物理化学总结

第二章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。 二、基本定律

热力学第一定律：ΔU =Q +W 。 焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程：W = －p e ΔV

可逆过程：12

21ln ln p p nRT V V nRT W ==

2、热效应、焓

等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )

焓与温度的关系：ΔH =?2

1

d p T T T C

3、等压热容与等容热容

热容定义：V V )(T U C ??=；p p )(T H C ??=

定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =?-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =?T C d V ; ΔH =?T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =?T C d p ; ΔU =?T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,

W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p

不可逆绝热过程：

Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,

W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p

2、相变化

可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν?=?∑

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

)(])([,p B C T H m p B

B m r ∑=???ν。 关于节流膨胀 ：恒焓过程

J T

H

T p μ-??

?= ???? μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数

第三章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

“=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

1

W Q 1

21

T T

T

23、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 4、绝对熵：热力学第三定律 5、熵变的计算

（1）理想气体等温过程：

（2

（3（4）理想气体pTV 都改变的过程：

2

1

12,ln

ln p p nR T T nC S m p +

=?

（5（6）化学反应过程：)298,()298(B S S m B m r ∑=?θθν

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS ；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU -TΔS ；ΔG=ΔH -TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔA T ,V ≤0 ；自发、平衡 ΔG T ,P ≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

d A =-S d T -P d V ；d G =-S d T +V d P

4、ΔA 和ΔG 的求算

五、1、克拉配龙方程

由基本式： ()G H TS ?=?-?pVT 变化：

2211()

G H T S T S ?=?--恒T ： G H T S

?=?-?理想气体

2

1

ln

p G nRT p ?=相变：

G ?=设计过程：pVT 变化+平衡相变

(1)由?H , ?S → ?G ；(2)由各步的?G i →?G

平衡相变

非平衡相变

化学反应： 由其它反应求

由

求：f m G 由 r m r m ,H S

r m r m

r m

G H T

S

r m B

f m,B

G G β

αβα

m m d d H p T

T

V

克-克方程

第四章 多组分系统热力学

一、化学势的概念

1、化学式的定义和物理意义

)(,,)(B c c n p T B

B n G ≠??=μ

；在T 、p 及其他物质的量保持不变

的情况下，增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，∑B B μν＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

)/ln(θ

θμμp p RT += 纯固体和纯液体：θ

μμ=

二、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

p A =p *x A ；p A =p *a x ,A

适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

p B =k x,B x B =k b,B b B =k %,B [%B ] ； p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B 适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

x RT T mix p T x ln )(),,(+=θ

μμ

标准态为：同温下的液态纯物质。

理想液态混合物的混合性质

都为0

2、真实液态混合物

x x a RT T mix p T ln )(),,(+=θ

μμ

标准态为：同温下的液态纯溶剂。 3、理想稀溶液

溶剂：A A x A x RT T sln p T ln )(),,(+=θ

μμ

标准态为：同温下的液态纯溶剂。

mix B B

B

ln G

RT

n x ln mix mix B B

B p G S

R

n x T

mix V mix H mix U

溶质：B B x B x RT T sln p T ln )(),,(+=θ

μμ

标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假

想状态）。

4、真实溶液

溶剂：A x A x A a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θ

μμ ；a x,A =f x,A x ;

标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：B x B x B a RT T sln p T ,ln )(),,(+=θμμ ; a x,B =γx,B x B ;

标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

B b B b B a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θ

μμ; a b,B =γb,B b B ;

标准态为：同温下b B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

B B B a RT T sln p T %,%,ln )(),,(+=θ

μμ; a %,B =γ%,B [%B];

标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。 三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

p A =p *A

a x,A ; p B =p *A

a x,B ; p=p A +p B 2、溶液的气液平衡

p A =p *A

a x,A ；p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B ；p=p A +p B 3、理想稀溶液的凝固点降低，

4、沸点升高

5、范特霍夫渗透压公式

第五章 化学平衡

一、化学平衡的条件

二、化学平衡常数与平衡常数表达式

如：Zn+2HCl(aq)=H 2+ZnCl 2（aq ）

)

HCl ()]ZnCl (][/)H ([222c c p p K θ

θ

= r m

,00T p

G

G ，即

，反应正向进行

r m ,00T p

G

G ，即，正反应不能进行r m

,00T p

G

G ，即

，反应达到平衡

*2

b A b B

vap m,A R T M T b

H B

B

,V n RT c RT

或

B

B

B B B B B (/)

()(/)(/)

{/()}

p c y

n K p p K p K c RT p K p p K p p n νν

ννν-∑=

=∑=∑=∑=∏∑ 三、 标准平衡常数的求算

θ

θ

K RT T G m r ln )(-=?

四、 范特荷夫等温方程

θθθθ

K J RT J RT T G T G m r m r /ln ln )()(=+?=?

五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程

θ

θθm r m r m r S T H T G ?-?=?)(；θθK RT T G m

r ln )(-=?

五、各种因素对平衡的影响

分压、总压、惰性气体、温度。

第六章 相平衡

一、相律

1、物种数、独立组分数、相数、自由度数

2、相律公式f=C-φ+2

二、单组分系统

1、克-克方程

2、水的相图

三面、三线、一点。

三、双组分系统

1、相律分析

根据f=C-φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0

2、杠杆规则

3、步冷曲线

四、典型相图

1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图

2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图

3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图

第七章电化学

电解质溶液

一、电解质溶液的电导

1、电导

G=1/R ; 单位：S(西门子)

2、电导率

G =κA /l 或κ=G l /A ; 单位：S/m 3、摩尔电导率

Λm =κ/c

4、无限稀释摩尔电导率

∞-

-∞+

+∞+=ΛΛΛm

νν

5、离子的电迁移

l

E

U ?=++υ ；-

++

--+++++=+===U

U U I I Q Q t υυυ ；1=+-+t t

二、电解质溶液的活度

1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示）

B B B a RT ln +=θ

μμ

;)

(;)(;/)(;/1/1/1ννννννθ

ννννγγγγ-+-+-+-+±-+±±±-+±±?=?=?=?==m m m m m a a a a a B 2、离子强度

∑=2

2

1B

B z m I

3、德拜—休克尔极限公式 可逆电池热力学 一、可逆电池的构成

电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。 二、可逆电池热力学