还从晶体形貌和包裹体的观察推断部分宝石和其他矿物也是从溶液或部分流体中形成的,但Boyle认为生长过程仍然受某种非物质的不可想象的力量所驱动,他仍然相信晶体特别是宝石晶体的医药功效。然而斯丹诺(Stenno,1669年)已经推断晶体生长是通过从外部溶液中的材料的吸附过程实现,而不是通过任何无性繁殖的生长模式而实现。然而,斯丹诺的观点只是逐渐被人们所接纳,例如Hottinger(1698年)和Homberg(1692年)已接受斯丹诺的观点,撰文写到“菊驰花也是通过从外部吸附材料这种简单模式生长的”。但是甚至在十八世纪一些著名的科学家,如Leeuwenhoek(1685,1703,1705年)仍然相信无性繁殖的生长模式。

十八世纪不仅在晶体特别是矿物晶体(Capeller1723;Linnaeus1768)的系统研究,而且在晶体生长实验研究取得了重要的进展。Fahrenheit(1724)发现了水的过冷现象,并且注意到冰形成时的放热现象。十八世纪末Lowitz(1795)在他的有广泛影响的名著中再一次肯定了更早时期提出的当结晶开始时需要一定的过饱和或过冷的观点,并且描述了目前众所周知的过饱和溶液的特点。溶液的过饱和可以通过蒸发和过冷实现;可达到的过饱和度取决于不同的盐溶液及其前处理工艺。他也使用了种晶的概念,认识到不同形核剂的差异性。从一种混合过饱和溶液中,用作种晶的第三种盐将被沉积。在任何情况下,结晶盐与形核剂并不需要完全相同。

Lowitz的研究工作以及Leblank(1802),Beudant(1817,1818)Gay-lussac(1813,1819),Fuchs(1815,1816,1817)和其它人的后续研究为Mischerlich(1819)关于等形态的外延生长的一般公式铺平了道路。几年后(1822)Mischerlich还发现了多形态现象(原先只发现双形态现象),所有这些发现导致了对基本晶体化学原理的修正。于此同时,Schweigger (1813)对晶体形核过程进行重要的观察,得出为了使结晶过程能够进行,种晶或晶核必须具有一定的尺寸大小。这就是后来的临界核尺寸概念的雏形。就在同一时期Haiiy(1782,1784)的著名的论文出现了,他在前人研究(Guglielmini 1688,1705;Westfeld 1767;Bergman 1773,1779)基础上,提出了若不断地劈裂晶体必然会得到可能最小组成单元的——晶胞,通过不断地重复堆积晶胞可重构整个晶体。晶体结构周期性概念就这样建立起来了,而且分子生长单元的思想也被引入到结晶形态研究固体中。尽管已经有了Haiiy的研究结论,Weiss (1804)仍认为晶体是各向异性的非连续体,他推导得出了晶系(1815),发现了合理间距定律以及轴带定律(1820)。另一方面,Seeber(1824)抛弃了多角劈裂核的概念,他从晶体压缩性出发得出晶体是由球体平行排列构成——这就是晶格的概念。十八世纪中叶布拉维(1849)从晶体的周期性这一最可靠的基础推导出了14种晶格类型。他根据晶面上的晶格点密度大小推导出相应的晶格和形貌。

涉及到实验研究,不得不提到Lowell(1857)的研究工作。在前人大量研究Na2SO4-H2O 系统研究工作基础上(如Ziz(1985)的研究),他已经不仅可以精确地确定稳态无水Na2SO4和它的Na2SO4?10H2O溶液(Glauber盐,1658)的溶解度,而且也可以确定亚稳态Na2SO4·7H2O溶液的溶解度。他观察到的从Na2SO4过饱和溶液中首先析出的是亚稳态Na2SO4·7H2O晶核而不是后来稳态的Na2SO4·10H2O晶核现象,促使了Ostuald(1897)对其形核阶段定律的精确表述,而且他提出了亚稳度的概念(1893)以及过冷或超溶解度溶液中的亚稳区域的概念,其中后者现在被称之为Ostuald- Miers区域。Ostuald也关注晶核尺寸问题,他解释了作为过饱和现象的Liesegang环(1897)并理论推导得出小颗粒优先溶解的热力学公式(1900)。Liesegang(1896)通过将AgNO3溶液滴入到一层含KCl的胶质溶液中产生过饱和环现象。我们也许可以认为这是胶体溶液生长晶体技术的开始。De Coppet (1872,875)的研究工作激发了关于晶体形核方式的进一步研究。根据他的观察研究结果,

过饱和溶液或过冷熔体根据样品尺寸大小及在一定的时间间隔内保持稳定。事实上,他的确将Glauber溶液(Na2SO4·10H2O)在过饱和条件下保持了近35年之久,且这一过饱和溶液在他发表的最后一篇论文(1907)时仍保持的完整无损。De coppet采用一般的分子碰撞形成晶坯的过程解释他观察到的现象—第一次提出了均匀形核理论。这一观点遭到了大量的批评,之后在均匀形核和异质形核理论追随者之间经历了很长时间争论。历史上第一次从量上来测量晶体的线性生长速率是由Gernez(1882)完成的。它采用很长的玻璃毛细管中从相应的硫和磷的熔体中析出硫和磷晶体。后来在十九世纪早期Tamnann(1898,1903)成为了量化测量形核速率和生长速率的主要代表。

至关重要的是这时已经有Gibbs(吉布斯)(1878)关于异质形核的大量理论研究,可是这些理论研究的价值当时并未被大家普遍认可而被大大推迟了。Gibbs推出了形核所需要的能量,并得出了满足最小总表面自由能条件的晶体平衡形态。但在其中一注脚处他指出这一平衡形态只决定了小晶体的性质,而更大晶体只能是由那些生长材料吸附最慢的晶面所包围。居里(Curie)在一篇有意义的论文中独自研究得出结论,晶体的稳定形态取决于各晶面表面张力与表面面积乘积的总和的最小值。这一研究结论直接导致了Wuff(1895,1901)晶体平衡形态的构造方法。而基于各晶面生长速率的晶体生长动力学理论,由Becke(1894)Johnsen(1910)和Gross(1918)的研究得以发展。而把晶体生长作为作为扩散限制现象来进行研究是由Noyes和Whitney(1897),nernst(1904)和Beunnuer(1904)引入的。十九世纪初期,劳厄(Laue)发明了X射线衍射方法,以及后来布拉格(Bragg)发明基于X射线衍射研究晶体结构的方法,给人们了解晶体内部结构提供了有效手段。

同时,这时期的晶体生长技术也取得了重要进展,寻找人工合成宝石方法对实验矿物学方面进行了大量研究。早在1937年Gaudin,之后又有了Bottger(1839)年和Elsner(1839)通过熔融钾明矾和铬酸钾的混合物制备红宝石晶体。Fermy(1891)与Verneuil合作,其发明利用高温溶液中生长宝石和其他晶体方法的基础上,使用了达50升的大坩埚进行单晶生长,但由于其坩埚的温度稳定性差只得到了毫米级晶体。历史上曾有许多人试图人工合成金刚石,这里只读到Hannay(1880)和Moissan(1894)的研究工作。Hannay在厚壁钢管中加热锂,石蜡和骨油时偶尔得到了金刚石。Moissan声称他通过急冷含碳的过饱和铁熔体得到了金刚石。在二十世纪初Verneuikl(1902,1904)发明了著名的火焰熔融生长单晶方法,利用此方法他成功的生长了红宝石大单晶。不久之后,就开始了人工合成红宝石的工业化生产。迄今在全世界有20 多个工厂约1000台设备,几乎仍使用着Verneuil的发明生产方法。这些数据证实Verneuil生长法较其他技术方法先进得多。

古老的升华技术曾被Durocher(1849,1851)重新使用,他在过渡金属的氰化物上通入硫化氢来制备过渡金属的亚硫酸盐晶体。他甚至在那时还使用了“传输”的术语。Lorene (1891)讨论和重复了许多古老的实验,现在看来他才真正被认为是升华生长晶体技术的二次发明者。至于溶液中的晶体生长方法,G·Wulff(1895)被认为是第一个采用带旋转容器设备生长晶体的人。这样就打破了过去在晶体生长实验过程中产生任何运动的原则,实际上在他人之前L·Wulff已经使用了旋转法晶体生长法,只不过是他们名气太小不为人知罢了,1915年,Johnson(1915)发明了用于晶体旋转生长的垂直装置。双容器晶体生长技术由Kruger 和Finke在1910年申请了专利,但这一技术早在1852年就有Payen精确地描述过。在前人高压水热溶液生长实验的基础上,Spezia(1905,1906,1909)第一次采用水热法合成成功更大尺寸石英单体。

关于熔体生长技术,1915-1916年Nacken(1915,1916)通过浸入熔体中的冷却棒或种晶生长了单晶。1926年Kyropoulos(1926)对这一方法进行了改进,他增加对生长着的晶体慢慢提拉。这样他发明的这一方法与Czochradski(1918)发明的提拉法相似,为达到生长均匀直接的金属晶体的目的,Gomperz(1921)将云母片放在熔体的表面,采用了从云母

片中心孔提拉晶体的方法。这样就产生了仿形提拉晶体技术。这一技术在二十世纪五十年代被Stepanov(1959)及其合作者二次方明使用。关于冷却坩埚问题,1914年Tammann通过定向凝固在垂直排布的多根小管中实现了金属单晶的生长,这一方法后来被Obreimov和Schubnikov(1924)发展变化更加复杂,他们通过在坩埚的顶部吹送空气来冷却坩埚。出于同于目的,Bridgeman(1923,1925)介绍了降低坩埚的技术。在二十世纪三十年代他的这一技术被Stockbarge用来生长大块碱金属卤化物晶体。1925年Stober(1925)实现了静止的坩埚中梯度冷却大块晶体。稍晚些时候,Kapitza(1928)在开式生长舟中生长铋单晶时使用了横向梯度冷却技术。此外,他还通过垂直压熔技术生长铋单晶。因此,这一单晶生长技术的发明应该归属于他。最后,这一时期还应该提及的是Ssauveur(1912)、Carpeurter(1922,1926)采用消应力退火技术制备了铝单晶,采用pintsch法(1916;cf·Bottger1917)生长了重结晶钨单晶,以及由Koref(1922)和Van Arkel(1923,1925)通过金属卤化物在热丝上分解气相沉积生长钨和其他难熔金属晶体等。

(现在让我们)重新回到晶体生长理论的发展史的讨论上来。1922年V olmer(1922)引入了生长面上生长基元的吸附,表面扩散和二维形核的概念。之后,Volmer和Weber(1926)通过热力学计算得到形核速率的基本表达式。这一公式给出了形核速率与形核功的指数关系。由于动力学的特殊性,这一表达式中预设的指数因子仍不能确定。第一个研究形核动力学的人是Farkas(1927)。与此同时,1927年Kossel(1927)建立了分子形核动力学理论,引入了“半晶格”的概念;1928年Stranski(1928)引入了脱附能的概念;之后又与Kaischev (1931,1932,1934,1935)一起引入了平均脱附能的概念。在此基础上Becker和Doring 于1935年提出了其形核动力学理论。

关于晶体结构与结晶习性之间关系,Donnay和Harker(1937)发展了Bravais法则。他们考虑了螺位错轴和滑移晶面对特定晶面的晶格密度的影响,得出了每一空间群的形貌情况。二十世纪五十年代,Hartmann和perdok(1955)考虑到晶体的实际结构,提出了表示晶体中最强键链的PBC矢量的概念。这一概念已证明在解释晶体结晶习性和晶体是生长方面均富有成效。不久之前Burton(1949)、Cabrera(1949)和Frank(1949)提出了著名的螺旋生长理论,即目前所谓的BCF理论。这一理论解决了测量的实际晶体生长速率与理论计算值之间的明显差异。同样在二十世纪五十年代初期,Burton,Prim和Slichter(1953)推出了他们经常引用的有效分布系数的表达式,以及Rutter和Chalmers(1953)描述了由于紧邻生长晶体表面的复杂聚结使熔体温度剧降而引起的成分过冷现象。这两篇论文对处理实际晶体生长问题均很重要。

现在晶体生长技术的发展,起源与第二次世界大战主要应当时电子学,光学和科学仪器的发展对晶体的需求而兴起。虽然开始时大多采用早已知晓的生长方法,但其生长技术必须提高到非常高和非常先进的水平才能满足对晶体生长的尺寸和质量不断增长的需要。常常因经济和政治的原因,在几个地方独自完成相似的晶体生长技术发展。四十年代水热法合成石英晶体就是其中一例。源于五十年代的半导体晶体生长也是如此,半导体晶体生长领域的主要技术进步是以Teal和Little(1950)应用Czochralski法生长锗单晶;Pfann(1952,1953)发明的浮动压熔法以及之后由Keck和Golay(1953,1954)以及Emeis(1954)发明的浮动压熔技术生长硅单晶为标志的。最后,晶体生长的古老梦想——人工合成金刚石,也许是晶体生长史上的最特别的事件。1955年,Bundy,Hall,Strong和Wentorf第一次公开报道了其合成人造金刚石成功。但世界上至少三个地方在几乎相同的时间内实现了人工合成金刚石,且令人惊奇的是他们均使用了相似的合成设备,即年轮式高压设备。目前工业上使用的金刚石的一半以上为人工合成的。

对晶体生长领域的不断研究和付出可在已发表的论文和相关会议论文中显现出来。目前,大部分重要论文集中在两大杂志上,一是“Journal of Grystal Growth”另一杂志是

“Crystal Research And Technology”。后一杂志建刊于1966年,题名为“Kristal and Technik”;前一杂志建刊于1967年,在后一杂志建刊一年之后。现在也和以前一样,关于晶体生长的论文也发表在很多其他的期刊上。第一次特别为晶体生长而召开的会议是1949年由法拉第学会主持在布莱斯特(Bristol)举行的。第二次会议是1958年在纽约市的库柏斯镇(Cooperstown)举行的。前苏联的晶体生长会议始于1956年。国际晶体生长会议于1966年在波斯顿(Boston)召开。从1976年朱黎世(Zurich)会议开始,欧洲也有了关于晶体生长的会议。除本书未提及的其它地区的晶体生长会议之外,我们还在本书定稿时在匈牙利举办第三届晶体生长会议。

晶体生长的机理

第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变:在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件:1、热力学条件:ΔG=G S-G L<0;ΔT>0。2、结构条件:能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列(大小不等,存在时间短,时聚时散,与固相有相似结构,之间有共享原子)→晶坯→晶胞。 相变驱动力:f=-Δg/ΩS;Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低;ΩS单个原子的体积。 气相生长体系:(T0 P0)→(T0 P1),Δg=-kT0σ,σ=α-1= P1/ P0;溶液生长体系:(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0),Δg=-kT0σ,σ=α-1= C1/ C0;熔体生长体系:Δg=-l mΔT/T m,l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核,包括均匀成核(自发产生,不是靠外来的质点或基底诱发)和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核:成核过程中,能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S,球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg,r0,且随着r的增加,ΔG不断增大,r>r C时,ΔG<0,且随着r的增加,ΔG减小,r=r C时,往两边都有ΔG<0,称r C为临界半径。 临界晶核型成功:ΔG C(r C)=A CγSL/3由能量起伏提供。 熔体生长体系:r C=2γSLΩS T m/l m ΔT;ΔG C(r C)=16πγ3SLΩ2S T2m/3l2m(ΔT)2 四、非均匀成核(体系中各处成核几率不相等的成核过程) 表面张力与接触角的关系:σLB = σSB + σLS cosθ ΔG*(r)= (-4πr3Δg/ΩS+4πr2σSL)·f(θ);r*C=2γSLΩS/Δg;ΔG*C(r*C)=ΔG C(r C) ·f(θ)

单晶硅生长技术的研究与发展

单晶硅生长技术的研究与发展 摘要:综述了单晶硅生长技术的研究现状。对改良热场技术、磁场直拉技术、真空高阻技术以及氧浓度的控制等技术进行了论述。 关键词:单晶硅;真空高阻;磁场;氧含量;氮掺杂 一、前言 影响国家未来在高新技术和能源领域实力的战略资源。作为一种功能材料,其性能应该是各向异性的,因此半导体硅大都应该制备成硅单晶,并加工成抛光片,方可制造IC器件,超过98%的电子元件都足使用硅单晶”引。生产单晶硅的原料主要包括:半导体单晶硅碎片,半导体单晶硅切割剩余的头尾料、边皮料等。目前,单晶硅的生长技术主要有直拉法(CZ)和悬浮区熔法(FZ)。在单晶硅的制备过程中还可根据需要进行掺杂,以控制材料的电阻率,掺杂元素一般为Ⅲ或V主族元素.生长制备后的单晶硅棒还需经过切片、打磨、腐蚀、抛光等工序深加工后方可制成用作半导体材料的单晶硅片。随着单晶硅生长及加工处理技术的进步,单晶硅正朝着大直径化(300ram以上)、低的杂质及缺陷含晕、更均匀的分布以及生产成本低、效率高的方向发展。 二、单晶硅的生长原理 在单晶硅生长过程中,随着熔场温度的下降,将发生由液态转变到固态的相变化。对于发生在等温、等压条件下的相变化,不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定。AG可以视为结晶驱动力。 △G=△H—TAS (1) 在平衡的熔化温度瓦时,固液两相的自由能是相等的,即AG=0,因此 △G=AH一瓦X AS---O (2) 所以,AS=AH/T= (3) 其中,AH即为结晶潜热。将式(3)代入式(1)可得 (4) 由式(4)可以看出,由于AS是一个负值常数,所以△兀即过冷度)可被视为结晶的唯一驱动力。 以典型的CZ长晶法为例,加热器的作用在于提供系统热量,以使熔硅维持在高于熔点的温度。如果在液面浸入一品种,在品种与熔硅达到热平衡时,液面会靠着表面张力的支撑吸附在晶种下方。若此时将晶种往上提升,这些被吸附的液体也会跟着晶种往上运动,而形成过冷状态。这节过冷的液体由于过冷度产生的驱动力而结晶,并随着晶种方向长成单晶棒。在凝固结晶过程中,所释放出的潜热是一个间接的热量来源,潜热将借着传导作用而沿着晶棒传输。同时,晶棒表面也会借着热辐射与热对流将热量散失到外围,另外熔场表面也会将热量散失掉。于是,在一个固定的条件下,进入系统的热能将等于系统输出的热能陟。 三、硅单晶生长方法 1直拉(CZ)法 直拉法的生产过程简单来说就是利用旋转的籽晶从熔硅中提拉制备单晶硅。此法产量大、成本低,国内外大多数太阳能单晶硅片厂家多采用这种技术。目前,直拉法生产工艺的研究热点主要有:先进的热场构造、磁场直拉法以及对单晶硅中氧浓度的控制等方面。 (1)先进的热场构造 在现代下游IC产业对硅片品质依赖度日益增加的情况下,热场的设计要求越来越高。好的

盐类结晶实验报告-结晶与晶体生长形态观察

盐类结晶实验报告 一、实验名称: 盐类结晶与晶体生长形态观察 二、实验目的: 1.通过观察盐类的结晶过程,掌握晶体结晶的基本规律及特点。为理解金属的结晶理论建立感性认识。 2.熟悉晶体生长形态及不同结晶条件对晶粒大小的影响。观察具有枝晶组织的金相照片及其有枝晶特征的铸件或铸锭表面,建立金属晶体以树枝状形态成长的直观概念。 3.掌握冷却速度与过冷度的关系。 三、实验原理概述: 金属及其合金的结晶是在液态冷却的过程中进行的,需要有一定的过冷度,才能开始结晶。而金属和合金的成分、液相中的温度梯度和凝固速度是影响成分过冷的主要因素。晶体的生长形态与成分过冷区的大小密切相关,在成分过冷区较窄时形成胞状晶,而成分过冷区较大时,则形成树枝晶。由于液态金属的结晶过程难以直接观察,而盐类亦是晶体物质,其溶液的结晶过程和金属很相似,区别仅在于盐类是在室温下依靠溶剂蒸发使溶液过饱和而结晶,金属则主要依靠过冷,故完全可通过观察透明盐类溶液的结晶过程来了解金属的结晶过程。 在玻璃片上滴一滴接近饱和的热氯化氨(NH4CI)或硝酸铅[Pb(NO3)2]水溶液,随着水分蒸发,温度降低,溶液逐渐变浓而达到饱和,继而开始结晶。我们可观察到其结晶大致可分为三个阶段:第一阶段开始于液滴边缘,因该处最薄,蒸发最快,易于形核,故产生大量晶核而先形成一圈细小的等轴晶(如图1所示),接着形成较粗大的柱状晶(如图2所示)。因液滴的饱和程序是由外向里,故位向利于生长的等轴晶得以继续长大,形成伸向中心的柱状晶。第三阶段是在液滴中心形成杂乱的树枝状晶,且枝晶间有许多空隙(如图3所示)。这是因液滴已越来越薄,蒸发较快,晶核亦易形成,然而由于已无充足的溶液补充,结晶出的晶体填布满枝晶间的空隙,从而能观察到明显的枝晶。 四、材料与设备: 1)配置好的质量分数为25%~30%氯化铵水溶液。 2)玻璃片、量筒、培养皿、玻璃棒、小烧杯、氯化铵、冰块。 3)磁力搅拌器、温度计。 4)生物显微镜。 五、实验步骤: 1.将质量分数为25%~30%氯化铵水溶液,加热到80~90℃,观察在下列条件下的结晶过程及晶体生长形态。 1)将溶液倒入培养皿中空冷结晶。 2)将溶液滴在玻璃片上,在生物显微镜下空冷结晶。 3)将溶液滴入试管中空冷结晶。 4)在培养皿中撒入少许氢化氨粉末并空冷结晶。 5)将培养皿、试管置于冰块上结晶。 2.比较不同条件下对氯化铵水溶液空冷结晶组织的影响: 氯化钠溶液在玻璃皿中空冷时由于玻璃皿边缘与中心的介质不同,造成氯化钠溶液洁净的不均匀,从而造成晶粒的大小不同;另外撒入少量的氯化铵粉末后粉末在促进结晶的同时也成为氯化铵的成长中心,析出的氯化铵依附在撒入的粉末上成长,即撒入的粉末有引导结晶的作用,实际的形态和撒入的量、分布有关。

晶体生长方法

晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski,他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法,许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来,这种方法又得到了几项重大改进,如采用液封的方式(液封提拉法,LEC),能够顺利地生长某些易挥发的化合物(GaP等);采用导模的方式(导模提拉法)生长特定形状的晶体(如管状宝石和带状硅单晶等)。所谓提拉法,是指在合理的温场下,将装在籽晶杆上的籽晶下端,下到熔体的原料中,籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下,一边旋转一边缓慢地向上提拉,经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段,生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是:(a)在生长过程中,可以方便地观察晶体的生长情况;(b)晶体在熔体的自由表面处生长,而不与坩埚相接触,这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核;(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺,得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物,如氧化锆、氧化铝等作保温材料,使炉体内呈弱氧化气氛,对坩埚有氧化作用,并容易对熔体造成污杂,在晶体中形成包裹物等缺陷;对于那些反应性较强或熔点极高的材料,难以找到合适的坩埚来盛装它们,就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法

热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是:定向凝固结晶法,晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点:(1) 热交换法晶体生长中,采用钼坩埚,石墨加热体,氩气为保护气体,熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器(靠He作为热交换介质)来控制,因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度;(2) 固液界面浸没于熔体表面,整个晶体生长过程中,坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态,处于稳定温度场中,而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反,熔体既不产生自然对流也没有强迫对流;(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后,通过调节氦气流量与炉子加热功率,实现原位退火,避免了因冷却速度而产生的热应力;(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换,所以氦气的消耗量相当大,如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量,而且晶体生长周期长,He气体价格昂贵,所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼-斯托克巴格法,是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降,通过温度梯度较大的区域时,熔体在坩埚中,自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚,成分容易控制;由于该法生长的晶体留在坩埚中,因而适于生长大块晶体,也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件

单晶制备方法综述

单晶材料的制备方法综述 前言:单晶(single crystal),即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列,或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成,整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的,具有重要的工业应用。因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。 单晶材料的制备也称为晶体的生长,是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等[1]。 一、从熔体中生长单晶体 从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法,也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 1、焰熔法[2] 最早是1885年由弗雷米(E. Fremy)、弗尔(E. Feil)和乌泽(Wyse)一起,利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶(V erneuil)改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此,这种方法又被称为维尔纳也法。 1.1 基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 1.2 合成装置和过程: 维尔纳叶法合成装置

振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区,粉体熔化后落在籽晶上形成液层,籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。 2、提拉法[2] 提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。2O世纪60年代,提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法,即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工,还有效的节约了原料,降低了生产成本。 2.1、提拉法的基本原理 提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化,在熔体表面接籽晶提拉熔体,在受控条件下,使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列,随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 2.2、合成装置和过程 提拉法装置 首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于过冷状态;然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉和旋转过程中,生长出圆柱状晶体。 在提拉法制备单晶时,还有几种重要的技术:(1)、晶体直径的自动控制技术:上称重和下称重;(2)、液封提拉技术,用于制备易挥发的物质;(3)、导模技术。

关于培养晶体一些理论

1 对于分子量比较大的物质(比如说普通配体),一般用极性相 差较大的,比如三氯甲烷和乙醇;对于分子量较大的如杯芳烃,一般用极性相差较小的,比如三氯甲烷和甲苯 2 选择的比例一般是惰性溶剂:良性溶剂=2:1 晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种,即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体,固相之间也可以直接产生转变。 晶体生成的一般过程是先生成晶核,而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段:①介质达到过饱和、过冷却阶段; ②成核阶段;②生长阶段。 在某种介质体系中,过饱和、过冷却状态的出现,并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化,外部撞击,或一些杂质粒子的影响,都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域,使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相,称为均匀成核作 用。在体系内的某些局部小区首先形成新相的核,称为不均匀成核作用。均匀成核是指在一个体系内,各处的成核几宰相等,这要克服相当大的表面能位垒,即需要相当大的过冷却度才能成核。非

均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性,例如悬浮的杂质微粒,容器壁上凹凸不平等,它们都有效地降低了表面能成核时的位垒,优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核在单位时间内,单位体积中所形成的核的数目称成核速度。它决定于物质的过饱和度或过冷却度。过饱和度和过冷却度越高,成核速度越大。成核速度还与介质的粘度有关,轮度大会阻碍物质的扩散,降低成核速度晶核形成后,将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。 一、层生长理论 科塞尔(Kossel,1927)首先提出,后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位臵是具有三面凹入角的位臵。质点在此位臵上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位臵是能量上最有利的位臵,即结合成键时应该是成键数目最多,释放出能量最大的位臵。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位臵: k为曲折面,具有三面凹人角,是最有利的生长位臵;其次是S阶梯面,具有二面凹入角的位臵;最不利的生长位臵是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。晶面(最外的

晶体生长机理与晶体形貌的控制

晶体生长机理与晶体形貌的控制 张凯1003011020 摘要:本文综述了晶体生长与晶体形貌的基本理论和研究进展,介绍了层生长理论,分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的3种主要理论,即布拉维法则、周期键链理论和负离子配位多面体生长基元理论。 关键词:晶体生长机理晶体结构晶体形貌晶体 1.引言 固态物质分为晶体和非晶体。从宏观上看,晶体都有自己独特的、呈对称性的形状。晶体在不同的方向上有不同的物理性质,如机械强度、导热性、热膨胀、导电性等,称为各向异性。晶体形态的变化,受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映,一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征,因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。今天,晶体学与晶体生长学都发展到了非常高的理论水平,虽然也不断地有一些晶体形貌方面的研究成果,但都停留在观察、测量、描述、推测生长机理的水平上。然而,在高新技术与前沿理论突飞猛进的今天,晶体形貌学必然也会受到冲击与挑战,积极地迎接挑战,与前沿科学理论技术接轨,晶体形貌学就会有新的突破,并且与历史上 一样也会对其它科学的发展做出贡献。 2.层生长理论 科塞尔(Kossel,1927)首先提出,后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多,释放出能量最大的位置。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:k为曲折面,具有三面凹人角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有二面凹入角的位置;最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论,用它可以解释如下的一些生长现象。 1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 2)在晶体生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状

晶体生长理论发展现状

晶体生长理论发展现状 人造晶体是一种重要的材料,随着科技的进步,合成手段不断的发展,晶体在精密光学仪器,激光武器,甚至日常生活等方面扮演越来越重要的角色。近些年来,基础学科(如物理学,化学)和制备技术的不断进步,晶体生长理论的研究无论是研究手段、研究对象,还是研究层次都得到了很快的发展,已经成为一门独立的学科。晶体生长理论在经历了Bravais法则、负离子配位多面体生长基元模型等理论后日趋发展完善。但近些年来的研究,特别是对空心晶体的研究显示了晶体生长理论新的迹象。周午纵等提出的逆向晶体生长理论不仅完善了晶体生长的理论,同时也为我们更好地认识空心晶体,研究制备晶体提供了新的途径。传统晶体生长理论 传统晶体生长理论认为,晶体的形成是由晶体的成核和生长两个过程组成。完美的多面体外形是以晶核为中心逐渐长大形成的,经历基元的形成、基元在生长界面上的吸附、基元在界面的运动和基元在界面上结晶和脱附等过程。传统晶体生长理论自开始研究,主要经历了以下5个阶段: 1.晶体平衡形态理论:主要包括布拉维法则(Law of Bravais)、Curie-Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长,注重于晶体的宏观和热力学条件。以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育。但它们共同的局限性是:没有考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响,无法解释晶体生长形态的多样性。 2.界面生长理论:主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型。现有的界面结构模型有以下局限性:晶体结构过于简单;没有考虑环境相(溶液、熔体或气体)的结构;在界面上吸附的基元限定为单个原子。 3.PBC(周期键链)理论:1952年,P.Hartman、W.G.Perdok提出,把晶体划分为三种界面:F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链,而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。对于环境相结构效应的忽

直拉硅单晶生长的现状与发展

直拉硅单晶生长的现状与发展 摘要:综述了制造集成电路(IC)用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术,硅片中缺陷的控制与利用(缺陷工程),大直径硅中新型原生空位型缺陷,硅外延片与SOI片,太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟,硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词:直拉硅单晶;扩散控制;等效微重力;空洞型缺陷;光电子转换效率;硅熔体结构 前言 20世纪中叶晶体管、集成电路(IC)、半导体激光器的问世,导致了电子技术、光电子技术的革命,产生了半导体微电子学和半导体光电子学,使得计算机、通讯技术等发生了根本改变,有力地推动了当代信息(IT)产业的发展.应该强调的是这些重大变革都是以半导体硅材料的技术突破为基础的。2003年全世界多晶硅的消耗,达到了19 000 t,但作为一种功能材料,其性能应该是各向异性的.因此半导体硅大都应该制备成硅单晶,并加工成硅抛光片,方可制造I C 器件。 半导体硅片质量的提高,主要是瞄准集成电路制造的需要而进行的。1956年美国仙童公司的“CordonMoore”提出,IC芯片上晶体管的数目每隔18~24个月就要增加一倍,称作“摩尔”定律。30多年来事实证明,IC芯片特征尺寸(光刻线宽)不断缩小,微电子技术一直遵循“摩尔定律”发展。目前,0.25 μm、0.18μm线宽已进入产业化生产。这就意味着IC的集成度已达到108~109量级,可用于制造256MB的DRAM和速度达到1 000MHE的微处理芯片。目前正在研究开发0.12 μm到0.04μm的MOS器件,预计到2030年,将达到0.035μm 水平。微电子芯片技术将从目前器件级,发展到系统级,将一个系统功能集成在单个芯片上,实现片上系统(SOC)。 这样对半导体硅片的高纯度、高完整性、高均匀性以及硅片加工几何尺寸的精度、抛光片的颗粒数和金属杂质的沾污等,提出了愈来愈高的要求。 在IC芯片特征尺寸不断缩小的同时,芯片的几何尺寸却是增加的。为了减少周边损失以降低成本,硅片应向大直径发展。在人工晶体生长中,目前硅单晶尺寸最大。 当代直拉硅单晶正在向着高纯度、高完整性、高均匀性(三高)和大直径(一大)发展。 磁场直拉硅技术 硅单晶向大直径发展,投料量急剧增加。生长φ6″、φ8″、φ12″、φ16″硅单晶,相应的投料量应为60 kg、150 kg、300 kg、500 kg。大熔体严重的热对流,不但影响晶体质量,甚至会破坏单晶生长。热对流驱动力的大小,可用无量纲Raylieh数表征:

晶体生长机理研究综述

晶体生长机理研究综述 摘要 晶体生长机理是研究金属材料的基础,它本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成从而改善和提高晶体的质量和性能使材料的强度大大增强开发材料的使用潜能。本文主要介绍了晶体生长的基本过程和生长机理,晶体生长理论研究的技术和手段,控制晶体生长的途径以及控制晶体生长的途径。 关键词:晶体结构晶界晶须扩散成核 一、晶体生长基本过程 从宏观角度看,晶体生长过程是晶体-环境相、蒸气、溶液、熔体、界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个基元过程,所谓基元是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说,基元可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子分子聚集体所谓的基元过程包括以下主要步骤:(1)基元的形成:在一定的生长条件下,环境相中物质相互作用,动态地形成不同结构形式的基元,这些基元不停地运动并相互转化,随时产生或消失(2)基元在生长界面的吸附:由于对流~热力学无规则的运动或原子间的吸引力,基元运动到界面上并被吸附 (3)基元在界面的运动:基元由于热力学的驱动,在界面上迁移运动 (4)基元在界面上结晶或脱附:在界面上依附的基元,经过一定的运动,可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相,或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中;而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体,不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元,最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相,即同质异相体,这也是由于生长条件不同基元过程不同而导致的结果,生长机理如下: 1.1扩散控制机理从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于1Oum时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。 1.2 成核控制机理在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷。生长是由分子或离子一层一层

晶体生长理论1

晶体生长理论 特征 表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系;伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度,表面可能发生光滑-粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨,而且,晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想,并且推广到非平衡的状态。晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程,结晶只发生在固体-流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理,即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题,所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。在流体相中传热和传质可以通过对流来实现,因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样,就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面,特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难,因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。 重要问题 在晶体生长形态学中还有一个重要问题,就是形态的稳定性:具体来说,就是生长界面是否能够持续地保持下去。有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解,但实际上却并不出现,因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰,使界面局部突出。它随时间的演变将有两种可能性:一是干扰的振幅逐渐衰减,最终界面恢复原状,表明原界面是稳定的;另一种情况是干扰振幅逐渐增大,则表明原来的平界面是不稳定的,可能转化为凹凸不平的胞状界面,或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料,正的温度梯度(熔体温度高于凝固点)使界面稳定,而负的温度梯度(熔体温度低于凝固点)则导致界面失稳。通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的,但也经常观测到平界面的失稳。50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题,导出更正确的稳定性判据,并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题,目前还在继续发展之中。

晶体生长规律

1.如何知道晶体沿哪个晶面生长?一个晶体有多个晶面,怎么知道它沿哪个晶面生长?是不是沿XRD测出来的峰最强的那个晶面生长?扫描电镜可以观察晶体有多个面,如何知道每个面所对应的晶面?答:一般是晶体的密排面,因为此晶面的自由能最低。这个和温度有关,温度高就是热力学生长,能克服较大势垒,一般沿111面长成球或者四方。温度低的话,就是动力学生长,沿着100面,成为柱状了。对于完美无缺陷的晶体来说,原子间距最小的面最容易生长,如111面,长成球或者四方。改变外界条件,如温度、PH值、表面活性剂等,都会影响晶体的生长。对于缺陷晶体来说,除以上因素外,杂质缺陷、螺旋位错等也会影响晶体的生长。如果按照正常生长的话,都是密排面生长,但是熔体的条件改变后生长方式发生改变,例如铝硅合金的变质,加入变质剂后就不是密排面生长,而是频繁的分枝,各个面可能都有。完美条件下是沿吴立夫面生长,但总会有外界条件影响晶面的表面能,导致吴立夫面不是表面能最低的面,所以晶体露在外边的面就不一定是吴立夫面了,但应该是该生长条件下表面能最低的面。 HRTEM 和SAED可以表征生长方向~晶面能量越高,原子堆积速度越快,垂直该晶面方向的生长速度就快。而这样的后果有两个: 1.晶体沿垂直该晶面的方向快速生长; 2.该晶面在生长过程中消失。 引晶是拉晶里面的一个步骤,一般拉晶是指单晶生长的整个过程,其中包括清炉、装料、抽空、化料、引晶、放肩、转肩、等径、收尾、

停炉。拉晶有些人是叫长晶,引晶一般是指将籽晶(又称晶种)放入溶液硅中,然后沿着籽晶引出一段细晶,这过程主要是为了排除位错和缺陷,使后面的晶体能够较好的生长。

晶体的生长模式

晶体的生长模式 晶体的生长过程一般认为有三个阶段:首先是溶液或气体达到过饱和状态或过冷却状态,然后整个体系中出现瞬时的微细结晶粒子,这就是形成了晶核,最后这些粒子按照一定的规律进一步生长,成为晶体。科学家已经发现了晶体生长的多种模式,其中较为重要的是层生长模式和螺旋生长理论。 晶体生长理论简介 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来,晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段,目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响,使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。 下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。 .晶体平衡形态理论:主要包括布拉维法则(Law of Bravais)、Gibbs—Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长,注重于晶体的宏观和热力学条件,没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响,是晶体的宏观生长理论。 .界面生长理论:主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用,没有考虑晶体的微观结构,也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。 .PBC(周期键链)理论:1952年,P.Hartman、W.G.Perdok提出,把晶体划分为三种界面:F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链,而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。

晶体生长原理与技术

晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 (一)课程名称、所属专业、课程性质、学分; 课程名称:晶体生长原理及电化学基础 所属专业:金属材料物理学 课程性质:专业方向选修课,学位课,必修环节 学分: 4 学时: 72 (二)课程简介、目标与任务; 课程简介:本课程将在绪论中,对人工晶体生长的基本概念,研究范畴,研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理,将分5 章,对晶体生长过程的热力学和动力学原理,结晶界面形貌与结构,形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础,将分3章,对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理,晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术,将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇,晶 体的性能表征与缺陷,将分2章,分别对晶体的结构、性能的主要表征方法,晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务:掌握晶体生长的基本物理原理,学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 (三)先修课程要求,与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接; 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程,该课程向前联系基本物理知识的运用,向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 (四)教材与主要参考书。 教材两本: 《晶体生长原理与技术》,介万奇,北京:科学出版社,2010 参考书: 《晶体生长科学与技术》[上、下册],张克从,凝聚态物理学丛书,北京:科学出版社,1997 《人工晶体:生长技术、性能与应用》,张玉龙,唐磊,化学工业出版社,2005 《晶体生长基础》,姚连增,中国科学技术大学出版社,1995

三种晶体生长理论

三种晶体生长理论: 一、层生长理论 科赛尔首先提出,后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。这一模型主要讨论的关键问题是:在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置,各位上成键数目不同,新支点就位后的稳定程度不同。每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:k为曲折面,具有三面凹角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有两面凹角的位置;最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论:警惕在理想情况下生长时,一旦有三面凹角位存在,质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列;而当这一行列长满后,就只有二面凹角位了,质点就只能在二面凹角处就位生长,这时又会产生三面凹角位,然后生长相邻的行列;在长满一层面网后,质点就只能在光滑表面上生长,这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核,来提供三面凹角和二面凹角,再开始生长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体生长的层生长模型,它可以解释如下一些生长现象:(1)晶体常生长成面平棱直的多面体形态。 (2)晶体在生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造 (图8-3)。它表明晶面是平行向外推移生长的。 (3)由于晶面是向外推移生长的,所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。 (4)晶体由小长大,许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体,成为生长锥或砂钟状构造(图8-4,图8-5)在薄片中常常能看到。 然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多,往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层的顺序堆积,而是一层尚未长完,又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果,使晶面表面不平坦,成为阶梯状,称为晶面阶梯。 层生长模型虽然有其正确的方面,在实际晶体生长过程中并非完全按照二维层生长的机制进行。因为当晶体的一层面网生长完成之后,再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难,其原因是已生长好的面网对溶液中质点的引力较小,不易克服质点的热振动使质点就位。因此,在过饱和度或过冷却度较低的情况下,晶体生长就需要用其他的生长机制加以解释。

晶体生长理论发展简史

晶体生长理论发展简史 摘要:本文介绍了从二十世纪初至二十世纪五十年代晶体生长理论和实验知识方面的发展历史。综述内容涉及大多数相关论文的完整地评述、晶体生长发展编年表以及历届晶体生长会议。 结晶工艺技术至少可以追溯到先于人类大部分有文字记载的历史。利用海水蒸发结晶食盐在很多地方史前就已经开始了,并且可以被认为这是人类最早转变材料的技术方法之一,也许它还可与古人的陶瓷烧结技术相提并论。结晶过程记载于文献中远早于公元前。罗马人Plinius在他的《自然史》提到了许多关于盐,例如硫酸盐的结晶问题。中世纪欧洲和亚洲的炼丹术士对结晶过程和现象已经有较详尽的了解。炼丹术士Geber早在十二世纪至十三世纪已经在其论文中介绍了通过重结晶、升华和过滤的方法制备和纯化各种材料。 到中世纪末,总的技术进步也导致了在材料生产和转化方面相应技术的进步。在十六世纪中叶,Birringuccio(1540年)祥尽记载了通过重结晶沥滤和纯化硝盐;以及萨克逊科学家Agricola(1556年)在他的著名的、更广泛影响的著作《论金属?De re metallica》中介绍了如何生产食盐、明矾和硫酸盐(见图1) 图1硫酸盐的结晶生产(用绳子作为晶种) 到十七世纪已开始越来越多地使用具有现代普通意义上的“结晶”一词。最初Homer (荷马)用“crystallos”一词只表示冰晶体,古人已经将其延伸到石英晶体(岩石晶体)。同样在十七世纪准确意义上的结晶“Crystallization”一词开始使用,以替代早期使用的诸如凝固“Condensation”和絮凝“Coagulation”的一类表述。 1611年新年晚上的雪花飘落在Johannes Kepler的衣袖上为其著名的论文《新年的礼物,或论六角形雪花》一文的起始点。Kepler推断雪花晶体是由球状颗粒密堆而成,并就此提出了关于晶体形貌和结构的正确原则。约五十年后,Hooke(1665年)在对很多种晶体微结构观察的基础上,在其撰文《Micrographia》中指出任何晶体的形貌可以由球状颗粒排列堆积而实现。仔细观察一下Kepler的晶体堆积图,并回忆一下Agricola和上文提及到的他的先驱者们的工作,可以认为在晶体生长发展的早期,无论在晶体生长还是在晶体结构方面最基础的知识已经开始应用。 的确,从晶体发展的历史回顾可以看到晶体形貌学的现代科学发展始于十七世纪。大约在1600年,Caesalpinus(1902年)已经观察发现从溶液中生长的特殊材料晶体,如食糖、硝石、明矾、矾等。由于每一种材料的特点表现为相应典型的形貌。然而在Nicolaus Steno (尼可拉斯?斯丹诺)于1669年发现晶体角守恒定律(晶体生长的基本规律)之前,现代科学意义上的晶体形貌学并未形成。斯丹诺(Steno)的工作后来由Guglielmini(1668年,1705年)得到延伸和总结,最后大约在100年以后,由Rome de I’Isle(1772年,1783年)最后得到证实。根据他们的研究认为任何化合物晶体均具有其特殊的结晶形态。 与晶体形貌的广泛的实验经验和精确描述相反,对晶体的形成和生长过程由于长期受中世纪宗教规定和迷信的束缚,常被认为与植物或者动物的生长过程相类似,而与某种神秘的力量或者效能相联系。当然在当时要理解晶体是如何从流体、从透明的甚至微观上清晰的

晶体生长理论

晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理-化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相;母相可以是单一组元的纯材料,也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现,如冰雪的结晶和矿石的形成;也可以在人工控制的条件下实现,如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件,指出自然体自由能的减少有利新相的形成,但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒,才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论,并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用(非均匀成核)。一旦晶核已经形成(或预先制备了一块籽晶),接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的,在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小,于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的,表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时,表面能直接控制外形的能力就丧失了,起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样,晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力(过冷或过饱和)与晶面生长的速率的关系,它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑(原子尺度而言)与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上,几乎处处可以填充原子成为生长场所,从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面,W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶-扭折模型,晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面(这些是生长速率最低,因而在晶体生长中最常见的),当一层原子填满后,表面就没有台阶提供继续填充原子的场所,则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后,方能继续生长。这样,二维成核率就控制晶面生长速率,导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50%)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长,F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶,促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中,对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述,成为晶体生长理论发展的重要里程碑。

晶体生长理论综述教学文案

综述晶体生长理论的发展现状 1前言 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相;母相可以是单一组元的纯材料,也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现,如冰雪的结晶和矿石的形成;也可以在人工控制的条件下实现,如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。 近几十年来,随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步,晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象,还是研究层次都得到了很快的发展,已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构,质、热输运和界面反应问题,形成了许多理论或理论模型。当然,由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性,目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离,人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。可以预言,未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。 2晶体生长理论的综述 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2],晶体生长理论研究获得了很大的发展,形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用,起了一定的指导作用。本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。 2.1晶体平衡形态理论 晶体具有特定的生长习性,即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体,为了解释这些现象,晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发,先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。

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