第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类
型及实例
表2-1 硅酸盐晶体的结构类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：
（1）热缺陷（又称本征缺陷）
热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（2）杂质缺陷（非本征缺陷）
（3）非化学计量化学化合物
为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见
表2-2）。
表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号（以MTX2-为例）
缺陷反应方程式书写规则：
（1）位置关系。（2）质量平衡。（3）电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N :
n/N二exp（- ： G t/2kT）
其中n——TK时形成n个孤立空位；
G t――热缺陷形成自由焓；
h――波儿兹曼常数。
固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-3列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。
固溶体、化合物和混合物比较
表2-3 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）
固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。
固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续固溶体和有限固溶体两类。
形成连续置换型固溶体的条件：
（1）离子尺寸因素。（2）晶体的结构类型。（3）电价因素。（4）电负性与极化性质相近。
置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。这种组分缺陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶
度。
不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下:
高价置换低价
非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体
的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下:
(1) 阳离子缺位型M i-x O1
O2= V M2h • O O 2
(2)阴离子缺位型MO1-y OS =V^ 2e' - O2
2
(3)阳离子间隙型M i+x O
1 MO 二MJ 2e O2
2
(4)阴离子间隙型MO l+y 1 "
_O2 2 2h*
2
鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和
由实验精确测定的密度数据对比来判断。
固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式计算固溶体密度。
（原子数目）j（占有因子）j（原子质量）i
gi = 阿佛加德罗常数
n
' g^gi g2 ■ g3 ■…■ g i
i吕
g i表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g ）。
n
D o 二 ' g i V g. cm3
i ±
D o ――固溶体的理论密度；
V ――单位晶胞的体积（由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得）。对于立方
晶系V = a O ;六方晶系V = —3a：C o 。
2
线缺陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号一表示。
垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。
例题
2-1、由三种硅酸盐矿物的结构式可以表示如下：
（1）KAl2[AISi30io]（OH,F）2；
（2）NaMg3Al6（BO3）3[Si6O i8]（OH）4；
（3）Ca2（Mg,Fe）4AI（Si7AI）O 22（OH）2。
试分别判定它们属哪一类硅酸盐矿物？
解：算出判据为1,故为层状结构；判据为2,且结构式中有6个硅，故为六元环状结构；判据为1.5，故为双链结构硅酸盐。
2-2、试解释为什么在BaTiO3（ABX3钙钛矿型）晶体结构中没有X的四面体空隙，X 的八面体空隙也只有正常最紧密排列的三分之一（根据结构图并结合鲍林规则讨论）。
解：由于该结构是由A正离子和X负离子共同密堆组成，四面体间隙都是由A 和X两种离子共同组成的，根据鲍林规则，正离子不可能填入由正离子组成的空隙；同样，八面体空隙中只有三分之一是由全部负离子X组成，这部分八面体空隙中才能填入正离子B。
2-3、ThO2具有CaF z结构，Th4+离子半径为0.100nm，O2-半径为0.140nm。（1）实际结构中的Th4+离子配位数与预计配位数是否一致？（2）结构满足鲍林规则否？
解：（1）j二艷一=0.714 2732，所以预计配位数应为六，而实际为八。
r_ 0.140
（2）静电键强度EBS二，所以每个O周围应有4个正离子配位，
CN 8 2
与结构符合。（Z为阳离子的电价，CN为该阳离子的配位数.）
2-4、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25°C和1600°C时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600 °C时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？
解: （a ）根据热缺陷浓度公式：
-=ex _E/2kT ） N
由题意 E =6Ev=6 1.602 10-19=9.612 10-19J
T i =25+273=298K T 2=1600+273=1873K
（b ）在MgO 中加入百万分之一的Al 2O 3,缺陷方程如下:
Al 2O 3 MgO > 2Al Mg +V Mg +3O o
此时产生的缺陷为［V’Mg ］杂质。 而［AI 2O3F ［V Mg ］杂质=10-6，
由（a ）知在 1873K 时，［V Mg ］热=8 10-9
所以［V Mg ］杂质>［V Mg ］热在1873K 时杂质缺陷占优势。
2-5、试写出少量MgO 掺杂到AI 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF ?中的缺陷方程。（a ） 判断方
程的合理性。（b ）写出每一方程对应的固溶式。
3M 『=2AI 3+; 2Y +=3Ca +。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量 置
换，如方程（2）和（3） 2M&+=2AI 3+; Y 3+=C S 2+。这样又可写出一组缺陷方程。 在这
解：
3MgO A 12。3 > 2Mg AI +Mg J+3O 。 （1）
2MgO AS 2Mg AI +V 『+2O 。
（2）
YF 3— 汪t Y C!+F ；+2F F
（3）
2YF 3 CaF ^ 2Y Ca +V Ca +6 F F
（4）
（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（
298K: —二
exp （
19
9.612 10
2 1.38 10,3
298 ）=1.92 10
_51
1873K:
=exp （-
19
9.612 10
2 1.38 10‘
3 1873
）=8 10
1）和（4）。在不等价置换时,
两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体
结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，填隙阴离 子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型） 较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体 密度测定法来决定
(1) Al 2 Mg X O 3
2 _-X
3
(2)
Al M g x O 3j(
~2
(4)
Ca
i 3 X
Y
X F 2 1 X
2
2-6、用0.2mol YF 3加入CaF 2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数
a 0=0.55nm
测得固溶体密度「=3.64g/cm 3,试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质
量： Y=88.90 ； Ca=40.08; F=19.00)。 解:
YF 3加入CaF 2的缺陷方程如下： YF3_C ±2T Y Ca +F ；+2F F
( 1
)
方程（1）和（2）的固溶式：（1） Ca- Y X F 2・X
（2） Ca 1 3X Y X F 2
1 — X
2
按题意X =0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为 Ca 0.8 Y 0.2 F 2.2 ；置
换型固溶体分子式为Ca °.7Y 0.2 F 2 ；它们的密度设分别为P 1和P 2。CaF 2是萤石型 晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子
2 2
4 0.8 40.08 4 0.2 88.9 8 19 :j
- ——2—
6.023 1023 (0.55 10 )3
丄
丄 2
(b ) (3) Ca i 公 Y X F 2：X
=3.659g/cm 3
4 0.7 40.08 4 0.2 88.9 8 — 19
____________________________ 2
=3.346 g/cm3
6.023汽1023汉(0.55 汉10^)3
由［与「2计算值与实测密度r=3.64g/cm3比较，［值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成填隙型固溶体。
2-7、一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al 2O3中添加了0.005molNiO 和2 10-4molCr2O3。试写出缺陷方程（置换型）及固溶分子式。
解：NiO和CSO3固溶入Al 2O3中的缺陷反应（置换型）为：
2NiO Ad 2Ni AI+V0'+2O。
62O3 A|2°3》2Cr Xi +3O o
固溶分子式：Al2“y Ni x Cr2y O x
3
2
x=0.005 y =0.0002 代入上式
得：Al 1.9946 Ni 0.005 2.9975 2-8、假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测 P °2
和丁与（a ）Fe^O 及（b ）UO 2 X 的 密度之间的关系
解：（a ）Fe 猪0可看作Fe 2O 3在FeO 中的固溶体。在氧化气氛中发生:
2洛培O 2(g ) = 2Fe ；e +O 0+V Fe
或写作：
1°2(g)= O o +2h VV Fe = exp( P O 22 3kT )
■"■=G0——氧溶解自由焓。
由于晶体中氧离子浓度没有显著变化 （Qo ］ “），［V Fe ］与温度T 呈指数关系 当P °2
恒定时，［V Fe ］随温度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定 对上述方程的平衡常数K 写作:
K 二[O °][hT[V Fe ]
1
时，Me］与P2呈正比。随氧分压增加，Me］增加，晶体密度下降
(b) UO2.X非化学计量化合物是由下式形成:
1 " 2U u + *O2(g)=2U U+O i *。
2 > O"+2h *
2[0"]=[h・]
在P O2恒定时，［O"］随温度呈指数增加，所以提高温度使［O"］大大升高，晶体
密度增加，若温度恒定时，
1
［O"］与P O;呈正比，P Q增大晶体密度随之增加。K=©M = exp』)
kT
1
p O2
1
[O i ]尤P2exp(- ■ -■：
Go
3kT
晶体学结构缺陷部分
引言 一晶体与晶格 晶体：由离子、原子或分子有规律地排列而成，即构成晶体的质点按一定规律排列着。质点在空间的分布具有周期性和对称性。 晶格：把晶体质点的中心，用直线联起来，构成一个空间格架，这种空间格架就是晶体格子，简称晶格。最小晶格单元称为晶胞。 1．1 缺陷的概念 晶体的特征：其中的原子或原子集团都是在有规律的排列（周期性），即不论沿晶体的哪个方向看去，总是相隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。 实际上，即使在0K，实际晶体中也不是所有的原子都严格地按照周期性排列的，因为晶体中存在着一些微小的区域，在这些区域中或穿过这些区域时，原子排列的周期性受到破坏，这样的区域便称为晶体缺陷。 1．2 晶体缺陷的种类 按照缺陷区相对于晶体的大小，可将晶体缺陷分为以下四类： （1）点缺陷—在任意方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度的缺陷（0维缺陷）。例子：溶解于晶体中的杂质原子，晶体点阵结点上的原子进入点阵间隙时形成的空位和填隙原子等。 （2）线缺陷—在某一方向上缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟的缺陷（一维缺陷）。例子：位错。 （3）面缺陷—在共面的各方向上缺陷区的尺寸可与晶体或晶粒的线度相比拟，而在穿过该面的任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度的缺陷（二维缺陷）。例子：晶粒边界或层错面等。 （4）体缺陷—在任意方向上缺陷区的尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟的缺陷（三维缺陷）。例子：亚结构（镶嵌块）、沉淀相、空洞、气泡、层错四面体等。 1．3 缺陷的作用 缺陷浓度—缺陷总体积与晶体体积之比。 不论哪种缺陷，其浓度都是很低的，但是缺陷对晶体性质的影响却很大。 （1）力学性能
第二章晶体与晶体结构小结
小结 第二章晶体与晶体结构 内容: 金属的晶体结构： 合金的晶体结构 实际金属的晶体结构 第一节金属的晶体结构 晶体与非晶体 1. 晶体：指原子呈规则、周期性排列的固体。常态下金属主要以晶体形式存在。晶体具有各向异性。 非晶体：原子呈无规则堆积，和液体相似，亦称为“过冷液体”或“无定形体”。在一定条件下晶体和非晶体可互相转化。 2. 区别 (a)是否具有周期性、对称性 (b)是否长程有序 (c)是否有确定的熔点 (d)是否各向异性 3金属的晶体结构 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方式。 1）理想晶体——实际晶体的理想化 ·三维空间无限延续，无边界 ·严格按周期性规划排列，是完整的、无缺陷。 ·原子在其平衡位置静止不动 2）理想晶体的晶体学抽象 （晶体）空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小组成单元）。 晶体学参数：a,b,c,α,β,γ
晶格常数：a,b,c 晶系：根据晶胞参数不同，将晶体分为七种晶系。 90%以上的金属具有立方晶系和六方晶系。 立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90? 六方晶系：a1=a2=a3≠ c, α=β=90?, γ=120? 原子半径：晶胞中原子密度最大方向上相邻原子间距的一半。 晶胞原子数：一个晶胞内所包含的原子数目。 配位数：晶格中与任一原子距离最近且相等的原子数目。 致密度：晶胞中原子本身所占的体积百分数。 二.常见的金属晶格 晶胞晶体学参数原子半径晶胞原子数配位数致密度 2 8 68% BCC a=b=c,α=β =γ=90o FCC a=b=c, α= 4 12 74% β=γ=900 HCP a=b c, a/2 6 12 74% c/a=1.633, α =β=90o, γ =120o 第二节实际金属的晶体结构 理想晶体+晶体缺陷——实际晶体 实际晶体——单晶体和多晶体 单晶体：内部晶格位向完全一致，各向同性。 多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组成，各向异性。
第二章 晶体缺陷1.0
第二章 晶体缺陷 问题2.1.1根据最近邻假设，估算简单立方晶体中一个空位的形成能。（假定每一个体内原子间的结合能为U 0） 答：首先，简单立方晶体中最近邻原子数为6个，形成一个空位断6根键，空位处原子移至晶体表面成键3根，故空位形成能为021U ；而形成空位后周围原子向空位处偏移导致应变能增加，该移动同时导致结合能的增加。由于该偏移是自发过程，所以能量降低，综上，空位形成能小于02 1U 。（参考P184 图6-9） ？问题2.1.2自间隙原子的形成能远大于空位形成能。请从应变能和结合能的角度给予分析。 答：自间隙原子的半径远大于间隙尺寸，因此会引起应变能很大的上升；（结合能？） ？问题2.1.3以室温为参考点，去测量纯铜的点阵常数随温度变化率，然后再测量纯铜的线膨胀系数随温度的变化，将两条随温度变化的曲线画 在一张图上，你认为200℃一下会怎样？900℃以上 的高温有会怎样？ 答： 问题2.1.4 图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得 有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小10％，而(c)图中大10％，问哪种情况下基体内的应变能更大些？为什么？如果数据由10%变为0.1%，上述结论会变化吗？为什么？ 答：（b ）图中应变能更大。 ①应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。 ②由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。产生相同且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。 若数据仅为0.1%，则看不出差别。 问题2.1.5对于置换固溶体，溶质加入对点阵常数有影响吗？请对溶质原子直径大于溶剂直径的情况予以分析。 答：有影响。溶质原子直径大于溶剂直径时，溶质原子溶入对周围原子施加压应变，使周围原子远离溶质原子，导致晶格常数增大。 问题2.1.6 Al 2O 3溶入MgO(具有NaCl 结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第二章晶体结构缺陷习题
第二章晶体结构缺陷习题 4.（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－） 由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K： exp =1.92×10-51 1873K：exp=8×10-9 （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为： 此时产生的缺陷为 [ ]杂质。 ]杂质而由上式可知： [Al2O3]=[ ∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为[ ]杂质=[Al2O3]=10-6 ]热=8×10-9 由（a）计算结果可知：在1873 K，[ 显然： [ ]杂质＞ [ ]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。 5. Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可
忽略不计。试预计下列情况的密度变化。(a) O2-为填隙离子。 (b) A13+为置换离子。 解题思路：根据组成得到固溶体组成式（得到各种原子比）-列出两种缺陷反应方程式-得到固溶体化学式-求出待定参数-求密度进行比较 解： 设AL2O3、MgO总重量为100g，其中含AL2O3为18g，MgO 为82g。 100g固溶体中含Al2O3的mol数=18/102=0.1764mol，含MgO 的mol数=82/40=2.05mol 固溶体中Al2O3的mol浓度=0.1764/(0.1764+2.05)=7.9%mol含MgOmol浓度=92.1% 由此可得固溶体组成式Al0.158Mg0.921O1.158 a) O2-为填隙离子时，缺陷反应方程式为： Al2O3 MgO 2AlMg 2OO Oi'' X 2x x 由此可以得到固溶体的化学式Al2xMg1-2xO1+x 由固溶体组成式得Al/O=0.158/1.158 由固溶体化学式的Al/O=2x/1+x 两者相等，解出x=0.074 所以固溶体的化学式为Al0.148Mg0.852O1.074 MgO晶胞分子数为4，形成固溶体后晶胞体积不变，因此形成固溶体后密度变化为：固溶体4M固溶体/Na30.148MAl 0.852MMg 1.074MO0.148*27 0.852*24 1.074*16 1.041 MgO4MMgO/Na3MMg M024 16 b) Al3+为置换离子时，缺陷反应方程式为： ''Al2O3 MgO 2AlMg 3OO VMg Y 2y y 由此可以得到固溶体的化学式Al2yMg1-3yO 由固溶体组成式得Al/O=0.158/1.158
晶体中的缺陷
晶体中的缺陷及其对材料性能的影响 前言 晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列，但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体 理想的周期结构的任何形式的偏离。 晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。 一、晶体缺陷的基本类型 点缺陷 1、点缺陷定义 由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺陷。
2、空位、填隙原子和杂质 空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。 填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。 杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。 3、几种点缺陷的类型 弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正
晶体结构缺陷
56 第二章 晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 表2—1 晶体结构缺陷的主要类型 2.1 点缺陷 研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、 缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。60 年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参 数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一 临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的 相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 2.1.1 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 (2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 (3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB 化合物晶体中，A 原子占据了B 格点的位置，或B 原子占据了A 格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A
晶体结构缺陷二
晶体结构缺陷 一、理想晶体perfect crystal: 晶体中的原子在三维空间呈周期性的规则排列。 实际晶体： 由于生长条件、原子热运动及材料加工过程中各种因素的影响，原子排列存在着偏离理想结构的区域。 晶体缺陷： 将晶体中原子偏离其平衡位置而出现不完成性的区域称为晶体的结构缺陷。 二、晶体缺陷的类型（Classification of defects） 1.点缺陷--零维缺陷(Point defects or zero-dimensional defects) 任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区。 空位（vacancy）(a)无原子的阵点位置(b)双空位 间隙原子(Self-interstitial)(c)挤入点阵间隙的原子 晶体中的原子时刻处于热振动中，由于热振动的无规则性，原子在某一瞬间可能获得较大的动能或较大的振幅而摆脱周围原子的约束而跳离平衡位置。 如果此原子是表面上的原子，它会脱离固体而蒸发掉，接着次表面的原子会
迁移到上述表面原子的空余位置，于是就在晶体内部形成一个晶格“空位”。 如果此原子是晶体内部的原子，它就会从平衡原子进入附近的点阵间隙中于是就在晶体中同时形成一个空位和一个间隙原子。 注意： ①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 ②形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 金属材料 空位数Nv与温度有关，温度升高，空位数增加。与空位形成能有关。 Nv——平衡态空位数量 N——原子位置的总数 △Qv—每增加一个空位的能量变化(形成能) T——热力学温度 k --玻耳兹曼常数;1.38×10-23J/K 在金属晶体中，挤进间隙的自间隙原子将对周围阵点引起较大的变形，原子明显大于间隙的空间，间隙出现的可能性小，浓度低，空位更常见，所有金属晶体都有空位。 Calculate the equilibrium number of vacancies per cubic meter for copper at 1000 °C.The energy for vacancy formation
第二章 晶体结构与晶体缺陷
第二章 晶体结构与晶体缺陷 例 题 2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ⨯+⨯+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -⨯⨯⨯+⨯＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-⨯+⨯⨯⨯⨯⨯＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％
晶格的缺陷
晶格的缺陷 晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。 一、点缺陷 1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。 2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。 3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。 4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。 5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。 二、线缺陷 1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。 2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体
中的原子位置发生了偏移。赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。 3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。 4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。 三、面缺陷 1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。 2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。 3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。双晶是晶体中一种特殊的面缺陷，其存在会导致晶体的形变集中和应力集中，从而降低晶体的机械性能。 4. 双晶界是指晶体中两个晶粒界面上的原子排列存在错位。双晶界的存在会导致晶体的局部结构畸变，从而影响晶体的机械性能和电学性能。
第二章晶体缺陷
第二章晶体缺陷 固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。 其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。 第一节热缺陷 一. 热缺陷定义 当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二. 热缺陷产生的原因 当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。 三. 热缺陷的基本类型 1. 肖特基缺陷 如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空
位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。 为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。 2. 弗伦克尔缺陷 晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。 四. 缺陷化学 1. 缺陷表示方法 在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用 一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“表示正电，"'表示负电，“状示中性。 1）白由电子-e‘; 2）电子空穴一h.; 3）正常质点：单质M,正常原子：M M 4）空位：单质M中，V M： 5）间隙质点：单质M, M i 6）杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg AI； 7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少, 系统能量会降低，稳定性增加。 2. 肯特基缺陷形成反应 （1）单质产生肖特基缺陷 缺陷反应式：M M U M M *V M或。仁V M
硅酸盐物理化学第二章晶体结构缺陷
5 第二章 晶体结构缺陷 讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 表1 晶体结构缺陷的主要类型 点缺陷 六十年代Kroger 等建立了比较完整的缺陷 研究理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液， 将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷 在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种 化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反 应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中 原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占 据的格点，现在却空着。 (2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的 那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 (3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB 化合物晶体中，A 原子占据了B 格点的位置，或B 原子占据了A 格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A 格点或B 格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K 时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷．显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。 晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenkel ）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。 (2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原
晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 1、解释下列名词 类质同晶和同质多晶；弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；刃位错和螺旋错。 2、在萤石晶体中Ca2+半径为0.112nm，F-半径为0.131nm，求萤石晶体中离子堆积系数。萤石晶体a＝0.547，求萤石的密度。 3、已知Mg2+半径为0.072nm，O2-半径为0.140nm，计算MgO晶体结构的堆积 系数与密度。 4、(1) 画出O2-作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以 一个晶胞为结构基元表示出来)； (2) 计算四面体空隙数、八面体空隙数与O2-数之比； (3) 根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并 对每一种结构举出—个例子。 I．所有四面体空隙位置均填满； II．所有八而体空隙位置均填满； III．填满—半四面体空隙位置； IV．填满—半八面休空隙位置。 5、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 6、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时，则CaO要比MgO活泼， 试解释之。 7、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计 算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？ 8、根据同质多晶现象，试回答：（1）纯铁在912℃条件下，由体心立方结构转 变为面心立方结构，晶体体积随之减小1.06%，则其结构中原子中心间距的变化是多少？（2）纯铁在833℃由六方结构转变为体心立方结构，体积随之减少0.55%，其原子间距是增大还是减少？ 9、(a) 在CaF2晶体中，弗伦克尔缺陷形成能为2.8eV，肖特基缺陷的生成能为 5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b) 如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中是 热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 10、高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3 的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2，试写出缺陷反应式和固溶分子式。
最新第二章 晶体结构缺陷习题答案
第二章晶体结构缺陷习题答案
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。
2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ O L i L i O L i O V Sr S SrO +'+−−→−•.2)(Cl i L i L iCl Cl Cl Mg S MgCl ++−−→−•')(.2
第二章 晶格振动和晶格缺陷
第二章 晶格振动和晶格缺陷 上一章里，把组成晶体的原子或离子看成是固定不动的，都处在其平衡位置上。实际晶体中的原子却是不停地在其平衡位置附近做热振动的，并且随着温度的升高，振动会不断加剧。这种热振动也称晶格振动，它会破坏晶格的周期性，在晶格中造成缺陷，从而对半导体的性质产生重要影响。实际三维晶体中原子的振动现象很复杂，我们只分析一维晶体（单原子和双原子链）的振动，然后将所得到的规律和结论推广到三维晶体中。 §2-1 一维均匀线的振动 为研究一维原子链的振动，首先复习一下一维均匀线中弹性波（纵波）的传播现象。设均匀线的质量密度为ρ，弹性模量为K ，又设线上每一点只能沿线本身的方向运动，如图2-1所示。 若在线段x ∆上施加一作用力，它将引起x 点的纵向位移u （x ）。此时在x 处的 相对伸长，即形变为x u x e ∂∂=)(，在x x ∆+处的形变则为x x u x e x x e ∆∂∂+=∆+22)()(。 因此在线元x ∆上的作用力 []x x u K x e x x e K F x ∆∂∂=-∆+=∆22)()( （2-1） 此作用力还可表示为线元质量x ∆ρ乘上加速度22t u ∂∂，即 22t u x F x ∂∂∆=∆ρ （2-2） 从而有 22t u ∂∂=22 222x u x u K ∂∂=∂∂υρ （2-3） 式中，ρ υK = 是弹性波的传播速度（声波速度），与振动频率无关。（2-3）式 称线性振动方程，其解为具有如下形式的简谐波 [ ])(e x p ),(t qx i A t x u ω-= （2-4） 式中，A 为振幅，πνω2=为角频率，ν为振动频率，λ π 2=q 为波矢（波数 λ 1 π2⨯）， λνυ=为波速，从而有 q υλπυπνω===/22 （2-5）
第二章晶体缺陷4
五、具体晶体结构与位错 （一）、实际晶体结构中的位错 以上所述的位错，只是考虑在连续介质或简单立方晶体中的情况。而实际上大部分金属具有面心立方、体心立方或密集六方的晶体结构。下面讨论具体晶体结构中有位错存在的情况，他们的性质和行为与简单立方晶体结构的情况是不相同的。 （1）完全位错和分位错 完全位错---柏氏矢量为单位点阵矢量或其倍数的称为全位错。 其中，柏氏矢量恰好等于单位点阵矢量的称为单位 位错。 不全位错---柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的称为不全位错； 柏氏矢量小于点阵矢量的称为部分位错。 实际晶体结构中，位错的柏氏矢量不能是任意的，它要符合晶体的结构条件和能量条件。 结构条件---柏氏矢量必须连接一个原子平衡位置到另一平衡位置。在某一种晶体结构中，力学平衡位置很多， 故柏氏矢量可取很多。 能量条件---由于位错能量正比于2b，柏氏矢量越小越好。能量较高的位错是不稳定的，往往通过位错反应分解为 能量较底的位错组态。因而实际晶体中存在的位错 的柏氏矢量限于少数最短的点阵矢量。
(2)与晶体结构有关的位错柏氏向量的表示 与具体晶体结构有关的位错其柏氏向量可用以下方法表示，,,νμw 表示晶胞边的长度，如相应的取X 、Y 、Z 轴作此晶体的坐标，柏氏向量在X 、Y 、Z 轴上的分量假定为ωνμc c c ,,，则可以用[]μνωc 表示柏氏向量的方向和大小。例如，面心立方晶体，其晶格常数为a ，而它的全位错的柏氏向量的大小是面对角线的1/2，即a 2 2 。沿[]110方向的柏氏向量在X ，Y ，Z 轴 上的分量为 2,0,.2a a -，因此柏氏向量可以表示为[]1102 a ，如以晶 格常数a 作单位，也可写为 []1102 1 。 柏氏向量的大小可以表示为222ωνμ++c 。 面心立方点阵，最短的点阵矢量为原点到]0,21,21[，可用1102 a 表示，其长度为2 2 a b = ；次短的点阵矢量为100a ，长度为
无机材料科学基础
第二章晶体结构与晶体结构中的缺陷 2-1 氯化铯（CsCl）属萤石结构，如果Cs+离子半径为0.170nm，Cl-离子半径为0.181nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。假设Cs+和Cl-离子沿立方对角线接触。 2-2 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。 （b）计算MgO的密度。 2-3 氧化锂（Li2O）的晶胞结构构成：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有0.01mol%SrO溶于Li2O中的固溶体的密度。（注：Li+离子半径：0.74? ，O2-离子半径：1.40?） 2-4 ThO2 具有CaF2结构。Th4+离子半径为0.100 nm。O2-离子半径为0.140 nm。 （a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？ （b）结构遵循鲍林规则否？ 2-5 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明他们的结构区别及由此引起的性质上的差异。2-6（a）在氧离子立方密堆中，画出适合于阳离子位置的间隙类型和位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？四面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？（b）用键强度和鲍林规则来解释，对于获得稳定的结构各需要何种价离子，其中： 1）所有八面体间隙位置均填满， 2）所有四面体间隙位置均填满， 3）填满一半八面体间隙位置， 4）填满一半四面体间隙位置 并对每一种举出一个结构类型名称和正负离子配位数。 2-7 很简明地说明下列名词的含义：类质同晶现象，同质多象现象，多型现象，反结构（如反萤石结构），倒反结构（如反尖晶石结构）。 2-8 Si 和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65及3.96）。运用晶体结构及鲍林规则说明这一差别。 2-9（a）计算三重配位时阳离子和阴离子半径比的下限。 （b）对B3+（r0=0.20?），O2-（r0=1.40?）。试预测其配位数。 （c）通常实验中观察到的是三角配位，试做出解释。 2-10 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 2-11? 对某晶体的缺陷测定生成能为84 kJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 2-12 ?试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。2-13? 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样的变化？增大？减小？为什么？ 2-14 对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正负离子半径分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。（a）这个结果可能吗？为什么？（b）试预计，在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 第三章熔体和玻璃体 名词解释：晶子假说和无规则网络假说；网络形成剂和网络变形剂；单键强
结晶学基础晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%。 解：设球半径为a,则球的体积为4/3 n3a求的z=4,则球的总体积(晶胞)4X 4/3 n, 立方体晶胞体积：(2.2a)‘=16・2『，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%, 空隙率=1-74.1%=25.9%。 2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体积。解：p =m/V=1.74g/cm3, V=1.37X10-22。 3、根据半径比关系，说明下列离子与02-配位时的配位数各是多少？ 解：Si4+ 4; K+ 12; Al 3+ 6; Mg2+ 6。 4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计 算其晶格常数和原子间距。 解：根据密度定义，晶格常数 a0=34M/(6.023 10238.94 =0.906 10 *M 1/3(cm) =0.0906M 1/3(nm) 原子间距=2r=2 (、2a/4) =0.0906M1/3/. 2 =0.0641M 1/3(nm) 5、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞：V =a03 =(2 ..2R)3 =16. 2R3 六方晶胞(1/3)：V 二a02c — 3/2 = (2R)2•(、8/3 ・2R) • .3/2 =8、2R3 体心立方晶胞：V 二a。3 = (4R/、3)3 =64/3、3R3 & MgO具有NaCI结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm,计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分 数小于74.05%? 解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 体积分数=4X (4 n /3) X (0+040723)/0.4243=68.52% 密度=4X(24.3+16)/[6.023 1衣3«0.424 X)-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于74.05%,原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414,正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。 7、半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小 球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为(0, 1/2, 1/4)0