物理化学-结构化学知识点梳理

9.1引言

1.经典力学简介

经典物理学：经典力学、电磁学、热力学和经典统计力学组成。

经典力学：三个等价体系（牛顿Newton I体系、拉格朗日Lagrange J L体系、哈密顿Hamilton W R体系）。

2.量子力学简史

I.量子力学基本原理

9.2量子力学的实验基础

1.黑体辐射

任何物体加热后都会产生辐射。不同物体在同样温度下的辐射显示不同的光谱特征，它决定于物质的本性。所谓黑体，是指一种理想的辐射体，它在任何温度下都能完全吸收任何波长的辐射，相应产生辐射的能力也比任何物质要大。

一、黑体辐射（Black-body radiation）

1、Ragleigh-Jeans理论

振子能的均分法则：dEv(λ)=(8πkT/λ4)d λ仅低频区适合——紫外区的灾难；

2、wien Law理论

dEv(λ)=(8πμ/λ5)e-(μ /λkT)d λ

二、热容量（Heat Capacities）

爱因斯坦公式（Einstein formula）：

原子振子能量（energy of atomic oscillators）

ε = hνCV,M=3R(hν/kT)2{e-(hν/kT)/(1- e-(hν/kT))2}

T→∞, e-(hν/kT) ? 1- hν/kT ,

hν/kT ? 0

∴ Lim CV,M, T→∞ =3R (hν/kT)2{1/( hν/kT )2}=3R

2.光电效应

爱因斯坦光子学说

光的辐射也有一最小单位叫光子，它是一种静止质量为零的微观粒子，其能量服从普朗克量子论，它还具有动量p 3.氢原子的光谱

将元素光源辐射线通过狭缝或棱镜，可分解为许多不连续的明亮线条，成为原子光谱。

氢原子光谱的普贤遵循下列经验公式

玻尔原子结构理论

光电流的产生与光的强度无关，只

与光的频率有关；

临阀频率νc，ν < νc时，无光电流

激发出的光电子的动能与光的频率成正比；

当ν > νc时，光强度再低也存在光电流。

经典物理：光为电磁波，光强正比振幅。无法解释。

1905年Einstein将光视为粒子——photon，ε=h ν。

根据能量守恒，发射电子的动能为：

1/2?m ev2= h ν-?(M) ，?(M)电极的功函

结论：光的波粒二象性 4.电子衍射 德布罗意假设

微观粒子除了有粒子性外，也具有波动性，这种波称为物质波。 当光照射电子时，光发生散射并其频率位移 光量子（photon —— a corpuscule of light ） 光子的能量： ε = h ν

根据相对论（Einstein’s principle of relativity）： ε =mc2= h ν, m= h ν/c2 p =mc = h ν/c =h/λ

能量和动量守恒（conversation of energy and momentum ） δλ = (h/mec)(1-cos θ)

其中： h/mec – Compton wavelength of electron 9.3微观粒子运动的基本特征 1.波粒二象性

设有一束自由粒子流，速度为v ，对每个粒子来说有动量p=mv ，爱因斯坦质能关系 p m E mc m c m ===+υυ,/202022

发生衍射，波动的特征：波长和频率 p = h / λ ， E = h ν

度量简谐波波动强度的波函数可用余弦函数(正弦函数)或复数表达。 波的叠加原理

驻波 —— 是由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生的波函数。 Cos(2πx/λ)=1称为波腹, Cos(2πx/λ)=0称为节点,

ψψψ=+=122ψπν()cos()x t ψψπλ()cos(/)x x =220

2πx/λ = k π, k=1,2,3… 其中k = 1称为基波，

k = 2、3称为第一、第二谐波。 2.二象性的统计性

波的能量与振幅平方 ψ 2、或波函数与其共扼复数之积ψψ*、或其模数的平方成正比。E ∝ ψ 2 对粒子束来说，某区域的能量则与该区域粒子数的数目成正比。E ∝ dN/dV 波动性与粒子性应该可以利用能量作为中介联系起来。 波恩的物质波统计解释

空间某区域物质波振幅的平方或波函数与其共扼复数之积与粒子在该位置出现的几率成正比，即与粒子的几率密度dP/d τ成正比，P 是几率，d τ = dxdydz 是空间体积微元。以式表示

2

*2d /d dN/dV ψ

=ψψ=∝=ψτP

物质波的波函数ψ是一种波动强度。目前只有对电磁波或光子，可以明确地说它代表电场向量或磁场向量，而对其他众多的静止质量不为零的微观粒子，还不能像光子那样说得很明白。

3.不确定原理

微观粒子具有波粒二象性，实践表明，不能同时准确确定坐标和动量，能量和时间也不能同时准确确定。 玻尔、波恩、海森堡等认为：微观粒子的波动性和粒子性是互补的,它们不能被同时观测到;坐标和动量也是互补的,它们不能同时被准确测定。测不准原理的背后隐藏着测定的干扰。 爱因斯坦则不赞成与测定的干扰联系起来，并认为统计规律不是最终规律。

波粒二象性是微观粒子的最基本的特征，波粒二象性是微观粒子行为的统计平均结果。 量子力学将不是象经典力学那样的决定性理论，它描述的是微观粒子行为的统计平均结果。 9.4量子力学的基本假定 1.算符

一种能将一个函数变成另一个函数的运算符号。 d /d d d 2x x ,/,exp,sin,cos 2

（1）运算规则 （2）对易子 （3）线性算符

一个算符如果对任意函数f 和g 都满足下式，即为线性算符。 () A f g Af Ag +=+

（4）算符的本征方程、本征函数和本征值

当一算符F 作用于一函数u(x)后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即： 该方程即算符F 的本征方程，u(x)是F 的本征函数， 是F 的本征值。 （5）厄米算符

对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面自轭式的算符（*指共轭）。量子力学中即线性自轭算符。

()u F x Fu x ** ??=υυd d

(a)厄米算符的本征值是实数

(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性 2.量子力学的四个基本假定

（1）微观粒子系统的状态一用波函数ψ来全面地描述。 a 、ψ(,)q t 是坐标和时间的函数。

b 、ψ具有单值、有限和连续可微的性质,是一个品优函数。

c 、ψψ*(或

ψψψ

2

=*)代表微粒出现的几率密度。

（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量F ，都对应着一个厄米（线性自轭）算符 F 。当对力学量F 进行测定时，可能的测量值只能是相应算符 F

的本证方程的本征值。哈密顿算符的本征函数是波函数。 （3）当在一定状态下测量某力学量F 时，可能有不同的数值，其统计平均值按下式计算：

F F

=?

?ψψψψ*

*

d d ττ

（4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述，表达为-

= i t H

?ψ? ψ。

9.5量子力学的基本方程

其中： /t E i Ae -=ψ， /)(),(t E i e q t q -=ψψ

ψ()q 也称为波函数，是不含时间的波函数。ψψ*或ψ

ψψ

2

=*代表微粒出现的几率密度。 由于哈密顿算符不随

时间而变，

H E ψψ=。

态的叠加

一般来说，不同个的本征函数常可能有相同的本征值。在这种情况下，就称这个本征值是简并的，本征函数的个数称为该本征值的简并度。 II.平动、转动和振动 9.6势箱中粒子的平动 1.一维势箱中的平动粒子 一维平动粒子的薛定谔方程

-?+= 22

2m V x y z E ψψψ(,,) d d 2t ψψx mE 2220+=

通解为：

?

?? ??-+??? ??=x mE B x mE A t t 2i exp 2i exp ψ

式中A 、B 为常数，可利用边界条件和归一化条件求取。 一维势箱中粒子的平动能级

22

22t 2ml n E π=

n =123，，，

此式表明势箱中平动粒子的能力不能连续改变，它只能采取某些不连续的数值，n 称为平动量子数。n = 1的态称为基态，相应的能量E0称为基态能量或零点能；n > 1的态称为激发态，相应的能量。 2.归一化条件

1

d )/(sin

02

2

=π?l

x l x n C

l C /2=

一维势箱中粒子的平动波函数

??? ??π=

l x n l sin 2ψn =123，，，

3.隧道效应

9.7 线型刚性转子的转动

转动是分子的又一种基本的热运动形式。线型刚性转子则是最简单的转动运动模型，它由一根长度为r 的无重刚性直棒连接两个质点构成，质点质量分别为m1和m2，整个转子则围绕质量中心S 点转动。 转动量子数: J=0,1,2,? 取向量子数: m=0,±1, ±2,???

转动能是量子化的，角动量也是量子化的。

M IE J J J ==+=21012r

(),

，，，

角动量的空间取向用在z 轴上的投影来描述。 单

值

条

件

，

φ

旋

转

一

周

必

须

复

原

，

Ae e Ae iM iM iM z z z φπφ///

?=2而要使

e i i ααα=+=c o s s i n1，απ==±±2012m m ，，，， 因此M m m J g J J z ==±=+ ，，021,

MZ 为角动量在z 轴上的投影，Mz 不能超过M 。由于m 有2J+1个不同取值，当J 一定时，对应着同样的角动量值M 和能级Er ，简并度应为 gJ=2J+1。

m 的意义在于：角动量M 不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。 §9.8 谐振子的振动

一维谐振子是一种最简单的振动模型。 一、经典力学处理

2

222122kr

p m p H r S ++=μ H H H S V =+

m p H S

S 22=

2

2212kr

p H r V +=μ

m=m1+m2

9.9氢原子和类氢离子

氢原子和类氢离子只有一个核外电子，是最简单的原子，但结果具有普遍意义。 一、氢原子和类氢离子的薛定谔方程

对于只有一个电子和一个核的系统，其哈密顿算符为

H m m V =-?-?+ 2222e e 2n n 2 ，

r Ze V 024επ-=

薛定谔方程为

42022

2

=???? ??π++?ψεμψr Ze E

2

222222sin 1 sin sin 1 1φψθθψθθθψ??+??? ??????+??? ??????r r r r r r 042 022=???? ??π++ψεμr Ze E

二、氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离 设原子轨道(函数)ψ为三个独立函数的乘积：

ψθφθφ(,,)()()()r R r =ΘΦ

1222ΦΦΘΘd d d d d d d d d d 2φθθθθθ=-?? ???-?? ?

??

sin sin sin R r r R r

ΦφΦ

22d d m -=

[]sin sin ()sin θ

θθθθd d d d ΘΘ?? ?

??++-=l l m 1022

)1(4 2d d d d 0222

2=????????+-????

??π++??? ??R l l r Ze E r r R r r εμ

3、Φ、Θ的求解，电子的轨道角动量及其空间取向

M l l =+ ()

1 ，M m z = ，l m l ==±±±012012，，，；，，，，

4、R 的求解和电子能级

0)1(1

42d d 2d d 202222=??????

?+-??? ?π+++R l l r r Ze E r R r r R εμ

l

n n L N R l l n l l n l n >==-+，，，，， 321e

)(2

/1+2,,ρρρ，

02na r

Z =

ρ

()

??????=

-l n l n l n l l l l

n L

+++1

+21

+21+2+e d d e d d )(ρρρρρρ

[]!)!12()!1()!()1(21

1

+v v l v l n l n v

l n v v ++---+-∑--=ρ

N Z na n l n n l n l

,=-?? ???--+????????

?

?21203

312

()![()!]/

5. 氢原子和类氢离子的薛定谔方程求解小结

(1)电子波函数或原子轨道函数或原子轨道ψn,l,m 描述绕核运动的状态。它由经向波函数Rn,l 与球谐函数Yl,m 构成。

(2)主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 取下列数值： n=1,2,3,···; l =0,1,2, ··· ,n -1; m=0, ±1,±2, ···,±l

(3)电子能级由主量子数n 决定，即

l

n n n h Z e E n >=-=，，，，， 321 82

2202

4εμ

(4)电子的轨道角动量的值由角量子数l 决定，即M l l =+ ()

1

(5)角动量在外磁场方向上的分量由磁量子数m 决定，即Mz = m ?

9.10 电子波函数与电子云

一定的波函数ψ(r,θ,?)表示一定的状态，|ψ|2则代表电子在空间确定的概率密度分布，这种分布形象地称为电子云。虽然|ψ|2d τ表示在空间小区域d τ内粒子出现的概率，但由于ψ即决定于离核的距离, 又决定于空间角度θ和?，整体表达相当困难。因此从径向分布函数、角度分布图、以及空间分布图三个层次加以分析。 一、径向分布函数

D r R r r ()()=22

τφθψφθd ),,(d 002??2π

=π

==r P

φ

θθφΦθΘφθd d d sin )()()(200222r r r R ??2π=π

==

φφΦθθθΘd )(d sin )(d )(002222??π

2π

=r r r R ==R r r r D r r 22()()d d

可见D(r)即r 处的壳层概率密度(Θ、Φ均已归一化)。 二、角度分布图

9.11 电子自旋

三个量子数：主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 。第四个量子数：自旋量子数s 。电子的s 等于1/2。

M s s s =

+()1

，M m sz s =

自旋磁量子数

m s ，m s s s s =--、、、1 。

电子的m s 只能取+1/2 与－1/2 。 完全波函数和总角动量

ψψχn l m m n l m m

s

s

,,,,,=

M M M j l s =+

M j j j =

+()1

j 称为内量子数，

j l m s

=-

因为m s =±12/，所以l j l l >=±=0120时，，/时，j=1/2。

一个电子的运动状态或量子态由四个量子数n 、l 、m 、所决定，它们的不同组合代表电子的不同量子态。 二、 保里原理

完全波函数ψφχi i i =要受到对称性的限制。

对含有两个以上粒子的系统，当交换任意两个全同粒子的坐标后，波函数如不变即为对称的；改变符号(由正变负或相反)则为反对称的；其它则是非对称的。 基态的He 原子有两个1s 电子1和2， χ1=α(1)α(2) ↑↑, χ2=β(1)β(2) ↓↓ χ3=α(1) β(2) ↑↓, χ4=β(1)α(2) ↓↑

χ1和χ2是对称的; χ3和χ4是非对称的,并且是简并的。 因而它们的线性组合仍是本征函数。

[]χαββα521212=+(1/)()()()() []χαββα621212=-(1/)()()()()

χ5是对称的，χ6是反对称的。

保里1925年：对于包含两个或两个以上电子的系统的完全波函数,交换任意两个电子的坐标或自旋,完全波函数必须是反对称的。 保里不相容原理： 在同一原子中，不允许有四个量子数完全相同的电子存在。 9.13 多电子原子的核外电子排布和光谱项 一、核外电子排布与电子组态 ⑴ 保里不相容原理 ⑵ 能量最低原理

⑶ 洪特(F. Hund)规则 当两个电子在一组能量相同的原子轨道(如三个p 轨道2px 、2py 、2pz ，五个d 轨道和七个f 轨道)上排布时，它们将尽可能分占不同轨道，并保持自旋平行。 二、多电子原子的量子数

⑴总轨道角量子数L 与各电子l 的关系为：

L l l l l l l l l l N N N =++++++-+++-12121212 ,,,

总轨道角动量

M L L L =+ ()

1

⑵ 总自旋量子数S 与各电子s 的关系为：

S s s s s s s s s s N N N =++++++-+++-12121212 ,,,

⑶ 总角量子数或内量子数J 与L 和S 的关系为：

J L S L S L S L S

=++-+--，，，，12

总角动量

M J J J =+ ()

1

电子排布和电子组态并不能反映各个电子间的相互作用。量子数全面表示N 个电子的包括自旋的整体运动状态。 三、光谱项、光谱支项 如前述

(

)~//ν=-R n n H 11122

2的R

n H

/2为光谱项，代表氢原子类氢离子能级，用s ，p ，d ，f ，g ，h 来表示。对

于多电子原子则， L = 0、1、2、3、4、5

Λ = S 、 P 、 D 、F 、 G 、H

第十章 化学键和分子间力的理论 本章重点

1.分子轨道理论及其应用。

2.分子间力

(1)氢分子离子的量子力学处理。严格求解、引入模型的变分法、各种分子轨道。 (2)分子轨道理论及其应用。

基本原理和应用；组态,光谱项,离域轨道,定域轨道等基本概念和命名规则；半经验方法、主要是HMO 方法；分子性质和反应性质。

(3)价键理论和杂化轨道理论的简要介绍。 (4)离子键和金属键的简要介绍。

(5)分子间力。静电作用、诱导作用、色散作用和氢键。各种类型的位能函数。 (6)分子的对称性和群论。

(7)晶体的宏观对称性和微观对称性。 知识点梳理 10.1 引言

在由两个以上原子组成的分子中，两个或几个原子间的强烈吸引作用称为化学键，它使原子连结起来形成分子。化学键包括共价键（饱和与不饱和、定域与离域）、配价键、离子键和金属键等，在量子力学诞生后才从本质上得到正确阐明。

分子间的相互作用则称为分子间力，它包括静电作用、诱导作用、色散作用和氢键等。 用原子单位表示薛定锷方程

质量=?-0910938971030.kg 电量=?-01602177331018.C 长度=?-05291772491010.m a h m e e 0022=επ/()

能量=?-4359748210272118.(.J eV)

e a 2004/()πε

角动量=?-105457271034.Js h /2π

对于一个含有N 个电子的系统，与时间无关的薛定锷方程为：

?+

-==∑

i i N

m h E V 222

180

ψ

πψe

()

?+-==∑

i i N E V 2

120ψψ()

/H V i i N =-?+=∑212

10.2 氢分子离子的量子力学处理 一、玻恩 –奥本海默近似(BO 近似)

m p kg

=?-167262311027.，为电子的1836倍，υe= 101067~ms

1

-，为核的101034

~倍。

作为近似可将电子与核相对独立地分别处理。1927年提出：将分子的波函数用只含核的坐标的与只包含电子坐标的的乘积来表示。其中电子波函数则在各个核的坐标相对固定的条件下求解电子的薛定锷方程而得。 氢分子离子的电子原子单位的 哈密顿算符：

R

r r V H

b a /1/1/12/2/?22+---?=+-?=

二、氢分子离子的电子薛定锷方程的严格求解

布劳(φ. Burrau)利用共焦椭圆坐标系统，将ra 和rb 以及拉普拉斯算符中的x,y,z 变换为椭圆坐标ξ、φη和。

ξ==+def ()/r r R a b ， η==-def

()/r r R a b

这一方程组有非零解的充分必要条件是：它的系数行列式等于零，即久期行列式

α、β 、Sab 分别称为库仑积分、交换积分与重叠积分。 α、β 、Sab 分别称为库仑积分、交换积分与重叠积分 b 间的吸引能。此项能量数值很

小一般可以认为：α=≈H E aa a 0

如果取R=Re ，这时Sab<< 1，式(10–34、35)可近似表达为：

E E a A ≈-*0

β，E E a

S ≈+0β β*的绝对值稍大于β的绝对值。由式可见交换积分的意义，正是它构成了对键能的主要贡献。 七、氢分子离子的激发态

分子中的电子也有角动量，它在键轴（z 轴）上的分量也是m ，m =±±012,,, ，为磁量子数。分子中电子状态（电子波函数、分子轨道）的符号，即根据来确定， λ=0, 1, 2, 3, 4, … 分子轨道符号：σ, π, δ, φ, γ, …

另一方面，用下标来表示波函数的对称性。 “g”中心对称(德文gerade 意为偶数)； “u”中心反对称(ungerade 意为奇数)。

1、σ轨道 电子云是圆柱形对称的，对称轴即连接两核的键轴。m=0，电子角动量沿键轴方向的分量等于零。 成键σ轨道：中心对称。

σg 1s σg s 2σg s 3σg p 2σg d 3σg s -p 12z

反键σ轨道：中心反对称。

σu s *1σu s *2σu *s 3σu *

p 2σu *p 3

2、π轨道 有一个对称平面，即通过键轴ab 与纸面垂直的平面，在此平面上，电子云密度等于零，称为节面。m = ±1，电子的角动量沿键轴的分量等于 。 10.3 分子轨道理论 一、分子轨道近似

氢分子离子只有一个电子， 我们将解得的电子状态或波函数称为分轨道。对于含有两个电子以上的分子，和处理多电子原子的方法类似，分子轨道理论假设每一个电子i 是在一个由各个核和所有其它电子所产生的势场Vi 中运动, 这时, ψ可认为是单电子波函数ψi 之积，Ψi 即为分子轨道函数或分子轨道:

二、原子轨道线性组合 每一个分子轨道由原子轨道线性组合而成，每一个原子轨道又表达为基函数（斯莱脱型轨道或高斯型函数)的线性组合，相应地

由变分法求取。哈特里–福克–罗桑方法。

三、分子轨道的成键三原则

原子轨道组成分子轨道,必须满足三个原则 1、能量近似原则 3、对称性匹配原则

轨道重叠只是成键的必要条件，同时要满足对称性匹配原则 4、分子轨道的符号

i i

ψ∏=ψ∑=r r

ir i c χψir c

同核双原子分子,能级顺序

10.4 双原子分子的电子结构 1. 氢分子：H2[(σg1s)2] 2. 双原子分子的电子组态

按分子轨道能级的高低，将自旋一正一反电子填入。 氦分子：He 1s 1s 2g u *[()()]

σσ22

锂分子：Li 2s 2g [()]

KK σ2

铍分子：Be 2s 2s 2g u *[()()]

KK σσ22

硼分子：B 2g u u [()()()]

KK 221222σσπ 碳分子：C 2g u u [()()()]

KK 221224σσπ

氮分子：N 2g u u g [()()()()]

KK 22132242σσπσ

氧分子：

O s s p g u g 2222222[()()()

*KK σσσ ()()ππu u y p p 2222x ()()]

ππg g p p **2211x y

10.5杂化轨道与价键理论

鲍林和斯莱脱于1931年提出：原子中能量相近的几个轨道能够重新组合成数目相同的几个新轨道，称为杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的s 、p 、d 等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。 一、杂化

1、 s 、p 杂化轨道—同原子内的ns 轨道与np 轨道的线性组合：

φφφi i i a b i

=+s p

按归一要求，φi i i i x a b a 2222

1d =+=?,为杂化轨道i 中s 成分的权重，bi 为p 成分的权重。按正交要求，

φφτi j d =?0

。设φi 与φj 间的夹角为θij 。

???--+-+-+=τ

φφαααατ

φαφαφαφατφφd )1)(1(= d )1)(1(d p p p s p s j i j i j i j j j i i i j i 因

φpi

沿

φpj

方向的分量是

φθp j ij

cos φφτθφτθp p p d d i j ij i ij

==??cos cos 2

，因此

cos )1)(1(d =--+=?ij j i j

i j i θαααατφφθij —— 即杂化轨道的夹角，键角 2、常见的三种s 、p 杂化

cos θij =-{α1α2 /[(1-α1) ? (1-α2)]}1/2 α1α2 —— 两杂化轨道中S 权重 α1=α2=1/2, θ = 180°

s-orbital: ψs= (1) 1/2 ? ?s =1 (α1=α2=1) fs=1

p-orbital: ψp= (1) 1/2 ? ?p= (3) 1/2 ? cos θ ,(α1=α2=0) θij = 90° , fp= √3

2p

2p 2p 2p 2p p

2s 2s 2s 1s 1*u *g *g u u g *

u g *

u g < = < = < < < < < y x y x u

g u g u g u g 3)2(1)2(132211

< < < < < < <σππσσσσ个个

sp-hybrid : ψsp= (1/2)1/2 ? ?s + (1/2)1/2 ? ?p, θij = 180° , fsp=1.932 sp2-hybrid : ψsp2= (1/3)1/2 ? ?s + (2/3)1/2 ? ?p , θij = 120° , fsp2 =1.991 sp3-hybrid : ψsp3= (1/4)1/2 ? ?s + (3/4)1/2 ? ?p , θij = 109°28’ , fsp3=2 fi - 成键能力 二、价键理论的要点

1、配对成键——a 、b 原子各有一个自旋相反的未配对电子配对形成共价单键；如有一方为空轨道则形成共价配键。

2、共价键存在饱和性——已经配对的电子不再与第三者配对。

3、电子云的最大重叠原理——共价键的形成尽可能取电子云重叠最大的方向——所谓键的方向性。 10. 6 多原子分子的电子结构 一、 分子的完全波函数 斯莱脱行列式

ψψψψψψψ=

1111222121212N N N N N N N !()()()

()()()

()()()

ψφχi i j j j ()[()()]=表示第j 个电子处于由第i 种轨道波函数和自旋波函数组合所表示的状态。式中暂时用φ表示分子轨道，以避免与综合轨道和自旋的ψ冲突。 二、 离域分子轨道

H2O 由两个H(1s )1

和一个O s s p (,,)1222

2

4

结合形成。共有10个电子，7个原子轨道H(1)1s 、H(2)1s 、O1s 、O2s 、O2pz 、O2py 和O2px 。7个分子轨道由这7个原子轨道线性组合而成。对每个分子轨道求解一个七阶的久期行列式。

1100010015200032000411112a z =++-+⊥.().().()

.()

()()O s O s O p H s H s

2002710820201322015211112a z =-++++⊥.().().().()

()()O s O s O p H s H s 106242042411212b y =+-.().()

()()O p H s H s

三、定域分子轨道

离域分子轨道是多中心的，电子运动遍布整个分子。但是大量实验事实却表明，一些化学键（指两个原子间）的键能、键长和偶极矩等确实在各种不同分子中近似不变，在红外光谱中有基本不变的特征频率。说明不同分子轨道的总和可以按照各相邻的原子对加以重新划分。 10.7 共轭分子

一、休克尔分子轨道法 HMO

这一半经验法适用于有π电子的分子，特别是共轭分子。首先将由σ键连接起来的整个分子作为骨架，而将π电子的波函数单独处理为各个C 原子的p 电子轨道的线性组合。求解时假设： (a)所有C 原子的库仑积分都等于常数，H ii =α。 (b)相邻两C 原子的交换积分等于常数

H ij =β

，j i =±1；不相邻C 原子的交换积分等于零，H ik =0，k i ≠±1。 (c)所有C 原子间的重叠积分都等于零，

S ij =0

，i j ≠。

将这些E 值代入(10–110)，并按归一化条件进行修正，就可求出四套因子的值，每套分别代入式(10–107)，得：

总能量为：

E E E E =++++21618206184472000(.)(.).βββ=4

如果形成两个一般的π键，可证得：E E =+440β。由于是负值，显然大π键能量更低更稳定，差值0.472β称

为共轭能。

10. 8 配位化合物的电子结构

配位化合物又称络合物，其中心是一个过渡金属原子或离子，周围是与它相结合的分子或离子，称为配位体。过渡金属原子或离子具有未充满的d 轨道和空的s 、p 轨道，配位体则是含有孤对电子或π电子的分子或离子。 10.9 分子性质和反应性质

一、完全波函数，光谱项，光谱支项和电子组态

二、分子能级和位能面

E E E E E =+++e v r t

Ee 电子能（10-19-10-18J ）、Ev 振动能（ 10-20-10-19J ） Er 转动能（10-21-10-20J ） 、Et 平动能（10-34m2 /l2）J 三、分子的离解能，键能，电离能，电子亲和能和生成热 1、离解能 D = De － h ν0/2 = [E(R ∞) － E(Re)] － h ν0/2 2、键能 ΔE = E(原子轨道) －E(分子轨道) 3、电离能 I = －E(最高占有轨道) Re 和零点能 4、电子亲和能 = E(最低空轨道) －E(最高占有轨道) ??f o f o A K H K H A L D m m i

i --=-∑∑()(,)00

5、标准摩尔生成焓

其中：ΔH m0(A,0K)为0K 时原子的标准摩尔生成焓 2、分子轨道对称守恒原理——伍德沃德与霍夫曼：

（1） 最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 称为前沿轨道，它们是最容易参加反应的轨道。前沿轨道理论假设在化学反应中只是前沿轨道上的电子起作用，与内层轨道无关。上述讨论是前沿轨道理论和分子轨道对称守恒原理的结合。

E E 101618=+.βE E 200618=+.β

E E 300618=-.β

E E 401618=-.β

ψφφφφ1123403717060150601503717=+++....ψφφφφ21234

06015037170371706015=+--....ψφφφφ31234

06015037170371706015=--+....ψφφφφ4123403717060150601503717=-+-. (v)

r t e ψψψψψ=

III. 分子间力理论

10.11 分子间力

分子与分子间的作用力，称为分子间力。一般可分为静电作用、诱导作用、色散作用、氢键、以及憎水作用等。静电作用、诱导作用、色散作用称为范德华力。

1.静电作用

静电作用遵循库仑定律

正负离子的相互作用

极性分子正负电荷中心不重合，有一定电偶极距

2.诱导作用

在外场的作用下，分子的正负电荷中心各向相反方向位移，产生附加的诱导极距，诱导作用都是吸引作用。

3. 色散作用

非极性分子如Ar, CH4等没有电偶极距，但在某瞬间，分子的正负电荷中心不重合，因而存在电偶极距，称为瞬间偶极。当两个分子接近时，周期性变化的瞬间偶极使分子之间产生吸引力。

4. 氢键

氢键是分子间作用力的一种，是一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的氢原子与另一个原子之间（X-H…Y），通常发生氢键作用的氢原子两边的原子（X、Y）都是电负性较强的原子。氢键既可以是分子间氢键，也可以是分子内的。其键能最大约为200kJ/mol，一般为5-30kJ/mol，比一般的共价键、离子键和金属键键能要小，但强于静电引力。

晶体结构

世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。

一、晶体结构的周期性

1、晶体结构的特征---晶体结构的周期性

晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：

⑴均匀性

⑵各向异性

⑶自发地形成多面体外形

⑷有明显确定的熔点

⑸有特定的对称性

⑹使X射线产生衍射

二、晶胞

晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复平移“无隙并置”而成的。

晶胞的两个要素：

1. 晶胞参数（决定晶胞的大小和形状）

2. 晶胞的内容：

粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。

原子晶体（共价晶体）

1、定义：

原子间以共价键相结合而形成的空间网状结构的晶体。

2、构成微粒：原子

3、微粒之间的作用：共价键

4、气化或熔化时破坏的作用：共价键

5、物理性质：

熔沸点高，硬度大，难溶于一般溶剂。

原子晶体的物理特性

在原子晶体中，由于原子间以较强的共价键相结合，而且形成空间立体网状结构，所以原子晶体的

熔点和沸点高

硬度大

一般不导电

且难溶于一些常见的溶剂

常见的原子晶体

某些非金属单质：

金刚石（C）、晶体硅(Si)、晶体硼（B）等

某些非金属化合物：

碳化硅（SiC）晶体、氮化硼（BN）晶体

某些氧化物：

二氧化硅（SiO2）晶体、Al2O3

分子晶体

分子晶体指的是物质内部由范德华力（又称作范德瓦耳斯力或分子间作用力）将分子结合起来的固体物质。

晶体的内部由分子构成，大多数非金属单质（少数如Si等除外）、它们的化合物以及大多数有机物在处于固态时都属于分子晶体。其内部各个分子间由一种不是化学键的分子间作用力相互吸引，结合成晶体。

分子晶体的熔沸点一般比较低，且固态与液态均不导电。若要比较不同分子晶体的熔沸点的高低，则有以下几个方法：

比较相对分子质量: 相对分子质量越大，该晶体的熔沸点就高。

例如：熔沸点F2 < Cl2 < Br2 < I2

比较氢键: 含有氢键的晶体熔沸点比不含氢键的晶体的沸点大得多。例如：水（H2O）的熔沸点比氯化氢（HCl）的熔沸点高得多，这时因为水分子中H与其他水分子中的O结合紧密，形成了氢键。而氯化氢分子中则没有这种结构。