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元素周期表

随着对原子的描述越来越详尽，我们发现自己处于进退两难之地。涉及着100种元素，我们怎样使这些元素保持连续性。一种方法是用元素周期表，周期表巧妙地把原子信息列成表。它记录着一种元素含有多少质子和电子，它使我们可以计算出大多数元素同位素的中子数。周期表也存有每种元素的电子排列情况。周期表最不寻常的是它的发展是在人们还不知道原子中含有质子和中子之前。

道尔顿提出了他的原子模型后不久（一种不可再分的粒子，它的质量取决于它的性质），化学家开始根据原子质量来排列元素。当得出这种元素表，科学家们观测到元素的规律。例如，那些出现在特定的位置的元素有某些相似性，这一观点已经越来越明显。当时已知的约60种元素中，第二种和第九种元素表现出相似性，第三种与第十种元素，第四种与第十一种元素也都具有相似的性质。

1869年，门捷列夫，一个俄国化学家，提出了他们的元素周期表。他列表时考虑到原子质量和元素某种特性的周期性。这些元素主要是按原子质量递增的顺序排列的。在特别情况下，门捷列夫把较重的元素放在较轻元素之前。他这样做是为了在相同列上的元素有相似的化学性质。比如，他把蹄（原子质量=128）放在碘（原子质量=127）之前，因为蹄的性质和硫及硒相似，而碘的性质和氯及溴相似。

门捷列夫在他的周期表中列了许多气体，在他的周期表中留下了一些空格，他非但没有将那些空格看成缺憾，反而大胆地预测还存在着未被发现的元素。而且，他还预测了许多未知元素的性质。在接下来的几年里，许多气体被填充在新发现的元素中。这些元素的性质通常和门捷列夫预测的非常接近。这些伟大创新的预测使门捷列夫的元素周期表被广泛接受。

众所周知，一种元素的性质主要取决于原子最外层能级上的电子数。Na在它的最外层能级（第三层）有一个电子，Li原子在它的最外层（第二层）有一个单独的电子。Na和Li的化学性质相似。He和Ne原子已将所有能级排满，它们性质也相似，就是不容易发生化学反应。很明显，不仅具有相似性电子构型（排列）的原子有相似的化学性质，而且，某种电子排列会比其他的排列更稳定。

在门捷列夫的元素周期表中，大多数情况下元素是按照原子质量排列的。这种排列也揭示了元素化学的周期性。因为电子数决定了元素的化学性质，所以电子数也应该决定元素在周期表中的位置。在现代元素周期表中，元素是按照原子序数来排列的。注意，这个原子序数表明在一种元素的中性原子中有多少质子和中子。现代元素周期表，根据原子序数的递增而排列的，而门捷列夫周期表是以原子质量的递增来排列的，通常原子序数的增加是与原子质量的增加同步的。在特殊情况下，原子质量落后于原子序数，因为原子质量是质子和中子质量的而加和，故原子质量并不完全随原子序数增加而增加。有可能一种较低原子序数的原子

有更大的原子质量。因此可以在元素周期表上看出来。Ar原子的质量比k原子的质量重。Te原子比I原子质量重。

现代元素周期表的竖列叫做族。每一族的元素在最外层能级上有相同的电子数，因而有相反的化学性质，水平的行叫做周期。每一新周期预示着主电子能级的开始。例如，Na从第三行开始。它的最外电子层是第三层第一个电子，因为每一行就开始了一个新的能级，所以我们可以从上到下预测原子的大小，因为当电子远离中子时，容易移动，我们也可以预测到原子越大，电离能越低，电离能是能移动电子的能量。

在化学中，元素被分为两大类，金属元素和非金属元素，金属元素通常很硬，有光泽的元素，是易拉长的（可用作电线），有延展性的（可制成薄片），我们也知道电子可以导电导热，现代社会建设中所需的许多坚固框架就是来自金属。五千多年前，金属的发明和使用将人类文明带出石器时代。第二类元素的特点是缺乏金属性，它们是非金属元素。非金属元素通常是气体或液体并不导电。在普遍性之外也有许多需要值得注意的例外，也有非常硬的非金属和很软的金属。比如，C的一种非金属（金刚石）是现知最硬的物质。汞，一种金属，在室温下为液体。几乎每个人对金属有普遍的认识。除了物理性质之外，金属和非金属在化学性质上也有不同，我们将在后面章节中讨论。区别金属和非金属的性质也不是绝对的，许多元素有折中的性质，许多可归为独立的一类。

划分元素并不局限于将他们划分为这两类。我们发现所有的金属并不完全相同，所以进一步分类是有可能的。这就像人类分为两种性别，男和女。但后来发现可以根据性格进一步划分（内向和外向）。关于金属，我们首先注意到许多化学性质并不活泼。一些金属如铜、金、银是非常耐腐蚀、耐生锈的。许多金属制的硬币和珠宝，不仅因为他们相对稀有美观，也因为他们有化学惰性。由于这个原因他们被称为贵金属。发现于几百年前沉船上的金币和银币沉入海底后，仍然可以打磨出他们原有的光泽。其他的金属却很不同，他们与水和空气反应很剧烈，实际上锂、钠、钾必须保存在油中，因为他们可以与水剧烈地反应（可以达到爆炸）。这些金属可以归纳为我们所知的活泼金属。因此，铜、银、金可以归为一类金属，锂、钠、钾可以归为另一类。以这些金属的相似关系，我们也适当的进行了归类。

到目前为止，周期表中我们主要强调的是竖列。包含一族元素。事实上，在水平行上也有许多相同的特征。周

期表中水平行中的元素叫做周期元素。每一周期是以一族元素结束的，称为惰性气体。这些元素就像贵金属一样，由单原子组成性质不活泼。低一周期包含两种元素，H和He。第二、三周期有八种元素，第四、五周期有十八种元素。第六周期有三十二种元素，第七周期有26种（第七周期如果排满将包含三十二种元素）。

每一族是按该元素上方的数字编号的，最常用的是罗马数字后紧随A和B。另一种方法最终被接受，从第一族到第十八族。现在还不确定哪种方法胜出，或选用其他方法会被普遍接受。

无机物的命名

在这一章你会认识到许多的化合物并且随着你的经历学习到它们的名字。然而，从一开始就知道一些关于怎样给它们命名的方法是非常有帮助的。许多化合物在知道它们的成分之前就已经给予了常用名。常用名包括：水，盐，糖，氨，和石英。系统名称，另一方面，揭示了哪种元素存在于化合物中，在一些例子中，说明了这些原子是怎样排布的。例如，食盐的系统名称叫做氯化钠，揭示了氯化钠是氯和钠的产物。化合物的系统命名，被称作化学命名。它遵循着一套规则，以便（我们）不必去记忆每一个化合物的名称，则只需记住这个规则（即可）。

阳离子的命名

单原子离子的命名和元素的名称一样，在元素的名字后面加上后缀“离子”，例如Na+表示钠离子。当一种元素有超过一种价态的离子时，例如铜元素的Cu+和Cu2+，我们使用物料编号，一种罗马数字来表示离子的价态。因此，Cu+表示为铜（Ⅰ）离子Cu2+表示为铜（Ⅱ）离子。同样的，Fe2+表示为铁（Ⅱ）离子Fe3+表示为铁（Ⅲ）离子。大多数过渡金属元素都要超过一种不同价态的离子，所以通常都需要在它们的化合物命名中包含罗马数字。

还有一个更加古老的命名系统仍旧在使用。例如，一些离子曾经在末尾加上-ous 和-ic 来分别较低和较高的价态，。在这个系统中，铁（Ⅱ）被称为亚铁，铁（Ⅲ）被称为三价铁。

阴离子的命名

单原子阴离子是如此命名的，在元素名称后加后缀“-ide ”然后在元素名称主干加“-ion ”这个单词。没必要给它电荷，因为大多数构成单原子阴离子的元素只有一种离子组成。那些由卤素组成的离子统一命名为卤化物离子，如：氟离子、氯离子、溴离子、和碘离子。

含氧阴离子的命名是在非氧元素的元素名称主干加后缀“-ate ”，就如碳酸根离子。但是，很多元素和不同数目的氧原子可组成各种各样的含氧阴离子。例如氮元素，构成二氧化氮离子和三氧化氮离子。这种情况下，给那些带有多数目氧原子的离子加后缀“-ate ”，而那些带氧原子数目较少的离子就加后缀“-ite”。因此，三氧化氮离子写成nitrate ，而二氧化氮离子就写成nitrite 。

一些如卤素的特别元素可组成多于两种以上的含氧阴离子，那些带有氧原子最少数目的含氧阴离子的命名是在以“-ite ”形式的名称加前缀“hypo- ”，例如在次氯酸盐中的次氯酸根离子。那些比带有“-ate ”的含氧阴离子含更多氧原子的含氧阴离子的命名是在“-ate ”形式名称中加前缀“per- ”。例如高氯酸离子。

某些包含了氢元素的阴离子，例如HS-和HCO3-。这些阴离子命名时以“hydrogen ”开头。因此，HCO3-命名为碳酸氢根阴离子。在旧的系统命名法中，一个包含有氢离子的阴离子命名时加前缀bi, 例如，bi-carbonate ion 作为HCO3-的命名。

(含氧酸) 酮酸是可以被当做含氧阴离子的母体的分子化合物，酮酸的化学式源于那些含氧阴离子被足够的氢离子中和了价态。这种过程是仅有的正确的建立化学式的方法，因为酮酸也是分子化合物。

例如：硫酸根阴离子，SO42-，需要2 个氢离子抵消它的负的化合价，所以硫酸是分子化合物H2SO4。相似的，磷酸阴离子，PO43-，需要3 个氢离子，所以它的母体酸是分子化合物H3PO4，磷酸。以上例子说明，酮酸的母体的名字来自于含氧阴离子中的后缀-ic 被-ate 所替代。通常带有-ic 后缀的酮酸是带有-ate 后缀含氧阴离子的母体，带有-ous 的酮酸是带有-ite 后缀的含氧阴离子的母体。

离子化合物的命名

一个离子化合物的命名是先命名阳离子，然后再命名阴离子的。在每个离子化合物的命名中都省略了ion 这个词。典型的命名有KCl，一个含有钾离子和氯离子的化合物，还有硝酸铵含有铵离子和硝酸根离子。Copper chloride 含有一价铜离子的叫做氯化亚铜，含有二价铜离子的叫做氯化铜。

一些离子化合物形成晶体，晶体含有一定比例的水分子以及离子化合物本身。这些化合物被称为水合物。例如，硫酸铜通常以组成为五水硫酸铜的蓝色晶体形式出现。五水硫酸铜中加点是用来隔开水合物中的水与剩下的化学式。这个化学式表明了每个硫酸铜分子中含有五个水分子。给这些化合物命名时先命名水合物，然后水合物前加希腊前缀指示每个分子式中含有多少水分子。例如，五水硫酸铜是二价铜盐的五水化合物。

分子化合物的命名

现在许多简单的分子化合物的命名是通过希腊前缀来指示每一种类型的原子数目。如果某种元素只存在一个原

子时，通常是使用前缀。但有一个重要的例外，那就是一氧化碳。大多数常见的二元分子化合物（由两种元素构建而成的分子化合物）中至少存在一种元素是第16族或第17族。这些元素在命名时放在第二，并且它们的结尾改成-ide 。

一个价态离子的命名

识别只有一种价态的金属并不困难，因为只有一个除外，其余的都在元素周期表中的两个族中。当然也有几种过渡金属只有一种阳离子价态，但它们不在这次的讨论范围。在第一主族（碱金属）中具有代表性的金属只能构成唯一的+1 价金属离子。同样地，在第二主族（碱土金属）中的金属只能构成唯一的+2 价离子。在第三主族中的铝只能构成唯一的一个+3 离子，但其他金属在此族也能构成一个+1 价离子。当呈现金属- 非金属二元化合物，非金属构成-1 价的一种阴离子。氢和第七主族（卤族）构成-1 价阴离子，第六主族构成-2 价阴离子，还有氮和磷在第五主族构成-3 价阴离子。

在命名和书写二价态离子化合物的分子式时，金属元素应当放在前面而非金属元素放在后面。金属的不变的英文名字也被使用。（如果一个金属阳离子被单独命名，那么我们就用包含ion 来区别它与自由金属。）阴离子的名称只要加上一个后缀ide 。例如，氯作为离子时就是氯离子，氧作为离子时就是氧离子。所以氯化钠和氧化钙的名称如下。

分子式金属非金属化合物

NaCl 钠氯氯化钠

CaO 钙氧氧化钙

从化学名称写出分子式对我们来说或许是一个更大的挑战因为我们必须决定每个元素在化合物中的出现的个数。一个必须要记住的是分子式代表化合物是中性的，也就是说阴离子和阳离子的价态和为零。换句话说，总的阴离子的价态和被总的阳离子的价态和对消了。因此，NaCl 是中性的因为一个钠离子与一个氯离子抵消掉了价态。CaO也是中性的，因为一个钙离子与一个氧离子抵消掉了价态。然而，在氯化镁的分子式中，需要两个氯离子来抵消掉一个镁离子的价态。所以，它被写成MgCl2.

多原子离子化合物的命名

我们中的大多数都在一定程度上对多原子离子比较熟悉。我们用碳酸氢盐和碳酸盐来治疗消化不良，同样的我们也用亚硫酸盐和亚硝酸盐来保存食物。

许多含有多原子离子的化合物都是属于离子型的，就像前面章节我们讨论的化合物一样。因此我们基本上是根据前面的命名规则一样命名这些化合物的。也就是说，金属的编写和命名都是写在第一位的。假如这个金属的形式是多于一个阳离子的，那么这种阳离子的写法就要先用圆括号括起来。之后就是这种多原子离子的命名或者编写。

在许多情况下，这个负离子是由氧原子和另外一种元素组成的。然后这种负离子被命名为含氧负离子。当同一个元素中含有两个负氧离子或以上时（例如硫酸根离子和亚硫酸根离子），它们当然也有不同的命名。这种含有比较少的氧原子的负离子的命名通常在这种元素后面加上ite 这个词根。而含有比较多的氧原子的负离子的命名则要在这种元素后面加上ate 这个词根。

氯原子包含有四种含氧负离子。含有氧负离子的中间的那两种的命名就像前面的命名一样。而比次氯酸根少一个氧负离子就要在它前面加一个前缀hypo。而比氯酸根多一个氧负离子就要在它前面加一个前缀per 。

无疑这种负离子的组成是多于一个原子的但是它们在很多化学反应中就跟单原子的反应方式一样。例如CN-离子和OH-离子。这两者都有ide 结尾但是反应都是类似于单原子负离子。因此这种CN-离子被称为氰根离子以及OH- 离子被称为氢氧根离子。

化学键

世界上大概有100 种元素。现有数百万种化合物，而且每年有60 万种新化合物被合成出来。为了合成这些化合物，不同种类的原子必须以特定方式结合在一起。化学键是保持这种结合状态的力。化学键同时在决定物质状态方面也起作用。在室温下，水是液体，二氧化碳是气体，晶体盐是固体，是由于化学键的不同。

随着化学家对化学键认识的发展，他们获得了控制化合物结构的能力。炸药、避孕药、合成纤维，和数以千计的其他产品在实验室中被合成出来，并且魔术般的改变了我们的生活。我们现在进入了一个可望（或者说预言）更大变化的时代。

离子键

让我们看一下钠原子。它有11个电子，其中2个电子在第一能级，8个电子在第二能级，1个电子在第三能级。如果钠原子能够失去1个电子，产物称为钠离子，就和惰性气体氖（Ne）具有相同的电子结构。

让我们首先强调一下，钠离子（Na＋）和氖原子（Ne）并不相同。电子排布是相同的，而核及最终电荷是不同

的。只要钠带有11个质子，它就一直是钠，但它是钠离子而不是钠原子。离子是一种带电粒子，一种电子数不等于质子数的粒子。带正电荷的粒子称为阳离子（音为阳－离子）。钠离子是阳离子。

如果氯原子（Cl）能够得到一个电子，它将与惰性气体氩（Ar）具有相同的电子结构。

获得一个电子的氯原子带有负电荷。它具有17个质子（17+）和18个电子（18－），写作Cl-，称为氯离子。带负电荷的粒子称为阴离子（音为阴－离子）。氯离子是阴离子。

钠原子通过失去一个电子形成不活泼的钠离子。氯原子通过得到一个电子形成不活泼的氯原子。氯原子不能凭空获得一个电子，而钠原子也不能凭空失去一个电子，除非别的东西愿接受电子。当钠与氯接触时发现了什么？很明显，氯原子从钠原子处拿走了一个电子。

钠离子和氯离子的电子排布（电子结构）就象两个惰性气体（氖和氩，相应的）一样。它们具有稳定的电子八耦体结构，而且有相反的电荷。每个人都知道异性相吸。虽然这种经验对人未必适用，但对阴阳离子是非常适用的。相反电荷之间的吸引力称为离子键，钠离子和氯离子结合为化合物氯化钠和食盐。

共价键

人们也许希望带有一个电子的氢原子，获得另一个电子并呈现氦的结构。实际上，氢原子只有在活泼金属如锂的存在下确实发生了这样的反应，活泼金属就是很容易失去电子的金属。

但是，如果周围没有其他种类的原子呢？如果只有氢原子（作为纯元素样品）呢？一个氢原子几乎不能从另一个氢原子处获取电子，因为氢原子具有相同的电子吸引力（更重要的，可能是，氢原子没有失去电子的倾向，因为那样的结果是生成高度活泼的裸露质子—氢原子核）。而且—氢原子希望象氦原子那样拥有2个电子。如果一个氢原子不能获取另一个氢原子的电子，这两个原子则通过共用电子的方式解决。

就好像两个氢原子，当它们互相接近时，其电子云充分重叠，以至于难于再分开。

大部分时间电子位于两个原子之间。经常用电子式H：H表示，这是一个很好的画面（如果我们以人的品性归于氢原子，我们说它们有些目光短浅。每个氢原子看看周围，看到两个电子，就认为这些电子是自己的，它们就有了象惰性气体氦那样的电子排布）。这种氢原子化合物叫氢分子。分子是通过共用电子对将两个分离的原子结合在一起。通过共用电子对形成的键称为共价键。

氯原子可以从任何愿意失去一个电子的原子处得到一个电子。但是，如果周围只有另一个氯原子又会怎样？氯原子同样也是通过共用电子对达到稳定结构。

氯分子中每个氯原子周围都有8 个电子，并且可以断定它具有惰性气体氩一样的排布。氯分子中共用的一对电子同样形成共价键。

为了简化，氢分子常写成H2，氯分子常写成Cl2。这个下标表示每个分子中有2个原子。在每种情况下，原子之间的共价键都可以理解，有时共价键也用一个短线表示H－H和Cl－Cl。

让我们确信我们理解公式中数字的意义。花点时间来搞清楚下面数字的不同：H，H2，2H，2H2，H2O，2H2O。你是否明白H代表分离的氢原子，H2代表两个H结合而成的氢分子，而2H代表分离的、自由的、孤立的氢原子吗？另一方面，H2在H2O中的意思与作为一种分子的H2完全不同。在H2O中表示两个H分别吸引O（而不是它们自己！）来形成一个水分子。最后，2H2O代表两个独立的水分子。

共价键不限于分享一对电子。例如，对于氮原子。它的电子式是：

现在，我们学习了八耦体规则。我们知道这个电子排布是不饱和的。在它的外层电子能级上只有5 个电子。它可以与另一个氮原子共用一对电子而变成如下形式：

情况并没有发生太大变化。每个氮原子周围电子排布只有6个电子（不是8个）。每个氮原子都有两个未成对电子，所以，为了解决这一矛盾，每个氮原子共用另外两对电子，共3 对电子

写氮分子（N2）时，我们把两个原子的所有的共用电子都写在两个原子中间。每个氮原子都满足了八耦体规则。一个分子共享三对电子（共6 个单个电子）被称为含有三键。每个氮原子还含有一对孤对电子。注意我们可以把孤对电子写在元素符号的上方或下方。这些写法代表相同的分子。

极性共价键

迄今为止，我们看到了两种不同的原子结合方式。那些原子结构截然不同（周期表左右两端）的原子，一个将一个或数个电子由一个原子完全传递到另一个原子的方式反应（离子键形成）。相同的原子通过共用一对或多对电子（共价键形成）而结合。现在让我们看一下“居于中间者”

氢与氯反应生成一种无色、有毒的气体氯化氢。这个反应可由下式表示：H·+ H·= H : CI 或者（H－Cl）氢原子和氯原子都想得到一个电子，所以它们通过共用电子对结合并形成共价键。由于氢和氯实际上是二原子分子而不是单个原子，反应写成下式更准确H : H + CI : CI = 2H : CI

简写为H2＋Cl2→2HCl

有人也许会问为什么氢分子和氯分子能够完全反应。我们不是已经解释了它们本身形成了相对稳定的电子排布了吗？是的，我们说过这些，但这有稳定和更稳定。氯分子代表着比单独的氯原子更稳定的排列，但是，若有机会，氯原子宁可与氢成键而不愿与另一个氯成键。

在氯化氢分子中，氯原子和氢原子共用一对电子。在这种情况下，以及我们能想到的其他情况，共用并不意味着完全分享。分子中一些原子吸引电子的能力比其他原子强。电负性是用来描述分子中原子的亲和力的。电负性越大，原子吸引电子的能力越强。电负性最大的元素是氟，它处于元素周期表的右上角。在周期表中，离氟越远，元素的电负性越弱。所以，由族（列）向下或由周期（行）向左，电负性减弱。

化学动力学：基本原理

化学动力学（反应速率）和平衡和动态平衡有关—也就是，反应在平衡时是朝着两个方向同时进行的，但是反方向的速率完全相等。上面提到的能量因素也影响反应速率。然而，动力学现象，大多情况下明显不处于平衡状态，这些在理论上的处理比平衡状态更难。因此，尽管热力学能告诉我们在给定温度、压力、浓度条件下，从反应物到具体产物的特定反应是否可以进行，但我们即无法知晓在分子水平上反应如何发生（反应机理）的，也无法知晓达到平衡的速度有多快。由于缺乏有利的机理反应可能无限慢。反应动力学和机理是紧密相连的；反应速率在很大程度上取决于反应分子在空间上如何取向，来建立新键和断裂旧键，有多少潜在的反应分子有足够的能量打破能垒（活化能）生成新键，（对于液相反应）溶剂分子怎样重排有利于活化过程。

反应速率表达为在t时刻每秒特定产物的增加，或者每秒生成物的减少量在。对于液相反应，通常用浓度替代总量，对于气体用分压替代。注意到速率值取决于我们怎样定义它。例如，在液相中，I-离子和砷酸生成I3-离子和亚砷酸，

H3AsO4 + 3I- + 2H+ = H3AsO3 + I3- + H2O

这个反应速率可定义为d[I3-]/dt，或-d[H3AsO4]/dt，或-d[I-]/dt。但是式9.1的计量系数告诉我们最后一个反应速率在数值上是其他两个的两倍。因此我们必须说清反应速率指什么（就像碘离子的消失速率或亚砷酸的生成速率）否则会引起歧义。

反应速率方程和机理的关系

速率方程，有时也叫速率定律，在时间t内，它和反应物剩余量的活度有关。与平衡表达式不同，速率方程的形式通常不能简单地通过化学计量方程式来获得，除非这个反应是已知的完全一步反应。速率方程必须由实验确定，这个过程包括是否反应为一步反应。活度（事实上是浓度，对于气体是分压）和能量在试验中增加的程度（反应级数）取决于速率方程，并告诉我们哪些分子或哪些片段，在实际中参与反应的控速步。任何没有涉及到的反应物粒子在平静构型和过渡态将不会影响观测反应速率，会在随后的反应中快速消耗。因此反应式9.1中，正反应速率从砷酸，碘离子，氢离子的方面来看是一级反应，（从整体上看是三级反应）。我们不能决定水的反应级数，因为它是溶剂，它的活度一直不变。

d[I3-]/dt=k f[H3AsO4][I-][H+] (9.2）

式9.2中，k f是正反应速率常数，平衡态的组成是[H4AsO4I].尽管它包含着额外的一个或多个水分子的元素，因此我们不能决定溶剂的反应级数。式9.2不能从式9.1中获得。但是考虑到在方程式的浓度因素，立刻告诉我们逆反应的速率定律。因此，根据式9.1平衡表达式写为：

K=[H3AsO3][I3-]/{[H3AsO4][I-]3[H+]2} (9.3)

并且，在平衡时，正逆反应速率必须相等

-d[I3-]/dt=k r[H3AsO3][I3-]/{[I-]2[H+]} (9.4)

上面的平衡常数K通过k f/k r得到，逆反应对I-是负二级，对H+是正一级反应。这就意味着逆反应的过渡态包含了砷酸和I3-离子的元素并少了两个I和H，即就是[H2AsO3I]. 正反应也如此，除水分子外，溶剂的加入不影响实验结果。在某种情况下，速率方程会包含竞争反应途径的总和。例如，一种氧化反应将大气污染物SO2转化成硫酸（酸雨的组成），在云中的小水滴包含着溶解的臭氧，O3：

SO2(g) + H2O(l) == H2SO3(aq) == HSO3-(aq) + H+(aq) (9.5)

HSO3- + O3==H+ + SO42- + O2 (9.6)

式9.6的反应速率证明是：

-d[HSO3-]/dt={k1 + k2/[H+]}[HSO3][O3] (9.7)

这暗示两个平衡历程：一种[H+]和过渡态组成[HSO6]- 和速率常数看k1无关，另一种[H+]与平衡态[SO6]2-。速率常数k2有关。（事实上，式9.5中，[H+]也影响着整个液相臭氧氧化过程，通过SO2的溶解平衡。相当复杂的速率方程可由链反应得到，例，Br2和H2在气相中200o C到300o C间形成HBr。有些反应在链载体上被引发（这儿一Br·原

子是以Br2均裂出来的）接着引发更多的载体（H·+Br2 == HBr+Br·，Br·+ H2 ==HBr+H·,如此下去），直到终止链反应。HBr的生成速率方程式如下所示：

d[HBr]/d t = k1[H2][Br2]1/2/{1 + k2[HBr]/[Br2]｝

链反应在某些聚合反应，有机卤化反应，燃烧和爆炸过程中很重要。通常它们涉及自由基（一个分子或原子有单价电子，如Br·），当它们和普通成对电子的分子反应时，它们会生成其他的自由基，详细讨论会在标准文献中提到。

像9.4式这样的微分方程经常用积分形式使用，这样速率常数可以通过测定浓度的简单方法来确定，而不需要确定特定时间的速率。然而速率方程的积分或许很难或可能给出不合适的结果。在这本书中，我们主要关心这类反应速率，读者可查阅文献来了解动力学的积分速率方程。

温度对速率的影响

温度对速率常数的依赖关系通常有Arrhenius公式给出：

K=Aexp（-Ea/RT) (9.9)

方程式中Ea是Arrhenius活化能（一般约50-100KJ/mol）。前指数系数A包括了反应物分子碰撞频率和它们相互取向以适合反应的概率。因此，lnK是k氏温度倒数的线性函数，所以，如果我们知道任意两个温度K，并且在一个温度下Ea已知，我们可以用式9.9计算其他温度。这个方法不适用于两个或两个以上的相似步骤进行反应且Ea 不同的情况（除非可以用方程式9.9分别求出不同反应步骤的数值。如可用式9.7求出两种温度下k1和k2值。如在多步反应中，各步骤在温度改变时速率也变化的话，该方法也不适用。在其他情况下，lnK曲线对T-1关系将得到，在大多情况下，简单地使用Arrhenius公式就可得到关系。

对于式9.9的另一种选择就是现代动力学的艾琳公式，它是源于在平衡下反应物的过渡态，通过k B T/h给出的。这儿，k B是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，再结合△GΘ=-RTlnKΘ和△GΘ=-nF△EΘ,可得到

K=k B T/h exp(-△G￠/RT)=2.083*1010T exp[-(△H￠-T△S￠)/RT] (9.10) 这里△G，△H和△S分别是自由能，自由焓和自由熵。因此，ln(K/T)对T-1应该是线性方程，这有点和Arrhenius 预期不同，但实际上在不可避免的误差内，要么符合9.9式要么符合9.10式，对于液相反应H￠= Ea - RT。

压力对速率的影响

压力对K的影响取决于活化体积△V￠，是△G对压力的导数，（ЭlnK/ЭP)T = -△V￠/RT (9.11) 如果△V￠在实验压力变化中可被看作常数，（在压力超过100MPa后准确性很差）。lnK变成压力的线性函数：

lnk p=lnk 0-P △V￠/RT (9.12)

艾琳法具有以下优点：伪热动力活化参数可以很容易地控制反应平衡真实的热动力学参数联系起来，在另一方面Arrhenius方程使用速率的外推法和内推法更简单。

羧酸和它们的衍生物

羧酸的衍生物包括酰卤，酸酐，脂和酰脂。每一个这样的衍生物都含有以下这几种有特色的一般公式的结构特征：酰基卤、酸酐基、脂基、酰脂基。

将这些衍生物官能团的结构式与羧酸的结构式联系起来的一种方法是设想一种反应，该反应中来之于羧基的-OH与来之于无机酸、羧酸、醇或氨中的-H 以水的形式离去，其他原子以下列形式结合在一起：这些反应式只显示了我们研究的羧酸和4 种衍生物的构成。这些功能基团不能说明它们的合成方式。

酰卤

酸卤

化物结构特征的特点是存在着一-CO –X 基团,-x 代表了卤素、氟、氯、溴原子。酰卤的命名方式为把羧酸衍生物的词尾-ic 用-yl 代替再加上卤素的名字。下面为俩种酰卤的命名和结构式。

在酰卤中，酰氯是普遍地制备，用于实验室和工业的有机化合物。酰氯大多由二氯亚砜或五氯化磷与羧酸反应制得，类似于由醇制备卤代烷的方法。

以下我们将讨论四种羧酸衍生物，其中酰卤化学性质是最活跃的。它们很容易与水反应生成羧酸，与醇和酚反应生成脂，与氨或一级和二级胺生成酰胺。

1. 和水反应

一分子的酰氯和水反应生成乙酸。乙酰氯+水→盐酸+乙酸

乙酰氯以及其他低分子量的酰基卤化物容易与水发生反应，因此储存此类化合物时应避免与空气中的水分接触。

2. 和醇类反应

乙酰氯和醇类或酚类反应生成脂类。这些反应要在吡啶存在的基础上才能进行，这两个催化反应和中和盐酸形

成一分子副产物。乙酰氯+异丁醇→乙酸异丁脂

3. 和氨，一级，二级胺的反应

乙酰氯和氨，伯胺或仲胺反应生成氨基化合物。在这些反应中，每一摩尔的酰氯需要两摩尔的氨或胺类，第一步形成一分子的氨基化合物，第二步中和反应生成的盐酸。乙酰氯+2 氨→乙酰胺+氯化铵

酸酐

-co-o-co - 酸酐的结构特点在于-co-o-co- 基团的存在。两种对称酸酐的例子分别是乙酸酐和马来酸酐，他们的酸酐基团都分别来自于一个羧酸。

在IUPAC命名系统中，酸酐的命名都是在母体酸的后面加上“anhydride ”。酸酐基团来源于两分子乙酸的酸酐称为乙酸酐，酸酐基团来源于两分子苯甲酸的酸酐称为乙酸酐。

在本章讨论的四种功能羧酸衍生物之中，酸酐的反应相对接近于酸卤化物的反应。酸酐跟水反应生成羧酸，跟醇反应生成酯，跟氨或者一级、二级胺生成酰胺。因此，酸酐和酸卤化合物都是合成这些功能基团的首选原材料。

应用最普遍的酸酐就是醋酸酐，它可以进行商业生产。其他酸酐要通过一分子酸卤化合物和一分子钠或钾的酸酸盐的反应来合成。在这个反应中，羧酸负离子是亲核基团，与羰基的碳酰氯反应生成中间四面体羰基，然后生成酸酐。通过苯甲酸和乙酸反应生成的混酸酐就是一个例子。

1. 和水反应：水解反应

在水解反应中，一分子酸酐被分解成两分子羧酸，如下面醋酸的水解反应。

就如酸卤化合物，醋酸酐和其他低分子酸酐很容易跟水反应，他们在储存的时候都需要防潮。

2. 跟醇反应，合成酯

酸酐与醇反应生成一分子酯和一分子羧酸。因此，醇与酸酐的反应是合成酯的一种有效途径。

阿斯匹林是通过乙酸酐与水杨酸的酚羟基反应制备的。CH3CO-通常被称为乙酰基。一个名字来源于醋酸通过去掉-ic再加上-yl 。因此，该产品的化学名称乙酰水杨酸由乙酸酐与水杨酸反应所的形成

阿斯匹林是为数不多的在工业规模上所生产药品。在1977 年, 美国生产了3500 万磅。世纪之交阿司匹林被用于缓解轻微疼痛、头痛和减少发热。与其他常用的药物比较。阿斯匹林是安全、良好的耐受性。但是，它确实有副作用，由于其相对不溶性和酸度，它会刺激胃壁。这些影响可以部分克服了使用其更多的可溶性钠盐代替。因为这些副作用, 有了越来越多的使用非处方止痛药的更新, 如对乙酰氨基酚和布洛芬。

作为治疗风湿性关节炎和类似症状的消炎药剂，布洛芬首次由Boots 公司于1969 年引入英国。Upjohn 公司在1974年把它引入美国，现在有120 多个国家标记了它。作为止痛药，它的药效是阿司匹林的28 倍；作为退烧药，其药效大约比阿斯匹林强20 倍。近来，在这些国家它成为最有效的非处方药。

3，和氨水、胺的反应：酰胺的形成

酸酐和氨，以及和初级、中级胺反应生成酰胺。为了完成酸酐转换成酰胺，需要2 摩尔氨，1 摩尔形成酰胺，另一摩尔和羧酸中和生成副产物。一分子酸酐和一份子胺反应是一种很常见的实验室合成酰胺的方法。

什么是分析化学

也许对分析化学最实用的定义是：对物质进行定性和定量的表征。表征这个词被广泛的使用。它可能意味着在回答诸如“在洗发香波中是否如标签所示有维生素E”“这个白色片是一阿司匹林片？”或“这块金属是铁或镍”等问题时，对样本中的化合物或元素进行鉴定。这种类型的表征，要告诉我们什么是目前被称为的定性分析。定性分析是鉴定一个或多个化学物质存在于一个材料中。表征也可能意味着测定有多少种化合物或元素存在于一个样品中，回答“水杨酸在这个阿司匹林片中含量多少”或“这块钢中含有多少镍”等这些问题。一种物质在一个样品中含量多少的这种测定被称为定量分析。定量分析是测定某种化学物质在某个样品中的确切数量。化学物质可能是某些元素、化合物或离子。该化合物可能有机和无机两种。特性描述可能涉及到全分析，如构成一块钢的元素，或者表面分析，像鉴定绝大多数暴露在空气和水中的金属表面形成的氧化层的成分和厚度。一个材料的特性描述可能超越化学分析所包括结构材料的确定，某个材料的物理性质的测量，以及物理化学参数的测量例如反应动力学。这些测量的实例有：聚合物的结晶度（与非晶态相比）？物质失去结晶水的温度？“A 牌”抗酸剂中和胃酸所需的时间？农药在阳光下的降解速度？这些不同的应用使分析化学成为在所有的科学学科中最广泛的学科之一。分析化学对于我们了解生物化学是至关重要的。药物化学、地球化学、环境科学、大气化学，材料学中的反应像聚合物、金属合金和陶瓷技术以及许多其他科学领域。

多年来，分析化学依赖化学反应，以确定出现在一个样本中的组分。这些类型的经典方法，经常被称为“湿化学方法”，通常需要采集一部分样品，溶解在适当的溶剂，如有必要，进行所需的反应。这种重要的分析方法基于体积和重量的分析。酸碱滴定、氧化还原滴定和重量的测定、氯化银沉淀法测定银等都是湿化学分析示例。要想获

得准确、精密的结果，这类分析需要高度技巧以及分析工作者对技巧细节的高度关注。他们也耗费时间以及今天的高吞吐量制药开发实验室和工业质量控制实验室的往往不允许使用这种耗时的用于常规分析的方法的要求。此外，可能有必要不通过损坏它们来分析样品。例如包括评估有价值的艺术品确定一幅画是被否来自一位著名的大师，或者是一个现在的仿品，同样在需要保存证据的法医分析那里。对于这些类型的分析、无损分析分析方法是必要的,和湿化学分析将不起作用。湿化学分析仍然使用在专业的分析领域，但许多容量法已移交给自动化工具。传统的分析和仪器分析在许多方面是相似的，比如在需要适当的采样、样品制备、评价的准确度和精密度,以及正确的数据保存。

如今大多数分析是由电脑控制的特制电子仪器进行。为了测定被分析样本这些工具使用电磁波与物质相互作用，或物质的物理性质。通常,这些仪器自动进样,自动数据处理、甚至是自动制备样品。为了解如何仪器操作和哪些信息仪器可以提供就需要化学、物理、数学和工程学知识。常见的基础分析仪器的原理和这些仪器分析出的测量值是接下来特定仪器技术章节的主题。分析化学家不但必须知道和了解化学分析和仪器,而且必须作为一个问题解决者为其他科学领域的同行。这意味着分析化学家可能需要理解材料科学、冶金、生物学、药理学、农业科学、食品科学、地质学、和其他领域。分析化学领域的迅猛发展。为了跟上发展，分析化学家必须了解基础的常见的分析技术,它们的性能,它们的缺点。分析化学家必须了解要解决的问题，选择恰当的分离技术及联用技术，设计分析实验以提供相关数据，并确保数据有效。仅仅提供数据给其它科学家是不够的，分析化学家必须能够解读数据，并将结果的意义和数据的精度（可靠性），传达给使用这些数据的科学家们。除了了解科学方面的问题，现代分析化学家往往必须也要考虑例如时间限制和成本提供分析限制的因素。无论是否为政府监管机构、医院、私营公司或大学工作,分析数据必须在法律上站得住脚。它必须是已知的，有案可查的品质。记录保存，尤其是计算机数据保存，评估精度和精密、统计数据、记录并确保数据符合合适的现代分析化学家的工作技术方面标准。

很多分析结果来表示一定数量的样品中测量到的物质的浓度。被测量的物质被称为分析物。常用的浓度单位包括摩尔浓度（每升溶剂中溶质的摩尔数）、质量分数（每克样品中该物质的克是*100%）和微量物质等级单位。在一克样品中百万分之一的重量就是一个微克分析，也就是样品的1×10-6微克/ 克。在一克样品中十亿分之一的重量就是一个纳克分析，也就是样品的1×10-9微克/ 克。对多组分体系，电感耦合等离子体质谱技术（质朴分析），可以检测出含量为万亿份之一的成分，即每克样品中含量为皮克的成分（1×10-12 g被检测物/每克样品）。为了让你感觉这些数量，100 万秒为12 天（确切说是11.57天）。十亿分之一秒为单位将在32 年后,一万亿分之一是在3200 年后。今天，立法者基于化合物的测量值和万亿分之水平的元素因为仪器方法可以检测万亿元水平分析物来设置水和空气中允许化学品的环境水平。立法者依赖着分析化学家负责生成的数据。

结晶

结晶在化工过程中占据重要地位是由于生产纯化学品的需要。除了制得的最终产品在外观上更具有吸引力的事实之外，结晶常被证明是最廉价、有时也是做简便的从不纯溶液中准备纯物质的方法。传统的蒸馏技术不能有效的分离沸点接近的液体或共沸混合物，而结晶常常可以使它们完全分开。有证据表明石油工业已经将注意力转向结晶技术以处理困难的分离。

适用于分离的方法很多也各不相同。晶体可以在液体或气态中生成，但在所有的情况下都必须首先达到过饱和，达到过饱和的方法取决于晶体系的性质；有些溶液仅通过冷却就很容易从它们的溶液中沉淀，而另一些需要经过蒸发达到更高浓度，在溶解度很高的情况下，或热不稳定溶液，必须向系统中加入另一种物质以降低溶液中溶质的溶解度。而且，可以通过两种物质的反应生成过饱和液体或气体，其中一种反应产物沉淀出来。

获得过饱和溶液的方法

1）冷却和蒸发

最常见的获得过饱和溶液的方法之一使通过冷却过程。如果溶液的溶解度随温度的降低

而降低，冷却时一部分溶剂会沉淀出来，对搅拌充分的系统的缓慢的控制的冷却速度能够得到有规则尺寸的晶体。如果在冷却过程中蒸发部分溶剂，晶体的产率将增加。

如果溶液中溶剂的溶解性质随温度变化很小，则必须审慎的蒸发部分溶剂以达到必要的过饱和以及晶体沉淀。冷却和蒸发技术广泛用于工业结晶。多数商业上重要的溶质溶液系统可以使用这些方法的一种或另一种。常用的冷却和蒸发结晶器将在后面给出。

冷却和蒸发的产率可由下式计算：

Y = WR[c1 – c2 (1 - V)]/[1 - c2 (R-1)] (17.1)

其中Y＝结晶产率(kg）；W＝初始溶剂质量(kg）；V＝失去溶剂的质量，蓄意的或不可避免的，通过蒸发(kg 每

kg 初始溶剂）；R＝溶剂化（如水合物）与非溶剂化（如无水的）溶质的分子量比值；C1，C2＝相应的初始和最终溶液浓度（kg 非溶剂化溶质每kg 溶剂）。由上式计算的产率是理论上的最大值，假设（a）C2表示最终温度下的平衡浓度，和(b）当从母液中分离出来的晶体洗涤时没有溶质损失。

2)控制加入晶种

在结晶过程中必须不惜任何代价避免副产物（错晶）的产生；决不能让溶液变得不稳定。蓄意添加物，即精心选择的晶种，只要结晶沉淀仅在这些晶核上发生就是允许的。晶种应该通过缓慢的搅拌均匀地分散在整个溶液中。如果仔细控制温度，则对最终产品尺寸进行相当程度的控制是可能的。精选的晶种经常用于工业结晶中；加入的晶种的精确重量取决于溶质沉淀、晶种粒度和产品粒度：

W S = W P (L S3/L P3) (17.2)

其中Ws 和Wp 是重量。而Ls 和Lp 相应的为晶粒和产品的主要粒子尺寸。产品重量Wp 为晶体产率Y是通过式（17.1）的溶解度数据加上晶种的重量计算而到的，如Wp＝Y＋Ws 和

Ws ＝Y*L S3/[L P3-L S3]

在糖的沸腾试样中常加入5μm大小的晶种；这些微小的晶体是在惰性介质中经长期球磨研磨而得到的，惰性介质如异丙醇或矿物油，500g这种晶体足以用于50m3糖膏。

晶种不必含有待结晶物，除非需要绝对纯的产品。使用同晶化合物的微小晶体来引发结晶。例如，磷酸盐常作为砷酸盐溶液的晶种。一定量的四硼酸钠十水合物可以引发硫酸钠十水合物的结晶。结晶有机同系物、衍生物和同分异构体常使用诱导结晶；苯酚可诱导间甲酚，乙基乙酰苯胺可诱导甲基乙酰苯胺。

在控温的反应中，结晶可称为“控制的结晶”，因为温度是控制的，所以在整个反应过程中，体系保持在亚稳定状态，微晶生长的速度完全由冷却速度控制。没有纯晶体的突然沉积，因为体系没有进入不稳定带，可长出规则的，预定尺寸的晶体。许多工业规模的结晶可以用这种方法实现。

在工业结晶中伴随产生的晶种尺寸实际上非常小，而考虑到它们的极小的尺寸，晶粒数目将非常巨大。如果，简单化地，考虑到球直径d和密度ρ，一个晶粒的尺寸为π/(6ρd3)。因此，100g0.1mm(～150目)的密度为2g/cm3的晶种，大约包含1亿个独立粒子，每个离子都是潜在晶体。在控制生长中，结晶器中的液体不允许产生晶核，剧烈的搅动以及机械的和热的震动应该避免。如果，即使采取了预防措施，晶核仍然出现，有些系统需要启动临时的晶粒转移，通过一个精细汽水阀是废液连续循环是这样的方法之一。

3）盐析结晶

另一种影响溶液过饱和的方法是在体系中加入一些能够降低溶质在溶剂中溶解度的物质。加入的物质可以是液体、固体或气体，常称为稀释剂或沉淀剂。常用的是液体稀释剂。这种过程称为盐析、沉淀或盐析结晶。稀释剂要求能和原始溶液的溶剂混溶，至少在涉及到的温度范围内是可溶的，而溶质在其中相对不溶，而且，这种溶液－稀释剂混合物易于分离，如通过精馏。

尽管盐析在工业上应用很广，但关于它在结晶过程的应用方面发表的数据很少。这种过程是经常遇到的，例如，通过控制水的加入量从水混溶有机溶剂中结晶有机物质；在这种联系中常用到“水析”这个词。盐析或盐析结晶的好处如下：可以制备非常浓的原始溶液，常常非常简单，通过蒸馏在合适溶剂中的不纯结晶物得到。在盐析的同时冷却可以提高溶质的回收率。如果溶质在开始处的溶液中溶解度很大，高的溶解温度是不合适的，在结晶过程中每批次的温度都控制得很低；这对于热不稳定物质是很有利的。当由于不需要的不纯物在溶剂－稀释剂混合物中溶解度很大，而使得母液中保留了不必要的不纯物时，提纯变得非常简单。大概盐析结晶的最大缺点就是需要分离单元来处理相对大量的母液，以分离溶剂和稀释剂，其中得一种或两种是有价值的。