丁腈橡胶的详细分析
3.9.1 丁腈橡胶概述
丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur 研制成功，1937年由德国. Farben公司首先实现了工业化生产。
NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。
NBR的基本特点包括[2]：
(1)NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈
质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。
(2)耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、
液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。
(3)耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。
(4)耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。
(5)气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。
(6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。
(7)NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。
NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。
NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。
NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁
腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。
3.9.2 氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。
从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。
3.9.2.1 制备
制备HNBR的方法主要有三种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。
（1） NBR溶液加氢法
NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应。氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。
①非均相催化加氢
非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达%。但在加氢反应中，与炭黑亲
合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响。Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点，已实现了工业化[4]。另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。
在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响。以Pd/SiO2为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm～20nm，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化[3]。
非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用[4]。
②均相催化加氢
均相配位催化剂目前常见的有三种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性，氢化率可达98%以上。但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR 中81%的残余铑[4]。
兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8]，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达99%。为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。
北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂（Rh-Ru）和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。研究发现，Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌部分取代了铑，加氢成本相对较低[9]。与Rh-Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比，双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢，均可获得加氢度达98 %的HNBR，产物无凝胶[8]。
岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性
高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点[10]。
（2） NBR的乳液加氢法
NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能耗大，因此各国以溶液法制HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。
①水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢
水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha[11]等利用Wilkinson 催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度75℃，常压下反应12h，可得氢化度大于60%的HNBR，但有凝胶产生。催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍需使用贵金属，若要工业化尚需进一步研究[3]。
②水合肼氢化NBR胶乳[8]
水合肼氢化法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu2 + 催化下加氢。1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。ParKer 等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳，其配方为(质量份)：NBR胶乳，100；CuSO4·5H2O，；十二烷基硫酸钠，；水合肼，；H2O2，；消泡剂。反应过程为：反应器中加入NBR 胶乳、CuSO4·5H2O 和表面活性剂，加热至45℃～50℃，加入水合肼，7h内逐渐加完H2O2，并添加消泡剂，再恒温搅拌1h可得HNBR。氢化度可达97%，催化体系具有高活性、高选择性，副产物是N2和H2O。
水合肼法的优点是：常压加氢，反应条件温和，设备简单；不需要贵金属，成本低；不需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低成本；加氢产品可直接应用于需HNBR 胶乳的场合。不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导致塑炼困难。
③胶乳-有机溶剂体系加氢
日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加
氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为，反应时间8h，反应温度100℃，氢化度为94%[7]。
Guo等[12]研究了三(三苯基膦) 氯化钌[ RuCl2(PPh3)3]等一系列钌络合物对NBR的加氢，以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。选用既能溶解催化剂和NBR，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，加入到NBR胶乳中，用量为胶乳质量的4～10倍，使体系成为均相加氢体系。实验结果表明，RuCl2( PPh3)3具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质（如氯代乙酸、柠檬酸等）及硫酸亚铁胺，可以显著提高氢化度（超过99%），RuCl (CO) (OCOPh) (PPh3)2，RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。
尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能，而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业，同时生产成本大幅度下降，因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。
（3）乙烯-丙烯腈共聚法
乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大（r丙烯腈=，r乙烯=，共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳，此法尚处于小试研究阶段[4]。
3.9.2.2 结构与性能
HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR 具有优异的机械性能；HNBR中残留的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。HNBR的化学结构与性能列于表之中[4]。
现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%～50%，氢化率为80%～99%，表列出了HNBR的主要品牌和主要性能。此外，改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级，以及与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围[13]。
表 HNBR的分子链段与性能
名称分子链段性能
丙烯腈链段
乙烯链段
异构型乙烯链段丁二烯链段
CH2CH
CN
CH2CH2
CH2
CH2
CH2CH
CH2CH3
CH2CH CH2
CH
耐油、耐燃油、拉伸强
度大
耐热、耐化学药品、耐
臭氧、低温特性
提高橡胶弹性、降低结
晶性
硫化交联点、橡胶弹性注：该表取自参考文献4
表 HNBR的主要品牌和主要性能
HNBR品牌生产公司结合丙烯腈％
门尼黏度
ML（1+4）
（100℃）
氢化度％
Zetpol 0020
日本瑞翁496690
Zetpol 10104580>99 Zetpol 10204575
Zetpol 2000L366599 Zetpol 20003685> Zetpol 2010H3613596 Zetpol 2010L365896 Zetpol 2010368599 Zetpol 2020L365890 Zetpol 20203680
Zetpol 2030L365880
Zetpol 2030H36－－
Therban 1706
德国朗盛3460（最大值）99
Therban 17073470±8> Therban 17463460（最大值）96 Therban 17473470（最大值）96 Therban 17673470（最大值）
Therban 19073875±8很高Therban 1707S34－高Therban 1907S38－高Therban 220744－很高
Tornac C3845
加拿大宝兰
山384595
Tornac C3825382595
Tornac C4545454595
Tornac C45504550
Tornac B3850388598
Tornac A38553855>
Tornac A38353835
Tornac A45554555
注：该表取自参考文献14
（1）耐油性
HNBR由于不饱和双键被选择氢化，而丙烯腈基不变，因此仍保留了NBR的高耐油性。丙烯腈质量分数越高，耐油性越好。
图橡胶的耐热类型与耐油等级
注：该图取自参考文献15
（2）耐热性和耐老化性能
由于HNBR中的双键含量非常低，因此HNBR具有优异的耐热性和耐老化性能。高饱和HNBR
的氧化稳定性比NBR 高1000倍，在氮气和空气中的热降解温度随氢化度的提高而提高，大约比NBR 高30℃～40℃[16]。Hashimoto 研究表明[17]，硫磺硫化的Zetpol1020在与含丙烯腈相近的NBR 使用寿命相同的情况下，使用温度高20℃；过氧化物硫化的Zetpol 可在160℃的空气环境中连续使用1000h 以上。氢化率90%的HNBR ，耐热性介于NBR 和丙烯酸酯橡胶之间，而氢化率近100%的HNBR 的耐热性能高于丙烯酸酯橡胶。
（2） 物理机械性能
图 碘值与纯胶的强度曲线图
注：该图取自参考文献18
HNBR 中饱和乙烯链段拉伸结晶使之具有优异的机械性能，丙烯腈相同含量而碘值（图中用Ⅳ表示）不同的两种HNBR 和NBR 的纯胶的应力－应变曲线如图所示。由图可见，在高伸长率时，HNBR 的碘值越小，其拉伸应力越高。
如图所示，HNBR 硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa ，高于FKM 、NBR 、CSM 等橡胶，ZSC 则高达50MPa 以上。150℃下HNBR 的压缩永久变形性能优于FKM 和氟碳弹性体(TFE/P)，NBR 则完全不能在150℃下工作[19]。此外，HNBR 还具有优异的耐磨性。HNBR 与NBR 、FKM 在150℃石油介
质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的2～3倍和3～4倍
[20]。 ZSC HNBR NBR CR CSM FKM NR
10
20
30405060
拉伸强度，M P a 橡胶品种
图 几种橡胶的拉伸强度对比（硬度为70）
注：该图取自参考文献4
（3） 耐化学介质和耐臭氧性能
HNBR具有高温下耐酸、碱、盐、氟碳化合物以及含各种强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油的化学稳定性能。在模拟油田深井开采所遇到的酸性液/气介质环境中，其中气相为：5 %H2S，20%CO2，75%CH4；液相为：95%柴油，4%水，1%缓蚀剂。从图曲线可以看出，FKM、TFE/P、NBR不能经受高温下酸性液/气两相介质腐蚀作用，而HNBR表现出油田应用的最佳性能。此外，HNBR在静态和动态耐臭氧性能测试环境下工作1000h，并未出现臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能[21]。
图酸性环境下几种材料的拉伸强度曲线
注：该图取自参考文献21
（4）耐寒性
HNBR比NBR的脆性温度低7℃～10℃。HNBR丙烯腈含量越高，玻璃化温度（T g）越高，耐寒性变差。氢化率对T g也有影响，当丙烯腈质量分数低于34%时，T g 达极小值后会随着聚合物中发生氢化反应反而上升。当丙烯腈含量高于34%时，随着氢化率提高，T g 降低不明显，如图所示。在丙烯腈质量低于34%时，随着氢化率提高，低温弹性回复试验TR10值大幅度上升。如果丙烯腈质量分数超过40%，随着氢化率提高，TR10值变化幅度较小。这种现象产生的原因在于HNBR的聚乙烯链段发生结晶[18]。
图丁腈像胶的碘值与玻璃化温度的关系图 HNBR的碘值与耐寒性的关系
注：图和图取自参考文献18
HNBR中剩余双键可以有效地阻止其它链节近距离调整，含有侧挂CN基的丙烯腈基团也能阻止分子链的紧密堆砌。腈基含量越低，聚合物的饱和度越高，链的屈挠性就越小，因为链可以紧密堆砌。利用三聚物工艺在聚合物中引入含大侧基的第三单体可干扰乙烯链的堆砌，从而改善弹性体的低温屈挠性，抑制低温硬化过程，但是由于同时抑制了应变诱导结晶，所以也显示出低的力学性能[22]。
为了改善HNBR的低温性能，同时减少对其他性能的影响，除了使用新的聚合技术防止形成乙烯长链以外，低温柔韧性还可通过准确地控制分子结构和相对分子质量，扩大低温柔韧
性的范围。新型低温牌号HNBR的低温性能提高了5℃，而且老化后的机械性能保持率，压缩永久变形和体积膨胀率也有所改善[23]。
（5）粘合性
采用硫磺硫化的HNBR胶料，由于硫易与纤维或金属材料起化学反应，其粘合性能比过氧化物硫化的高。但如果采用常规的浸胶处理技术，还是达不到满意的粘合效果。而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能。HNBR纤维粘合处理一般采用HNBR 胶乳，当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶发生交联，形成化学粘合。采用HNBR 胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其他胶乳好[24]。通过对HNBR进行化学改性如引入噁唑啉的官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％[25]。
3.9.2.3 配合
（1）硫化体系
HNBR的硫化体系与NBR相似，可使用硫磺体系或过氧化物体系。但用硫磺硫化体系时因聚合物的主链中需含有双键，所以当HNBR的残余双键（RDB）质量分数小于1%时，只能采用过氧化物硫化，当RDB质量分数小于5%时，即使进行硫磺硫化也难以获得具有足够橡胶弹性的制品。当RDB质量分数大于5%时，可采用过氧化物硫化或硫磺硫化[14]，典型的HNBR 配方如表所示，HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系如图所示。
表典型的HNBR试验配方
配方（质量份）硫磺硫化过氧化物硫化
HNBR100100
硬脂酸11
ZnO55
防老剂Naugard44522
Vanox Z MTI22
快压出炭黑N5505050
硫磺
促进剂 DM
促进剂 TMTD
Vanox DBP M5010
Ricon 153-D
注：该表取自参考文献26
①过氧化物硫化体系
采用过氧化物硫化时，HNBR的交联程度随着RDB含量的增加而增大，为了提高饱和度高HNBR的交联密度，改善压缩永久变形，需相应增加过氧化物的用量，约为NBR的3～5倍。与采用硫磺硫化体系的HNBR相比，过氧化物硫化的HNBR耐热性更好，压缩永久变形更低。常用的过氧化物硫化剂包括：过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5（二叔丁过氧基）己烷(BDPMH)等。此外，在过氧化物硫化体系中还常配以少量硫磺[27]或间苯撑双二马来酰亚胺(HVA-2) 、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMPT) 、乙烯基聚丁二烯等多官能度活性交联助剂，可以提高交联效率，显著改善压缩永久变形性能。可是添加HVA-2、TMPT时胶料易焦烧，必须注意对加工温度和成型温度的控制[13]。
②含硫化合物硫化体系
动态条件下使用的HNBR制品常采用硫磺硫化体系，例如同步带、印刷辊覆盖胶等。在动态应用中，RDB含量越高，动态生热越低，硫化速度加快，模量增大，压缩永久变形降低，但耐热、耐臭氧性能下降。采用有效硫化体系和硫载体硫化体系，可使HNBR在动态性能、压缩永久变形、耐老化能方面获得最佳的平衡[28]。
翟月勤研究发现[29]，由S/TMTD/M 组成的有效硫化体系的焦烧安全性差，对注压制品不利，而由TMTD/DTDM 组成的硫载体体系的高温焦烧安全性较好。就反应速度而言，硫载体硫化体系较为缓慢，而有效硫化体系较快，比较适合模压制品。
○—硫磺硫化; ●—过氧化物硫化
图HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系
注：该图取自参考文献15
③其它交联体系
以二水合氯化亚锡(SnCl22H2O)作为交联剂(硫化剂)，利用Sn2+ 与HNBR中腈基(-C≡N)氮原子上的孤对电子之间的配位化学反应，形成以Sn2+ 为中心离子，HNBR为配体的高分子配合物，从而实现了HNBR的配位交联[30]。
采用辐照诱导交联法，将丙烯腈质量分数为43%的HNBR抽真空并在氩或氧气氛围中调节后，用100MeV的电子束辐照。结果表明，交联密度随辐照剂量的增大而呈线性增加，辐照效果不受辐照环境和橡胶中残余双键含量的影响，所研究橡胶的辐照交联效率都是个交联键/100eV [31]。
（2）增强体系
①常规补强填料
HNBR与NBR相似，可以采用炭黑或矿物填料来提高胶料的性能。炭黑的补强效果依次为：高耐磨炉黑＞快压出炉法炭黑＞半补强炭黑和喷雾炭黑，其中填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小[32]。沉淀白炭黑通常能够改善HNBR硫化胶的耐热性能，但用量在25份或更多时，混炼胶会变得僵硬，黏度很高。采用滑石粉和白炭黑并用的方式，通常可以在加工性能和物理性能之间获得平衡[33]。
②不饱和羧酸盐纳米材料
Zeon公司开发了用ZnO/甲基丙烯酸（MMA）以3：4质量比填充的超强HNBR材料－ZSC，拉伸强度可高达60MPa，并具有硬度、定伸应力和撕裂强度高，能在低粘度下成型以及耐化学性能良好等特点，但压缩永久变形有所增大[34]。采用过氧化物硫化，ZnO/MMA发生聚合反应，并部分与HNBR接枝和共交联，如图所示。电子显微镜下可以观察到直径为2nm的聚甲基丙烯酸酯的锌盐形成尺寸为20nm～30nm的离子簇，中间穿插有HNBR链段，构成一种新型高分子纳米复合材料[35]。
CH 2CH 2CH CH 2CH CH 2
x y CH 2CH 2CH CH 2z CH 2
CH 3C COO CH 3C COO
CH 2
Zn CH 2CH 2CH CH 2CH CH 2
x y CH 2CH 2CH CH 2z
CN 2ROH x
图 ZSC 材料中的双重交联网络
注：该图取自参考文献22
王聿衡等[36]用ZnO 和MAA 经原位反应合成了甲基丙烯酸锌（ZDMA ），当ZnO/MAA 为（质量比），DCP 用量为4份，ZDMA 理论生成量为30份时，硫化胶的最大拉伸强度为，而扯断伸长率保持在393%以上。ZDMA 以微米级和纳米级两种分散形式存在于橡胶基体当中，ZDMA 粒子在橡胶基体中的分散主要取决于弹性体的流变特性、极性和饱和度以及加工剪切力
[37]。 Rzymski [38]用单丙烯基马来酰胺酸（MAMA ）与碳酸锌原位生成丙烯基马来酰胺酸锌，过氧化物硫化补强HNBR ，得到低粘度易于加工、交联密度高、拉伸强度大的HNBR 硫化胶。
ZDMA 补强的HNBR 通常用于要求高强度和优异动态性能的场合，如传送带、钢铁和造纸工业胶辊覆胶以及“井下”的应用（如对机械韧性有苛刻要求的可控钻头密封件、防爆器和可膨胀装置）[22]。
③ 层状硅酸盐纳米材料
与传统的复合材料相比，插层和剥离的层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能和隔离等性能。Gatos [39]等采用十六烷基胺盐、甲基-2-羟基季铵盐改性蒙脱土与HNBR 熔融复合制备的HNBR/蒙脱土纳米材料，具有优异的力学性能和动态机械性能。
（3） 增塑剂
增塑剂可以降低HNBR 硫化胶的玻璃化温度，改善低温性能和未硫化胶的加工性能。由于HNBR 主要用于在各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中，工作温度在-40℃～150℃，甚至更高，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。由于三辛基偏苯三酸酯（TOTM ）和三异壬基偏苯三酸酯（TINTM ）的分子量较高，使得硫化胶的耐热性优异，低温性能也优于聚酯类，耐水和乙醇抽出。而采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP ）和癸二酸二辛酯（DOS ），硫化胶的耐热
性明显不如前者。此外，硫醚增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙) 酯（Thiokol TP-95）、磷酸酯以及二烷基酯适用于高ACN含量的HNBR[33]。
（4）热稳定剂
碱性填料能够提高HNBR的耐热性，如Carplex 1120能明显提高HNBR 耐热温度，在空气中可达到188℃。Carplex能使Zetpol 2000L耐热温度提高10℃，而且不降低对液压汽车流体的耐蚀性。MgO与稳定剂Zetpol ZEL-80和Zetpol Z-75D复合能有效提高HNBR的耐热、耐油等老化性能[40]。
使用新型HT热稳定剂可使HNBR的有效操作温度提高约10℃或在操作温度下的使用寿命可延长约2倍，改善HNBR制品的耐热性能[41]。
（5）防老剂
HNBR虽然是高饱和橡胶，但是加入适量的防老剂可提高胶料的抗热老化性能。适用的防老剂包括巯基苯并噻唑锌盐（MBZ）、防老剂RD、防老剂ODA和防老剂445等[16]。
3.9.2.4 加工[13]
（1）塑炼与混炼
HNBR加工性能优于FKM，与普通NBR相似。HNBR难以通过机械剪切力来降低门尼黏度，因此基本上不需要塑炼工序。通常使橡胶在窄辊距的冷辊上薄通约6～10次包辊后，按顺序添加配合剂进行混炼。由于HNBR所含极性的丙烯腈基之间相互作用强，分子间具有较大的内聚集力，混炼时生热大，所以要避免出现焦烧现象。
（2）挤出
HNBR的挤出性能基本上与NBR相同，但HNBR的挺性稍强，摩擦生热也较大，必须使用冷却效率高的挤出机。HNBR缺乏润滑性，需要配入1～2份的精制石蜡和蜡等润滑剂。
（3）硫化
用过氧化物硫化时，由于硫化速度慢，在短时间内只进行一段硫化难以得到所要求的物性，所以多数还需在150℃～170℃下进行2h～4h的二段硫化，以进一步除去残留的交联剂和提高硫化胶物性。硫磺硫化体系的硫化速度比过氧化物硫化体系快，一般不进行二段硫化。
3.9.2.5 应用
HNBR最主要的特点是可在150℃（特殊牌号HNBR在165℃下）下长期使用，有极好的耐双曲线齿轮油、汽车传动液、含H2S原油、酸性汽油、胺类腐蚀抑制剂、滑油添加剂等液体的性能。HNBR机械强度高，在高温下有良好的性能保持率，耐臭氧性和耐磨性优良，在宽域温度下良好的动态性能。因此，HNBR优异的综合性能使它特别适合于汽车、宇航、油田及其它工业制造部门要求的各种耐高温耐油的高性能橡胶配件[26]，如：
①汽车工业：汽车同步带、燃油胶管、动力转向胶管和密封件、驱动皮带附件、水泵密封件、发动机密封件、燃油膜片、油封。
②石油工业：油田钻井锭子、油田防喷器、油田密封件。
③其它。包括空调系统耐新冷冻剂R134A的各种密封件、高性能造纸胶辊面胶、耐高温热油无卤阻燃电缆护套、贮油罐浮顶密封件、高温高压散热器密封件、筑路机械用橡胶件、覆带垫、IC卡抛光胶板、双层电容器用导电胶膜等。
3.9.3 羧基丁腈橡胶
3.9.3.1 制备
羧基丁腈橡胶（XNBR）的制备方法有丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）三元乳液共聚和NBR接枝不饱和羧酸两种方法，前者已工业化。
制备羧基丁腈橡胶一般采用乳液共聚法，聚合温度为10℃～30℃，丙烯腈含量一般在31％～40％，甲基丙烯酸含量为2％～3％，共聚物主链中每100～200个碳原子中含一个羧基[42]。生胶门尼黏度（ML1＋4, 100℃）为35～115，聚合时加入的防老剂均为非污染型。
聚合温度对橡胶的性能影响很大，例如热聚橡胶（50℃）比冷聚橡胶的自粘性好，压缩永久变形及低温屈挠性也好，而冷聚橡胶的优点是加工性能好。
3.9.3.2 结构与性能
在XNBR的三种结构单元中（如图所示），丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹
性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入进一步增加了聚合物的极性，提高了耐油性和与金属的粘接性能，改善了NBR 的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘合性和抗臭氧老化性等性能（如表所示），以及与PVC 和酚醛树脂等的相容性
[43]。 CH 2CH COOH C CN RH CH CH
CH 2CH 2CH 2R
()(())m n p
图 羧基丁腈橡胶的分子结构示意图
注：该图取自参考文献42
表 XNBR 与NBR 硫化胶物理力学性能的比较
项目
XNBR NBR 丙烯腈含量(%)
31-40 31-40 拉伸强度(MPa)
100%定伸应力(MPa)
300%定伸应力(MPa)
扯断伸长率( %)
410 650 最低的屈挠温度(℃)
-20 -21 在燃料油中浸泡体积变化率(%)
注：该图取自参考文献44
3.9.3.3 配合与加工
XNBR 既可以像NBR 一样使用硫磺或过氧化物硫化，也可用多价金属氧化物硫化。当采用氧化锌作为XNBR 的硫化剂时，高羧基丁腈橡胶的硫化曲线呈两段台阶式上升过程，前一段焦烧时间短的是羧基交联为主的过程，第二段是共价键交联为主的过程，其间的平缓上升区可以认为是两种交联的过渡。而低羧基丁腈橡胶的第一段台阶已不明显，普通NBR 则没有这种趋势，如图所示
[45]。
1：XNBR(羧基含量7％)；2：XNBR(羧基含量1％)；3：NBR
图氧化锌对XNBR与NBR的硫化曲线(160℃) 的影响
注：该图取自参考文献45
XNBR中的反应性羧基基团与二价金属氧化物或其盐反应形成离子型交联键。由离子键形成的离子聚集体在聚合物基体中相当于物理交联点，显著提高了硫化胶的强度和耐久性，硫化胶具有较高的拉伸强度、撕裂强度、低应变下的模量及优异的耐磨性。但离子键交联网络的稳定性较差，离子的聚集和相分离程度的提高使胶料的压缩永久变形增大，高温下的应力松弛速度加快，因此仅仅通过离子交联所得XNBR硫化胶的性能并不好。通常将金属氧化物与硫磺或过氧化物硫化体系相结合才能充分发挥XNBR的性能优势，得到性能优异的离子交联型弹性体[45,46]。
当采取氧化锌/硫磺/促进剂并用体系时，XNBR硫化胶的综合物理机械性能较好。例如硫磺-TT体系，硫化速度快，耐热性好，压缩变形小；硫磺-TS体系，不易焦烧，可储存三个月以上，且在常温和高温（100℃）下的耐撕裂性能好；硫磺-CZ-TS体系，硫化速度快，高温时拉伸强度大，压缩变形小。采用无硫硫化体系或低硫高促进剂硫化体系所得到的XNBR 硫化胶的耐老化性能较好[47]。
补强填充剂中，炭黑的用量不宜过大，否则硬度大，压缩永久变形增加，耐寒性差，配合10份快压出炉黑的XNBR胶料与配合40份相同炭黑的通用NBR胶料的性能相近；若均按配合40份快压出炉黑相比，则通用NBR胶料的扯断伸长率大，硬度、压缩永久变形小；而XNBR胶料的拉伸强度及定伸应力大，耐寒性差。非炭黑填充剂可使用白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉等，其中填充白炭黑的XNBR胶料在高温混炼温度下XNBR分子中的-COOH能与白炭黑的-OH发生酯化反应，增强了XNBR与白炭黑间的相互作用，并且硅醇基含量高的沉淀法白炭黑对XNBR的补强作用优于气相法白炭黑[48]。
增塑剂应选择难挥发和难抽出的品种，可使用聚酯类、液体丁腈橡胶和古马隆树脂等。为改进胶料的耐老化性能，可配用适当的防老剂，如对苯二胺类和石蜡等。
3.9.3.4 应用
XNBR不仅广泛用于生产各类高压密封件和耐磨、耐油橡胶件，如飞机、汽车和重要机械设备用动密封件及其配件，也可与NBR、CR或其它通用二烯类橡胶并用来改善这些橡胶的耐磨和耐油性能。特别是与PVC或聚甲醛等并用，可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化学药品侵蚀、耐臭氧老化等性能优异的并用胶。但XNBR低温柔性较差，压缩永久变形较大，尤其是焦烧安全性差，在一定程度上影响了它的广泛应用[45]。
3.9.4 新型丁腈橡胶
3.9.
4.1 部分交联型丁腈橡胶
部分交联型丁腈橡胶由丙烯腈、丁二烯和二乙烯基苯三元共聚而得。由于引进第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜做加工助剂使用。当这种橡胶以20%～30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可明显改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不超过50%[43]。
部分交联型丁腈橡胶是一种有效的非挥发性、非迁移性、非抽出性的高分子增塑剂。可与极性树脂并用，改进树脂的性能，用于制备板材、薄膜、人造革、垫圈、树脂管、电线和树脂砖等制品。另外，部分交联型丁腈橡胶在用直接蒸汽硫化时，还可防止制品产生下垂变形[42]
3.9.
4.2 液体丁腈橡胶
液体丁腈橡胶（LNBR）有两种类型[43]，一类是低分子量（600～7000）的丁二烯和丙烯腈共聚物；另一类是含有端基低分子量液体丁腈橡胶。按端官能基团的不同有端羧基、端羟基、端胺基、端巯基和端卤基等品种。
LNBR 主要用途是做固体丁腈橡胶的增塑剂。它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限制。在用于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。另外它还可和树脂并用，对树脂改性，也可用于配制胶粘剂等。
首先工业化生产的LNBR 是用偶氮二氰戊酸引发剂制成的端羧基聚合物，以此为母体与其它单体反应可制备一系列端官能基团LNBR ，这些LNBR 的丙烯腈质量分数一般为～。LNBR 易于低温硫化，耐油性及粘合性好，又具有流动性，因而主要用于制作胶粘剂、增塑剂、导电胶、导热胶等，但其强度相对较低，成本较高，贮运较为困难。
兰化公司开发成功了端羧基LNBR 和端羟基LNBR 。前者是以十二烷基硫酸钠为乳化剂、采用氧化-还原引发体系进行酸性乳液共聚，通过十二碳硫醇的调节，得到褐色粘稠状的LNBR ，无机械杂质，结合丙烯腈质量分数为～，结合丙烯酸质量分数为～。后者是以丁二烯和丙烯腈为主链结构，分子链两端接有羟基，属于遥爪聚合物，耐油性和粘合性优良，可用作粘合剂、密封剂、涂料、环氧树脂改性及电绝缘材料等。
3.9.
4.3 交替丁腈橡胶
交替丁腈橡胶是丙烯腈-丁二烯交替共聚橡胶。由丙烯腈和丁二烯按1:1比例和AlR 3-AlCl 3-VOCl 3催化体系为定向催化剂，于0℃下经悬浮聚合而成
[42,43]，其结构式为： CH 2CH CN CH 2CH 2CH CH n
图 交替丁腈橡胶的分子结构示意图
注：该图取自参考文献44
聚合物分子链由丁二烯和丙烯腈交替排列而成。每个单元链节有六个碳原子和一个侧腈基。丙烯腈含量为48％～49％。几乎全部丁二烯链节（97％～100％）呈反式-1,4-构型，是一种有规立构高聚物[44]。
与乳聚丁腈橡胶相比，交替丁腈橡胶链节序列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全融解于甲乙酮和二甲基酰胺。
交替丁腈橡胶的玻璃化温度为-15℃，耐寒性较好。该胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。同时由于它不含凝胶，加工性好，不需特殊塑炼，在开炼机上易于加工。
交替丁腈橡胶纯胶料和炭黑胶料的强度优于普通丁腈橡胶，接近NR。交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，拉伸强度和扯断伸长率高于超高丙烯腈丁腈橡胶。
交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊、耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等[43]。
3.9.
4.4 粉末丁腈橡胶
粉末丁腈橡胶种类很多，按结合丙烯腈含量可分为低腈、中腈、高腈粉末丁腈橡胶，按凝胶含量分类可分为非交联、半交联、交联型，按官能团分类有普通粉末丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁腈酯橡胶等。粉末丁腈橡胶主要用来与酚醛树脂、聚氯乙烯树脂共混制造制动带、刹车片、挡泥板；与ABS树脂、乙烯-乙酸乙酯并用，对树脂进行改性；和石棉混合用作密封材料或胶粘剂等[43]。
3.9.
4.5丁腈酯橡胶
丁腈酯橡胶为丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。用普通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤油介质中于-60℃～150℃范围使用[44]。
3.9.
4.6 聚稳丁腈橡胶
聚稳NBR是丁二烯、丙烯腈、聚合型防老剂的乳液聚合产物，分子结构如图所示。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中被引入至二烯烃的主链，成为聚合物的一部分。因此，防老剂不会因油、溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，适用于苛刻的使用环境。聚合型防老剂的防老化效果明显优于聚合后加入的非反应型防老
丁腈橡胶检测
丁腈橡胶检测丁腈橡胶性能检测 一：丁腈橡胶介绍 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等，也用于制作胶板和耐磨零件。 二：丁腈橡胶主要检测项目 同科研究所主要提供丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯化丁腈橡胶、天然橡胶配方分析，密封条、O型圈、传送带成分检测，防老剂等助剂配方开发，提供橡胶伸长率、耐高温、抗老化性能，解决粘辊、吐白、硫化时间不理想的问题，未知成分检测，质量控制。 丁腈橡胶是碳链不饱和极性橡胶，在不饱和这一点上和SBR等一样具有链烯烃的反应活性，但由于ACN的强极性单元是NBR成为强极性的橡胶。因为他的极性，所以与PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性相当好。容易共混；使用极性酯类增塑剂效果好；与硫磺的相容性不够好，不易分散。其他加工性能与SBR类似。 更具丁腈橡胶的各种特性其用途主要应用于各种耐油性及抗静电制品。如耐油管、耐油带、密封条、密封圈、油封；抗静电制品如纺织皮辊、皮圈等；用于共混型热塑性弹性体如NBR/PP；改性PVC；作胶黏剂等。 本研究所拥国内最先进的检测仪器，可进行一系列的检测手段如傅里叶变换红外（IR、FTIR）分析、TEM（透射电镜）、SEM（扫描电镜）、TGA（热失重分析）、DSC差视热量测试、DMTS测试、DMA动态力学分析等，配合一批在橡胶分析领域有丰富经验的专家团队。可以对各类橡胶材料及制品、塑料材料与制品提供专业的、准确的、优质的配方分析、组成分析、定量分析、成分配比、工业诊断、工艺改进、性能测试等技术服务。
橡胶硫化原理
橡胶硫化原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
橡胶硫化原理 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起 加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时 间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系： 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫 化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇： 橡胶硫化工艺方法一、传统橡胶硫化工艺
国内外丁腈橡胶牌对比分析
国内外丁腈橡胶牌对比 分析 公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]
国内外丁腈橡胶牌号对比分析?（2001/03/23） 作者：马艳丽、、前言? 丁腈橡胶（NBR）作为国内特种胶种，具有“零散用户多、应用行业广、使用牌号杂、技术指标要求高、单纯用量少”等特点。世界各国的NBR指标牌号十分系列化、多元化，细分化，而我国丁腈橡胶的品种在兰化引进的万t/a丁腈橡胶装置投产后虽已达到17个左右，但实际生产的牌号远不能满足国内市场需求，这就要求国内丁腈橡胶要市场细分化、产品系列化、牌号多元化，以满足不断变化的市场需求。 1丁腈橡胶牌号的分类和意义? 丁腈橡胶与其它合成橡胶相比，总产量虽然不大，但品种繁多，牌号复杂，丁腈橡胶的牌号主要反映NBR 的制造方法、丙烯腈质量分数、门尼粘度以及其它一些特性。NBR按丙烯腈含量的高低，可分为超高腈、高腈、 中高腈、中腈、低腈五类。 表1 丁腈橡胶牌号的分类? 丁腈橡胶因含有丙烯腈而具有极性，且因丙烯腈含量的变化，其特性变化很大，表2列出了丙烯腈含量对NBR影响的定性分析。? 表2 丙烯腈含量对NBR性能的影响? 2 世界主要丁腈橡胶牌号 目前，世界上有20多个国家和地区生产NBR，NBR的世界总生产能力为64万t/a，占全世界合成橡胶生产能力的4%。其中，美国、德国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达万t/a，占世界总生产能力的2/3。 表3 世界主要丁腈橡胶生产国生产情况?
根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分，其品种牌号多达400余种，适用于各行业各用户的技术指标要求。表4-表11列出了世界主要丁腈橡胶生产国生产的具体指标牌号情况，并对台湾南帝(NANCAR)、日本ZEON(NIPOL)、JSR(JSR)、加拿大SARNIA(KRYNAC)公司的NBR商品牌号进行了相应的比照。（表12）? 表4 德国BAYER公司NBR指标牌号 表5 意大利埃尼公司NBR指标牌号
丁腈橡胶(NBR)3305
《丁腈橡胶（NBR）3305》 兰州石化公司企业标准Q/SY LS0156-2011《丁腈橡胶 （NBR）3305》已由质检部和合成橡胶厂制定完成，于2011 年4 月1 日发布，自2011 年5 月 1 日实施，望相关单位根 据生产计划、包装袋剩余情况确定具体执行时间，做好新旧 标准的衔接工作。 自实施日期起，M35·02-12-2009“关于发布并执行丁 腈橡胶（NBR）暂行标准的通知”对应作废。 附件：Q/SY LS0156-2011《丁腈橡胶（NBR）3305》 编制人：冯邵艳 审核人：周瑞彬 批准人：李家民 质量管理部 二〇一一年三月二十九日 中国石油天然气股份有限公司企业标准 丁腈橡胶(NBR) 3305 Acrylonitrile-butadiene rubber(NBR) 3305 2011-04-01 发布2011-05-01 实施 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司发布 Q/SY LS0156-2011Q/SY LS0156-2011 前言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准是中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司合成橡胶厂生产丁腈橡胶（NBR）3305 产品的企业标准。 本标准由中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司合成橡胶厂提出。 本标准由中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质量管理部归口。 本标准由中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质检部、合成橡胶厂起草。 本标准主要起草人：成瑾、徐斌、杨伟燕、冯邵艳、王小为、高志兴、赵小龙、李晔。 Q/SY LS0156-2011 1 丁腈橡胶(NBR) 3305 1 范围 本标准规定了丁腈橡胶（NBR）3305 的要求、试验方法、检验规则以及包装、标识、运输与贮存、保质期。 本标准适用于以丁二烯和丙烯腈为单体，采用低温乳液聚合法生产的丁腈橡胶（NBR）3305。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 528-2009 硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定 GB/T 1232.1-2000 未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1 部分：门尼粘度的测定 GB/T 2941-2006 橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序 GB/T 4498-1997 橡胶灰分的测定 GB/T 6038-2006 橡胶试验胶料的配合、混炼和硫化设备及操作程序 GB/T 15340-2008 天然、合成生胶取样及其制样方法 GB/T 19187-2003 合成生胶抽样检查程序 GB/T 19188-2003 天然生胶和合成生胶贮存指南 GB/T 24131-2009 生橡胶挥发分含量的测定 SH/T 1157-1997 丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定 SH/T 1611-2004 丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）评价方法 Q/SY 1200.1-2009 石油化工产品包装规范第1 部分：固体产品 3 要求 丁腈橡胶（NBR）3305 不含有焦化颗粒、机械杂质等，添加有微变色型防老剂。 丁腈橡胶（NBR）3305 的技术指标及试验方法分别见表1。 表1 丁腈橡胶（NBR）3305 技术指标及试验方法
丁腈橡胶配方设计性能改进及生产工艺
丁腈橡胶配方设计性能改进及生产工艺 文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]
丁腈橡胶配方设计，性能改进及生产工艺 1 背景 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性;耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低;并且不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。 禾川化学是一家专业从事橡胶产品配方分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，做了小试和应用试验，研制了一种新型丁腈橡胶配方技术;丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 2 丁腈橡胶 丁腈橡胶常见体系 丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物作为硫化剂，也可用过氧化物或树脂等进行硫化。由于丁腈橡胶制品多数要求压缩永久变形小，因此多采用低硫和
含硫化合物并用，单用含硫化合物(无硫硫化体系)或过氧化物作硫化剂。硫黄-促进剂体系是丁腈橡胶应用最广泛的硫化体系。硫黄可使用硫黄粉，也可使用不溶性硫黄。由于硫黄在丁腈橡胶中的溶解度比天然橡胶低，所以应注意控制用量。硫黄用量增加，定伸应力、硬度增大，耐热性降低，但耐油性稍有提高，耐寒性变化不大。一般软质橡胶由于丁腈橡胶不饱和度低于天然橡胶，所需硫的用量可少些，一般用量~2份，硫化促进剂用量可略多于天然橡胶，常用量1~份。丁腈橡胶的软质硫化胶最宜硫黄用量为份左右。不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需硫黄用量也不同，当丙烯腈含量高，而丁二烯相对含量低时，由于减少了不饱和度，所需硫黄用量可酌量减少。如丁腈-18,硫用量~2份；丁腊-26,硫用量~份，具有良好的综合性能。低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低压缩永久变形及改善其他性能，因此丁腈橡胶常采用低硫(硫黄用量份以一下)高促硫化体系。 丁睛橡胶使用的促进剂主要是秋兰姆类和噻唑类，其中秋兰姆类促进剂的硫化胶特性较好，特别是压缩永久变形性良好，而且加工安全，故应用更为普遍。此外还使用次磺酰胺类促进剂。胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用。硫黄与不同促进剂并用具有不同的性能，例如用二硫化秋兰姆(如促进剂TMTD,TRA,TRT用量~份）与硫黄并用，采取低硫或无硫配合，耐热性优异;硫黄与促进剂DM或CZ并用，胶料强伸性能好，是一种常用的硫化体系；硫黄与一硫化四甲基秋兰姆(如TS)并用，胶料具有较低的压缩永久变形和最小的焦烧倾向。高量秋兰姆类与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷霜。
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展
丁腈橡胶的生产工艺与技 术进展 Prepared on 24 November 2020
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展 丁腈橡胶的生产工艺 2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺 工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30～50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。 目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。 ①生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。 ②将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。 ③在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30℃或5℃时，转化率可维持在70%～85%。
④而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。 ⑤经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。 ⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。 ⑦经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25千克。 合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。 2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点 冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点： 1、以水为分散介质，价廉安全； 2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。 工艺缺点： 1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
国内外丁腈橡胶牌 对比分析
国内外丁腈橡胶牌号对比分析（2001/03/23） 作者：马艳丽、、前言 丁腈橡胶（NBR）作为国内特种胶种，具有“零散用户多、应用行业广、使用牌号杂、技术指标要求高、单纯用量少”等特点。世界各国的NBR指标牌号十分系列化、多元化，细分化，而我国丁腈橡胶的品种在兰化引进的1.5万t/a丁腈橡胶装置投产后虽已达到17个左右，但实际生产的牌号远不能满足国内市场需求，这就要求国内丁腈橡胶要市场细分化、产品系列化、牌号多元化，以满足不断变化的市场需求。 1丁腈橡胶牌号的分类和意义 丁腈橡胶与其它合成橡胶相比，总产量虽然不大，但品种繁多，牌号复杂，丁腈橡胶的牌号主要反映NBR 的制造方法、丙烯腈质量分数、门尼粘度以及其它一些特性。NBR按丙烯腈含量的高低，可分为超高腈、高腈、 中高腈、中腈、低腈五类。 表1 丁腈橡胶牌号的分类 丁腈橡胶因含有丙烯腈而具有极性，且因丙烯腈含量的变化，其特性变化很大，表2列出了丙烯腈含量对NBR 影响的定性分析。 表2 丙烯腈含量对NBR性能的影响 2 世界主要丁腈橡胶牌号 目前，世界上有20多个国家和地区生产NBR，NBR的世界总生产能力为64万t/a，占全世界合成橡胶生产能力的4%。其中，美国、德国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达43.2万t/a，占世界总生产能力的2/3。 表3 世界主要丁腈橡胶生产国生产情况
根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分，其品种牌号多达400余种，适用于各行业各用户的技术指标要求。表 4-表11列出了世界主要丁腈橡胶生产国生产的具体指标牌号情况，并对台湾南帝(NANCAR)、日本ZEON(NIPOL)、JSR(JSR)、加拿大SARNIA(KRYNAC)公司的NBR商品牌号进行了相应的比照。（表12） 表4 德国BAYER公司NBR指标牌号 表5 意大利埃尼公司NBR指标牌号
丁晴橡胶表示的详细说明
一般是表示丙烯腈和莫尼粘度的．根据不同厂商会有不同的命名规则 丁腈橡胶类 丁腈橡胶是丁二烯与丙烯脯两单体经乳液聚合而得的共聚物，称丁二烯-丙烯腈橡胶，简称丁腈橡胶，代号NBR。 丁腈橡胶品种牌号众多，计有300多个。丁腈橡胶的丙烯腈含量在15-50%的范围，一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少来分类，可分为5个系列， 即： 极高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量43%以上； 高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量36-42%； 中高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量31-35%； 中丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量25-30%； 低丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量24%以下。 但大量作为商品供应的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。 按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物，用途广泛。后者则是引进第三单体的三元共聚物，如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶，以及氢化丁腈橡胶，丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。从形态上业说，除固体丁腈橡胶（块状、颗粒状）外，还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳（包括羧基丁腈胶乳）等。 各国丁腈橡胶品种牌号标志和含义都有各自的规定，简介于下。 （1）我国兰化公司合成橡胶厂采用NBR与后缀四位数字表示丁腈橡胶品种牌号，前两位表示结合丙烯腈含量的低限值，第4位数字表示门尼粘度低限值的十位数字。例如： NBR1704表示结合丙烯腈含量17-20%，门尼粘度量40-65，污染型高温聚合丁腈橡胶。羧基丁腈橡胶以XNER表示。 （2）美国Goodrich化学公司丁腈橡胶品种牌号由商品名Hycar后缀四位数字组成。前两位数字表示丁腈橡胶的形态：10表示块状，B表示液态，14表示粉末状；第3位数字表示丁腈橡胶的加工使用性能：）表示标准型，1表示易加工型，3表示易溶解型，4表示低温聚合；第4位数字表示结合丙烯腈量：1表示高丙烯腈级，2表示中高丙烯腈级，3表示中丙烯腈级。4表示低丙烯腈级。而后两位数字为72者表示羧基丁腈橡胶。 （3）加拿大POLYSAR公司为KRYNAC后缀三位数字和四位数字两种组合法。前者分800和820两个系列，100和200系列表示羧基丁腈橡胶，后者前两位数字表示结合丙烯腈量，后两位数字表示门尼粘度，中间以点标开，如27.50即表示结合丙烯腈量为27%，门尼粘度为50。
丁腈橡胶配方分析_分析检测
丁腈橡胶配方分析|分析检测 背景 丁腈橡胶体系 常用配方 一.背景 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性; 耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低;并且不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料; 禾川化学专业从事丁腈橡胶配方分析、成分分析、配方检测、成分检测，禾川化学是丁腈橡胶企业产品技术革新的风向标；禾川化学通过多年沉积,运用精细化工的复配技术, 做了小试和应用试验, 研制了一种新型丁腈橡胶配方技术;丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件. 二.丁腈橡胶 2.1丁腈橡胶常见体系 2.1.1硫化体系 丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物作为硫化剂，也可用过氧化物或树脂等进行硫化。由于丁腈橡胶制品多数要求压缩永久变形小，因此多采用低硫和含硫化合物并用，单用含硫化合物(无硫硫化体系)或过氧化物作硫化剂。硫黄-促进剂体系是丁腈橡胶应用最广泛的硫化体系。硫黄可使用硫黄粉，也可使用不溶性硫黄。由于硫黄在丁腈橡胶中的溶解度比天然橡胶低，所以应注意控制用量。硫黄用量增加，定伸应力、硬度增大，耐热性降低，但耐油性稍有提高，耐寒性变化不大。一般软质橡胶由于丁腈橡胶不饱和度低于天然橡胶，所需硫的用量可少些，一般用量1.5 ~2份，硫化促进剂用量可略多于天然橡胶，常用量1 ~3.5份。丁腈橡胶的软质硫化胶最宜硫黄用量为1.5份左右。不同丙烯腈含量的丁腈橡胶所需硫黄用量也不同，当丙烯腈含量高，而丁二烯相对含量低时，由于减少了不饱和度，所需硫黄用量可酌量减少。如丁腈-18,硫用量1.75~2份；丁腊-26,硫用量1.5 ~1.75份，具有良好的综合性能。低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低压缩永久变形及改善其他性能，因此丁腈橡胶常采用低硫(硫黄用量0.5份以一下)高促硫化体系。丁睛橡胶使用的促进剂主要是秋兰姆类和噻唑类，其中秋兰姆类促进剂的硫化胶特性较好，特别是压缩永久变形性良好，而且加工安全，故应用更为普遍。此外还使用次磺酰胺类促进剂。胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用。硫黄与不同促进剂并用具有不同的性能，例如用二硫化秋兰姆(如促进剂TMTD , TRA, TRT用量.025~0.5份）与硫黄并用，采取低硫或无硫配合，耐热性优异;硫黄与促进剂DM或CZ并用，胶料强伸性能好，是一种常用的硫化体系；硫黄与一硫化四甲基秋兰姆(如TS)并用，胶料具有较低的压缩永久变形和最小的焦烧倾向。高量秋兰姆类与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷霜。 为减小永久变形，采用少量硫黄与秋兰姆并用是极其有效的。该配方的特点是永久变形小，但焦烧时间稍短。 硫化活性剂常采用氧化锌和硬脂酸。氧化锌在硫黄硫化和无硫硫化体系中的用量常在1.0~5.0份之间，氧化锌习惯用量5份。硬脂酸用量一般为1.0份。
丁腈橡胶的基本性能及用途
丁腈橡胶的基本性能及 用途 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
字体大小： | | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： 羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 预交联丁腈(NBR)： NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
丁腈橡胶的基本性能及用途
字体大小：| | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多， 耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、 软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做 绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、 膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： ??羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 ??充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 ??丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 ??丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 ??预交联丁腈(NBR)：NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 ??超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
丁腈橡胶的详细分析
3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶 3.9.1 丁腈橡胶概述 丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产。 NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。 NBR的基本特点包括[2]： (1)NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈 质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。 (2)耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、 液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。 (3)耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。 (4)耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。 (5)气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。 (6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。 (7)NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。 NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。 NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。 NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。 3.9.2 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺
高饱和丁腈橡胶—HNBR文档
高饱和丁腈橡胶—HNBR （一） 氢化丁腈橡胶（HNBR）也叫做高饱和丁腈橡胶与传统的丁腈橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。 一、氢化丁腈橡胶（Hydrogenated nitrile rubber） 氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和键，故也称高饱和丁腈橡胶，代号HNBR或HSN。二、历史 HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1]。 三、制造方法： 氢化丁腈橡胶制法有三：即乳液加氢化、丙烯腈-乙烯共聚法和丁腈橡胶乳液加氢法三种。前两法尚在试验阶段，后一种制法已实现工业化。丁腈橡胶乳液加氢法就是将制成的丁腈橡胶溶解，然后进行催化加氢而制得。目前多致力于乳液催化加氢技术。 四、品种牌号 国外生产氢化丁腈橡胶的厂家有日本瑞翁公司，德国Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。瑞翁公司牌号Zetpol HSN后缀以四位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，10和20分别表示高和中高丙烯腈含；后两位数字表示碘值或不饱和度，10或20分别表示饱和度为95%和90%，数字后的字母L表示门尼粘度值低。Bayer公司牌号Therban HNBR后缀以四位数字，前两位表示—CN侧基含量，17，19，22分别表示—CN侧基含量为17%、19%、22%，相对应的丙烯腈含量为34%，38%和40%。Polyser公司牌号Tornac后记以字母A、B、C分别表示饱和度为99.5%\98%和95%，后缀四位数字，前两位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，后两位数字表示门尼粘度。各主要品种牌号见表如下：
三元乙丙,饱和丁腈,氟橡胶橡胶的主要性能
三元乙丙橡胶的主要性能 作者：佚名文章来源：不详点击数： 5817 更新时间：2006-7-21 关键字：三元,元乙,乙丙,丙橡,橡胶,胶的,的主,主要,要性 数字网网讯： 乙丙橡胶是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料。乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。而三元乙丙橡胶(EPDM)已在汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量达113万吨左右，其中三元乙丙橡胶用量为2．o4万吨，仅占合成橡胶用量的1．8％。 近年来，世界合成橡胶生产能力增长变缓，乙丙橡胶生产量和使用量虽有一定 的增长，但增长速度不大，年均增长3．8％左右。国内乙丙橡胶消耗增长量也不大，根据预测，2004年三元乙丙橡胶在汽车配件(不含轮胎制品)中的应用仅为1万～1．2万吨。但三元乙丙橡胶在我国车用橡胶密封条产品生产中已成为主体材料，其开发和应用都有着广阔的市场前景 乙丙橡胶的主要性能 1.低密度高填充性 乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0．87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。 2．耐老化性 乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150—200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30％的条件下，可达150h以上不龟裂。 3．耐腐蚀性 由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。 4．耐水蒸汽性能 乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230~C过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。 5．耐过热水性能 乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD 为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0．3％。 6．电性能 乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。 7．弹性 由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。 8．粘接性 乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互
世界丁腈橡胶品种牌号的划分原则和标志意义
品种牌号的划分原则 丁腈橡胶的品种牌号有 320 多个。依其结合丙烯腈量、聚合温度、门尼粘度、物理形态、加工使用性能和防老剂类型等进行划分。 一、按结合丙烯腈量分类商品丁腈橡胶的结合丙烯胶量在 18-50% 范围内，主要商品牌号为 28-40% ，并依次分为 5 个品级。 （ 1 ）结合丙烯腈量为 42% 的极高腈品级； （ 2 ）结合丙烯腈量为 36-41% 的高腈品级； （ 3 ）结合丙烯腈量为 31-35% 的中高腈品级； （ 4 ）结合丙烯腈量为 25-30% 的中腈品级； （ 5 ）结合丙烯腈量为 24% 以下的低腈品级； 二、按聚合温度分类有高温聚合丁腈橡胶和低温聚合丁腈橡胶两种，现主要采用低温聚合法生产。 三、按门尼粘度分类商品丁腈橡胶的门尼粘度（ML 100 ℃ 1+4 ）为 20-140 ，主要品种牌号的为 25-100 。 四、按物理类型分类有块状、片状、粉末状或颗粒状和液态等几种形态的丁腈橡胶。 五、按加工、使用性能分类丁腈橡胶有通用型、易加工性、易溶解型、部分交联型、对金属不腐蚀型、助剂型、羧基丁腈胶、聚氯乙烯改性型、与树脂并用型易积聚稳丁腈橡胶等品种。 六、按防老剂分类有污染型、微污染型和非污染型丁腈橡胶。 品种牌号标志意义 各国商品丁腈橡胶品种牌号的标志含义简述如下。 一、我国兰州化学公司和成橡胶厂的产品牌号缘由 DCJ 与后缀三围数字组成，前两位数字表示结合丙烯腈量。根据国家标准 GB5577 — 85 规定，已采用由 NBR 与后缀四位数字组成，其中前两位数字表示结合丙烯腈量的低限值，第四位数字表示门尼粘度低限值的十位数字。例如， NBR1704 即表示结合丙烯腈量 17-20% ，门尼粘度 40-65 的污染型高温聚合丁腈橡胶。 二、美国 Goodrich Chemical 公司的产品牌号由 ycar 与后缀四位数字组成。前两位数字表示丁
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。 5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。 2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。 3.有机胺与环氧化物作用的产物。 以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化： 1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物； 2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。 3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。 4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。 5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(在室温下)。 硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺，环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等。硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫黄硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等。硫化含腈基的橡胶时常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫黄的多胺(对于丙烯酸酯橡胶)。在无硫化剂时，由于聚合物中具有反应能力的官能团之间发生反应。在弹性体中也有可能生成化学交联键网络。例如，在高温下，聚氯乙烯及丁腈橡胶并用胶中即有此种情况发生。 非传统硫化体系，近十年来，主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫黄在成品中的喷霜也给予了一定的关注。通过选择适宜的硫化体系及硫化条件在改进硫化胶及制品性能方面也取得了一些成就。降低使用硫化体系时的生态危害。 不饱和橡胶的硫化体系中通常都含有硫黄，故目前正在采取一系列措施，以防止硫黄在称量等过程中的飞扬，如可采用造粒工艺。通常采用硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的共聚物来消除硫黄喷霜。也有人曾建议过用硫黄与高分子树脂的并用物、硫黄在环烃油中的溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黄与5-乙烯-双环[9.2.1]庚-2-烯及四氢化茚等的反应产物。向硫黄硫化胶中添加N-三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐可减少喷霜。乙烯与α-烯烃的共聚物、α-烯烃橡胶以及乙丙橡胶可用含Cl、S或SO2基的双马来酰亚胺衍生物硫化，而不用硫黄硫化。 亚硝基胺的生态危害性是众所周知的。因此，以二胺为基础的促进剂因会生成挥发性亚硝基胺而具有
国内外丁腈橡胶牌号对比分析
国外丁腈橡胶牌号对比分析（2001/03/23） 作者：马艳丽、、前言 丁腈橡胶（NBR）作为国特种胶种，具有“零散用户多、应用行业广、使用牌号杂、技术指标要求高、单纯用量少”等特点。世界各国的NBR指标牌号十分系列化、多元化，细分化，而我国丁腈橡胶的品种在兰化引进的1.5万t/a丁腈橡胶装置投产后虽已达到17个左右，但实际生产的牌号远不能满足国市场需求，这就要求国丁腈橡胶要市场细分化、产品系列化、牌号多元化，以满足不断变化的市场需求。 1丁腈橡胶牌号的分类和意义 丁腈橡胶与其它合成橡胶相比，总产量虽然不大，但品种繁多，牌号复杂，丁腈橡胶的牌号主要反映NBR的制造方法、丙烯腈质量分数、门尼粘度以及其它一些特性。NBR按丙烯腈含量的高低，可分为超高腈、高腈、中高 腈、中腈、低腈五类。 表1 丁腈橡胶牌号的分类 丁腈橡胶因含有丙烯腈而具有极性，且因丙烯腈含量的变化，其特性变化很大，表2列出了丙烯腈含量对NBR 影响的定性分析。 表2 丙烯腈含量对NBR性能的影响 2 世界主要丁腈橡胶牌号 目前，世界上有20多个国家和地区生产NBR，NBR的世界总生产能力为64万t/a，占全世界合成橡胶生产能力的4%。其中，美国、德国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达43.2万t/a，占世界总生产能力的2/3。 表3 世界主要丁腈橡胶生产国生产情况
根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分，其品种牌号多达400余种，适用于各行业各用户的技术指标要求。表4-表11列出了世界主要丁腈橡胶生产国生产的具体指标牌号情况，并对南帝(NANCAR)、日本ZEON(NIPOL)、JSR(JSR)、加拿大SARNIA(KRYNAC)公司的NBR商品牌号进行了相应的比照。（表12） 表4 德国BAYER公司NBR指标牌号 表5 意大利埃尼公司NBR指标牌号