仪器分析(自己总结的)

仪分

第一章、仪器分析的定义：采用比较复杂或特殊的仪器，通过测量表征物质的某些物理或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成，状态及结构的方法。

判断仪器的好坏：精密度、灵敏度、检出限、线性范围及选择性等。

仪器分析的特点是：易于自动化和智能化，灵敏度高、选择性好、无损分析、分析速度快缺点的准确度较低，不适用于常量和高含量的测定。

第二章、光学分析方法，按能量交换分：吸收光谱法和发射光谱法，按作用结果分：原子光谱（线状光谱）和分子光谱（带状光谱）。

非光谱法没有能级之间的跃迁。分子跃迁：原子能级跃迁、振动和转动。

光学光谱仪器基本上都由五部分组成：1、光源，2、单色器，3、试样池，4、检测器，5、信号显示系统。

第四章、原子吸收光谱法（AAS）。原子吸收：气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。原子吸收分光光度计主要由：锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。

原子吸收光谱与紫外-可见分光光度法的比较：它们都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能发生核外层电子的跃迁所产生的。其波长范围均在近紫外到近红外光区。原子吸收光谱与紫外-可见光谱的主要区别在于吸收机制不同，前者属于原子光谱，是由原子所产生的吸收，是线状光谱，而后者是属于分子光谱，是分子所引起的吸收，产生带状光谱，谱带很宽。

原子吸收光谱法的特点：1灵敏度高，检测限低；2测量精度好，3选择性好，4分析速度快应用范围广，5仪器比较简单，操作方便，价格较低廉，一般实验室都可配备。

缺点是：多元素测定尚有困难；测定难熔元素还不能令人满意。

从基态跃迁到第一激发态，所需要的能量最小、跃迁概率最大，因此对大多数元素来说，这条共振线也就是最灵敏的谱线。

影响谱线变宽的主要因素有，多普勒变宽和劳伦茨变宽。

实现峰值吸收测量必须满足的两个条件：1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致，2发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度。

峰值吸收测量法的公式：A=kc

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。

光源的要求，发射线的半宽度明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。通常以空心阴极灯上表明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。原子化器是由雾化器、雾化室和燃烧器组成。

原子化器的作用的是将试样中的待测物质变成原子化蒸汽。原子化的方法有火焰原子化法和非火焰原子化法。对原子化器的基本要求是：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简便及低的干扰水平等。

单色器的作用是将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。

光谱通带：W=D·S（nm）。W为光谱通带，D为倒色散率(nm/mm)；S为狭缝宽度（nm）。

灵敏度愈高，检出限值愈低。检出限一般等于三倍噪声值。

干扰效应：物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰。

化学干扰是待测元素与共存物质作用生成难解离化合物，使参与吸收的基态原子数减少。消除方法有：化学电离；使用高温火焰；加入释放剂及缓释剂；使用基体改进剂等。

背景校正方法：1用邻近非共振线校正背景，2连续光源校正背景，3塞曼效应背景扣除法。第五章、紫外-可见吸收光谱法（UV-VIS）。分子吸收光谱是基于分子外层价电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。根据波长范围不同分：远红外光谱、红外光谱和紫外-可见光谱三类。

分子吸收光谱的形状，电子能级跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁，所以谱线呈宽谱带。朗伯比尔定律A=abc 。朗伯比尔定律是建立在吸光质点之间没有相互的前提下的，它只适用于稀溶液（c ≤0.01mol/l ）.

电子跃迁的能量大小：***→?→≥→?→πππσσσn *n

*→σσ有单键；*n σ→有未成键n 电子的杂原子；*→ππ跃迁的ε值很大一般在10000以上，为强吸收。有双键；*

→πn 有杂原子的双键化合物。

向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。使吸收带的强度即摩尔吸收系数增大或减小的现象称为增色效应或减色效应。

在共轭体系中，*→ππ跃迁产生的吸收带，又称为K 带。R 带是醛酮的特征吸收带。苯环有B 吸收带。

紫外-可见分光光度计由辐射光源、单色器、吸收池、检测器和信号显示系统无部分组成。 辐射光源的要求：1具有足够强度的连续光谱，2有良好的稳定性，3较长的使用寿命。紫外区主要有氢灯、氘灯和氙灯；可见区用碘灯和钨灯。

紫外区用石英池，可见区用玻璃池。（玻璃能吸收紫外光） L c L c A L c L c A B B A A B A B B A A

B A ??+??=??+??=++1112

22{λλλλλλεεεε 第六章、红外吸收光谱（IR ）。通常所说的红外光谱，实指中红外光谱。

同核双原子分子或单原子分子无偶极矩变化所以无红外吸收。

红外光谱法的特点：1几乎每种化合物均有红外吸收，有机物的红外光谱能提供丰富的结构信息；2对气体、液体、固体试样都可以测定；3用量少，可达微克级。

峰位→振动能级差，峰数→分子振动自由度数目，峰强→偶极矩变化及能级跃迁的几率。 红外光谱产生的必要条件：1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；2辐射与分子之间有耦合作用。 振动频率计算公式：μ

μk k c 130321==πσ 键两端原子电负性相差越大碳的极性越大，吸收峰越强。

非线性分子的自由度：3N-6，线性分子的自由度：3N-5。理论上一个振动自由度在红外光谱上相应产生一个基频吸收峰，即基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。

官能团区：4000－13001-cm ,指纹区：1300-6001-cm 。

影响基频峰位移的因素分为内部因素和外部因素两类。内部因素有：诱导效应，共轭效应，氢键，振动的耦合，空间效应。（除空间位阻外）只有吸电子诱导效应是向高波数方向移动。 色散型红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，也是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置等五部分组成。它们最基本的区别是：前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。试样被置于单色器之前，一来是因为红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解；二来是可使抵达检测器的杂散辐射量减至最小。

计算化合物的不饱和度U ：2

2221134134n n n n n n U -++=-++= 第九章、 电池符合的书写，1、电池的组成物质以化学符号表示，溶液应注明物质的量浓度，气体注明分压和所处的温度；2、电池组成的每一个界面用一条“|”隔开；3、两条平行虚线表示盐桥，表明它有两个界面；4、发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。电池电动势：阳阴左右池????-=-=E

条件电极电势的能斯特方程：

液体接界电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。 盐桥的作用是消除液接电位

有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称为电极的极化 电极的极化现象分成两类：浓差极化和电化学极化。

产生超电位的原因：浓差极化（电流流过电极，表面形成浓度梯度，使正极电位增大，负极电位减小）；电化学极化（电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷）

影响超电位大小的因素有：1、电流密度，超电位随电流的增加而增大；2、温度，通常温度升高超电位则随之降低；3、电极材料；4、析出物形态，析出物为气体时，超电位一般较大，为金属时较小。

第一类电极：金属与该金属离子溶液所组成的电极体系。

第二类电极：这类电极是在金属上覆盖它的难溶化合物，并侵在含该难溶化合物的阴离子溶液中构成。

第三类电极：金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难解离的络合物构成的电极体系。 零类电极：物质的氧化态和还原态都溶于溶液，在其溶液中插入惰性金属丝构成电极。 电解池电动势E 大于0，表示该电池为原电池，反应从左到右自发进行；若E 小于0，表示电池反应不能自发进行 。发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是负极。

第十章、 电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。

去极化电极：电极的电位完全保持恒定的数值，在电化学测量过程中始终不变。 极化电极：在电化学测量过程中，电极的电位随着外加电压的改变而变化的电极。

离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值呈线性关系。

玻璃电极的pH 值：①玻璃电极在右时：

②玻璃电极在左时：

在pH 超过10或含钠离子浓度较高的溶液中，则测得的pH 比实际值偏低，引入的误差称为碱误差。

在pH 小于1或较高酸性条件下，测得的pH 比实际值偏高，引入的误差称为酸差。 -F 选择性电极的单晶膜：掺有2EuF 的3LaF 单晶切片(掺入2EuF 的目的是增加其导电性) 内参比溶液是：0.1mol ·L

1-KF 和0.1mol ·L 1-NaCl 。 活度计算：pF b a b F ISE 592.0lg 592.01+=-=-?; [OH-]＞[F-]时有干扰。在pH5-6之间使用

离子选择性电极的检测下限（书P273），选择性系数：m n

j

i pot j i a a K /,=

误差大小计算：%100%/,??=?i m n j

pot j i a a K

标准曲线法，以TISAB 溶液为稀释剂(总离子强度调节剂，pH=5.0，总离子强度为0.75) 标准加入法中，标准溶液的浓度s c ＞＞待测溶液浓度X c ，标准溶液的体积s V ＜＜待测溶液

的体积X V 。1/)110(-?±-=S E X

S S X V V c c 。标准加入法的优点：仅需一种标准溶液，操作简单、快速。使用条件：S X V V 100≈;X S C C 100≈ 电位滴定法特别适用于有色、浑浊及其它难适用指示终点的体系。V m

p p V V ep ?-+=. ep V ：滴定终点时所需滴定剂的体积（ml ）

；p ：0/22=??V E 之前一点的22/V E ??值（mV ·ml-2）；m ：0/22=??V E 之后一点的22/V E ??值；V ：p V E =??22/时所需滴定剂的体积（ml ）

第十一章、 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。

阴极电极电势越大越容易析出。为初浓度的510-时电解完全。

在阴极，析出电位越正的组分越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分越易氧化。

一般来说，电解时要使两种共存的二价离子达到分离的目的，它们的析出电位相差必须在0.15V 以上。对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差必须在0.30V 以上。 恒电流电解分析法，优点：仪器简单，速度快，准确度较高；缺点：选择性差。 控制电位电解分析法，优点：选择性高；缺点：速度慢。

库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 法拉第电解定律：it nF

M m =,（F=96487）；前提是100%的电流效率（所以库伦分析法都要满足）。影响电流效率的因素：一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；电解产物的再反应等。用三电极系统（阳极、阴极和参比电极）控制电位。

库仑滴定的特点：1可用于基准物质纯度的测定；2快速；3滴定剂来自电解时的电极产物，可以是不稳定的；4测量准确，灵敏度高；可实现自动滴定。

氢氧库仑计，每库伦电量析出0.1741ml 氢氧混合气体。

第十三章、 色谱法是最为有效的分离手段。在色谱柱中固定不动的叫固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体叫做流动相。

色谱法的实质是分离。 分离依据：它是根据混合物各组分在互不相溶的两相——固定相与流动相中吸附能力、分配系数或其他亲和作用性能的差异作为分离依据。

按流动相和固定相所处状态分类：气相色谱，液相色谱。

按固定相的固定方式分类：柱色谱法，纸色谱法和薄层色谱法。

按分离过程的机制分类：吸附色谱法，分配色谱法，离子交换色谱法和排阻色谱法。

色谱法较其他分析方法相比较的特点：1分离效能高；2灵敏度高；3分析速度快；4应用范围广（气相色谱：沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析）。缺点是对未知物的定性分析比较困难。

基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。 保留时间（R t ）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。死时间（M t ）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。调整保留时间（R t ＇）： R t ＇=R t －M t 。保留体积（R V ）：R V =R t ×c F 。

死体积（M V ）：M V = M t ×c F 。调整保留体积(R V ＇)：R V ＇=R V －M V =R t ＇c F

相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。'''

'121R R R R

V V t t ==α。衡量色谱峰宽度的参数：（1）标准偏差(σ)：拐点间距

的一半，Wb=4σ,半峰宽W 1/2=2.354σ.(2) 半峰宽W 1/2 峰高一半处的峰宽度。(3)峰底宽度W b 在色谱峰两边的转折点所画的切线与基线相交的截距。

气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程；气相色谱的分离机理：气液(液液)两相间的反复多次分配过程。 分配系数：M

s c c K ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 一定温度下，组分的分配系数K 越大，出峰越慢；试样一定时，K 主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数K 不同；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的K 值是分离的基础；某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。 塔板数：n=L/H ；(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。（2）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

(3)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。

速率方程:H = A + B/u + C·u。涡流扩散项－A ：A = 2λdp 。固定相颗粒越小dp ↓，填充的越均匀，A ↓，H ↓，柱效n ↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。分子扩散项—B: B = 2ΥDg.1扩散导致色谱峰变宽，H ↑(n ↓)，分离变差。2分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑。3扩散系数：Dg ∝（M 载气）2/1- ； M 载气↑，B 值↓。载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速↑，柱效↓。载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速↑，柱效↓。以塔板高度H 对应载气流速u 作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。R=1.5时分离程度达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。

分离度的定义：它是色谱图中相邻两峰分离程度的量度。分离度公式（书P348）。

色谱定性分析法：1利用纯物质对照定性，2相对保留值法，3加入已知物增加峰高法，4保留指数定性法，5与其他分析仪器联用的定性方法。

定量分析法，1峰面积的测量，2校正因子（相对校正因子，绝对校正因子），3定量计算方

组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度=K M s m m k ==组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量

法（归一化法，内标法，外标法）。

归一化法的限制条件：①试样中所有组分都必须出色谱柱并产生信号；②当只对试样中的个别组分进行定量时，不要求定量的组分也必须能够测量出其峰面积和f`值。

内标法，当试样各组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上无信号，或只需对试样中某几个出现色谱峰的组分进行定量时可用内标法。

外标法的特点及要求：①外标法不使用校正因子，准确性较高；②操作条件变化对结果准确性影响较大；③对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。

外标法实际上就是常用的标准曲线法。外标法的优点是，操作简单，计算方便，制出曲线后，计算时不需要校正因子，很适合工业控制分析。

第十四章、气相色谱法（GC）。2气相色谱是一种以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。气相色谱法用于低沸点物质（气体和易挥发物质）。

气象色谱仪包括载气系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统等。色谱柱是色谱仪的心脏。载气摩尔质量越大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速以稍大最适速度为宜。检测器分为热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）等。

固定相的选择，1固定液的选择，（1）“相似相溶”原理（2）利用分子间的特殊作用力（3）利用常备柱初试。2载体的选择（1）载体的种类（2）载体的粒度（3）筛分范围3固定液配比的选择。载气及其流速的选择。若分离是主要矛盾时，宜采用最佳流速；若分析速度是主要矛盾时，往往使流速稍高于最佳流速。

柱温是一个重要的操作参数，直接影响柱的选择性、柱效和分析速度。

若分离是主要矛盾，柱温应低；若分析速度是主要矛盾时，柱温宜高。对于沸程宽的多组分混合物，课使用程序升温法。气化室的温度：高于最高组分沸点10-50℃，不能高于各组分的化学稳定温度。

第十五章、液相色谱法（LC）。特点：高压、高效、高速。

液相色谱与气相色谱的比较：液相色谱所用基本概念与气相色谱一致。液相色谱所用基本理论也与气相色谱基本一致。液相色谱与气相色谱又有区别，（1）两者的应该范围不同；（2）液相色谱能完成难度较高的分离工作；（3）液体的扩散性比气体小，柱外效应特别重要，而在气相色谱中，柱外区域扩张可以忽略不计；（4）液相色谱中制备试样简单，回收试样也比较容易，而且回收是定量的，适合于大量制备。

高效液相色谱仪由高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统等五大部分组成。

梯度洗脱就是在分离过程中使用使用两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们之间的比例。

流动相的要求：（1）使用高纯度试剂做流动相；（2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下或损坏柱子；（3）试样在流动相中应有适宜的溶解性；（4）流动相同时还应满足检测器的要求，当使用紫外检测器时不应有紫外吸收。