掺杂硅烯的第一性原理计算(DOC)

题目掺杂硅烯的第一性原理计算

学生姓名张正龙学号1210014048 所在学院物理与电信工程学院

专业班级物理学1202

指导教师潘峰

完成地点陕西理工学院

2016 年6 月5 日

掺杂硅烯的第一性原理计算

张正龙

（陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理学专业 2012级（2）班 陕西 汉中 723001）

指导教师：潘峰

[摘 要] 硅烯是一种新型的二维材料，是一个非常有意义的研究体系，其结构与石墨烯的结构类似。由于石墨烯固有的“零带隙”，使其通过一些化学方法打开的带隙难以控制。而硅烯本身不仅具有独特的电子性质，而且能通过吸附、掺杂等原子层面的方法对其电子结构进行设计与改性。制备硅烯和研究硅烯的电子结构已经成为了目前研究的一个重点，而且打开并且硅烯的能量带隙也是研究其电子性质的重点。本文主要介绍了完美硅烯的结构和掺杂原子等原子层面的修饰手段对硅烯电子结构进行设计和修改，并分析对其电子结构的影响。本文主要利用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法并借助MS 计算软件的计算和图像显示，研究了掺杂钾原子对打开硅烯能隙的影响以及研究如何打开能隙的新途径。

[关键词]第一性原理；密度泛函理论；硅烯；能隙

引言

硅烯，是一种新型的二维材料，是一种单元子层的二维硅薄膜[1]，其结构与石墨烯的结构类似，目前已经能在实验上成功制备。通过理论计算，我们知道了位于同一个平面的硅原子组成的二维材料不是很稳定，硅原子更加倾向于形成原子不共面的上下翘曲结构。所以与石墨烯不同的是，石墨烯的结构是一种平面的二维蜂窝状结构，而硅烯也是六元环结构，只是六元环中有三个硅原子向上翘曲。硅烯的这种弱翘曲结构让其产生了许多异于石墨烯的优良电子性质。硅烯具有更强的自旋-轨道耦合，可以在它的狄拉克点打开能量带隙，并且比石墨烯由于自旋打开的能量带隙大得多，也对电场有更强的反应，能与外来的原子、分子发生相互的作用。

硅烯具有极高的载流子迁移率，极适合制作成为高效率的场效应管，而打开硅烯的能量带隙是它面向电子器件应用的关键，是以硅烯能量带隙的打开成为了实现应用的关键问题。在本文中，我们通过Material Studio 软件用碱金属原子钾原子对硅烯中的硅原子进行替换，通过分析其能带图和态密度图，进而计算硅烯的能量带隙，研究是否打开硅烯中的能量带隙，并且通过和完美硅烯的能量带隙图的对比，研究打开能量带隙的新方法。

1 计算方法及计算软件 1.1 第一性原理计算方法

量子力学第一性原理计算方法 [2]，仅仅只需要五个物理基本常数来计算：即电子质量、电子电量、普朗克常数、光速、和玻尔兹曼常数，通过对薛定谔方程求解获得材料的电子结构，就预测微观体系的性质和状态而不需要依赖于任何实验经验常数，进而预测材料的组成成分、结构与性能之间的关系。

第一性原理算法对于两个电子以上的多电子体系，很难求出解析的解，需要通过计算机的计算能力来计算，但是半经验法就有优势就是复杂体系效果会更加好一些。实践证明：这两种方法是互补的，不排斥的，可以一同使用，通过第一性原理计算计算机模拟得到的参数带入半经验法去描述物质的性质，进而去发现和解决问题。 我们得到两个电子以上的薛定谔方程为， ?(,)(,)H H r R E r R ψψ= (1.1)

可以计算出的哈密顿量为，

?()()(,)N e ee NN Ne

H T T T r V R V r R =++++ (1.2) 222j N R j j T M ?∑（R ）=-

(1.3)

222i e r i i T m ?∑（r ）=- (1.4) 2

ee ,1()2i i i i e V r r r ''

=-∑ (1.5) ,1()()2NN N j j j j V R V R R ''=-∑

(1.6) ,(,)()Ne e N j j i j V r R V

r R -=--∑ (1.7)

以上方程表示的是描述固体的非相对量子力学的基础，其中T N 表示原子核的动能，T ee 表示电子的动能，V ee 表示电子与电子之间的库伦相互作用，V NN 表示原子核与原子核之间的相互作用，V Ne 表示原子核与电子之间的相互作用。

1.2 密度泛函理论(DFT)

通过学习，我们知道量子力学一种最流行的表达方式就是波动力学薛定谔的形式，这是波函数及其运动方程的核心-薛定谔方程。对于给定的系统中，我们可以得到全部的信息都包含在该系统的波函数。对一个外势场?(r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成

12()(,......)N r r r r υ?ψ?可观测量 （1.8） 即对给定的外势，将其带入薛定谔方程计算可以得到电子波函数，进一步通过波函数来计算力学量算符的期望值就可以得到我们所需要的全部可观测量的期望值。电子密度是这些可观测量中的一个，

333*2322()...(,...)(,...)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =ψψ??? （1.9）

目前有很多方法可以用来解薛定谔方程，比如物理中基于费曼图和格林函数的微扰方法。

当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显的有点不能满足条件，不能满足我们所需要处理的问题。在大多数情况下，我们仅仅只需要与实验相关的信息，如能量、密度等简单容易通过测量得到的信息。所以，我们希望可以通过使用一些简单的物理量来构造并且完善我们的理论。单粒子格林函数G (r,t ;r',t')就是这样的一个物理量。我们可以通过Dyson 方程求解单粒子格林函数，从单粒子格林函数中，我们得到单粒子密度矩阵为，

(,)lim (,;,)t t r r i G r r t t γ'→'''=- （1.10）

或者等价的

333*2322(,)...(,...)(,...)N N N r r N d r d r d r r r r r r r γ''=ψψ??? （1.11）

通过密度矩阵，我们可以求得所有单体算符的期望值。因为从格林函数到密度矩阵的计算过程中丢到了一些信息，我们不能简单直接的从密度矩阵求出哈密顿量的期望值，我们需要先获取实验上直接可观测的粒子密度,

n()(,)|r r r r r γ'→'=

（1.12）

然而，从密度矩阵到密度的过程中，我们又进一步的丢掉了密度矩阵中的一些相关信息。

但是，通过密度泛函理论（DFT ）我们知道[4]，至少在仅仅考虑基态的条件下，从波函数、格林函数、密度矩阵到密度的计算中，我们并没有丢失掉任何相关的信息。在密度泛函理论中，电子密度不仅仅是众多可观测量中的一个，也是可用来计算其他可观测量的一个基本物理量。所以，量子力学的密度泛函理论范式可以表示成，

12()(,......)()N n r r r r r υ?ψ? （1.13） 由于粒子密度仅仅是空间坐标的函数，这意味着密度泛函理论(DFT)已经可以将3N 维波函数问题简化成为3维粒子密度问题，这样相对十分简单直观。

在实际使用时，密度泛函理论经常以推广的自旋极化形式出现，这时的基本变量是每个自旋的电荷密度n ↑和n ↑。由此可以得到总的电荷密度和自旋极化密度。 密度泛函理论（Density Functional Theory ，DFT ），一种研究多电子结构的量子力学方法，是基于量子力学和波恩-奥本海默绝热近似的从头算法中的一种解法。这一方法构建在一个著名定理的基础上，也就是Hohenberg-Kohn 定理。

Hohenberg-Kohn 定理主要分为两部分：

定理一：不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函。该定理保证了粒子密度作为体系的基本物理量的合法性.

定理二：给出了密度泛函理论的变分法：即对于一个给定的外势，真实电子密度使能量泛函取得最小值为,

[]00000tot tot tot E E n T n V n U n E n ????????==++≤???????? (1.14)

其中，n 0是真是电子密度函数，而T 、V 和U 分别是多电子系统的动能，电子在外势场中的能量以及电子与电子之间相互作用的能量。

需要注意的是，我们很多人都认为基态密度不仅决定了波函数，还唯一地决定了外势()r υ，然而，最近的研究表明，在密度泛函理论中，自旋密度或者是密度其实都是无效的。这时，基态密度仍然决定了波函数，但这并不唯一的解决外势的问题，这就是通常我们所说的非唯一性问题。另外的一个概念就是所谓的表示问题：（1）对一个任意给定的非负密度是否一定可以写成公式（1.11）所表示的形式？（2）对任意如公式（1.11）所示的密度是否一定是某个外势对应的基态密度？这两个问题中前者被称为N -问题后者被称为V -问题[3]。

Kohn-Sham 方程：

接下来剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式问题。在公式（1.14）中的T 和U 的具体形式其实是未知的。Kohn 和他的博士后沈吕九一起解决了能量泛函的具体表述形式问题[4]。他们引进了一个是假设的非相互作用的多电子体系，一个是具有相同的电子密度相互作用的多电子体系。因为电子密度一般都可以表示成轨道形式（即N -表示问题），通过计算这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值就可以非常简单的写成各电子动能的和,

[]23*2

s ()()2N i

i i T n d r r r m =-???∑? （1.15）

其中，()i r ?是密度函数对应的Kohn-Sham （KS ）轨道。仿照TF 模型的处理方法，可以用哈特里项写出U 的主要部分,

[][]2

33()()2||H q n r n r U n U n d r d r r r ''≈='-?? （1.16）

至此，我们就得到一个很自然的关于能量泛函中未知项（交换相关泛函）的定义,

()()x c t o t s H

s H E E T V U T T U U =---=-+- （1.17）

将能量泛函对KS 轨道进行变分就可以获得著名的KS 方程,

21(()()())2e x t H x c i i i r r r υυυ-?+++?=∈? （1.18） 其中，υext (r )、υH (r )和υxc (r )分别是外势、哈特里势和交换相互势。在求解KS 方程中，我们只需要自洽求解KS 方程。这种自洽求过程通常被称为自洽场（SCF ）方法。当我们得到一个自洽收敛的电荷密度n 0后，我们就可以通过计算得到系统的总能,

[]2

3300000()()()()2||N i xc xc i n r n r q E d r d r r n r E n r r υ''=∈--+'-∑?? （1.19）

其中， ?i 就是是KS 方程的本征值。

应该指出的是，从我们得到KS 方程的过程中可以清楚的知道，KS 本征值和KS 轨道在计算中都仅仅只是一个辅助量，本身没有直接的物理意义。唯一的例外是最高占据KS 轨道的本征值。如果我们用?N (M )表示N 电子体系的第M 个KS 本征值，那么我们可以严格的证明?N (N )= -I 和?N +1(N +1)= -A ，其中I 和A 分别是N 电子体系的电离能和电子亲和能。另一方面，从使用的角度来说，KS 本征值和KS 轨道已经是体系中真实单粒子能级和波函数的很好近似。 1.3 Material Studio 软件介绍

Material Studio 是一种具有多种先进算法的模拟工具，是美国Accelrys 公司生产的新一代材料计算软件。可以帮助研究者构建、显示和分析分子、固体及表面的结构模型，并研究、预测材料的相关性质。无论是构型优化、能量计算，还是量子力学计算，都可以通过简单的操作获得切实可靠的数据。提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具Materials Visualizer 。可以操作、观察及分析结构模型、处理图表、表格或文本等形式的数据。

在本文中，我们主要通过MS 软件来构建出硅烯的结构，通过Castep 对其的结构优化，来计算完美硅烯和掺杂钾原子的硅烯的能量带隙、总态密度和分态密度。

2硅烯及其性质简介

2.1 硅烯的结构

T.K 等人在研究第VI 主族其他元素是不是存在类石墨烯的单原子结构时[5][6]，证明了这些原子均存在类石墨烯的结构，如硅等也可以形成一个单层的六元环结构，不同的是，它们的原子并不在一个平面内，相邻的两个原子之间有一个高度差，整体是一个存在褶皱或者翘曲单层六元环结构。

而Cahangirow 的研究表明有褶皱的硅烯结构才是最稳定的[7]，如图2.1（b ）。从结构上看，硅—硅键长约为0.23nm ，与sp 2杂化的碳—碳键相比会长的多，相互作用也会变弱一些，这不同于平面蜂窝状结构的石墨烯，硅烯结构是有褶皱的，即上下两层硅原子之间的高度差约0.44?，这是sp 2和sp 3混合杂化的结果。从电子结构上看，硅烯的π和π*

在费米能处交叉即0eV 处交叉，能带显示出与石墨烯类似的线性色散[8]

。而褶皱的存在，可以使硅烯产生更强的自旋轨道耦合，进而可以打开一个比石墨烯大得多的带隙，大约为1.55meV ，而这个带隙使硅烯的载流子变为有质量的狄拉克费米子，可以在实验中[9]实现量子自旋霍尔效应。通过研究实验发现，通过与基底银的相互作用，硅烯的对称性会被破坏[10]，并打开一个小小的带隙，运用角分辨光电子能谱和轨道扫描谱[11]，目前已经

b 侧视图

图 2.1（a ）硅烯的平面单层六元环结构 （b ）硅烯的

a 俯视图

观察到迁移速率约为v F=1.3×106ms-1的费米子[8]。

2.2 硅烯的制备

目前，硅烯必须在真空中制造，以避免与氧气接触，否则将可能完全摧毁这一单一结构的形成,硅烯还必须在一个与其自然结构匹配的表面上。所以如何制备得到硅烯，成为了实验物理学家面临的巨大挑战，物理学家H.Nakano等人[12]首次尝试的是剥离CaSi2，结果制得的薄膜经电子衍射和X 射线光电子谱检测发现是多种重构结构的混合体，并不是理想的硅烯[8]。一直到2010年，Lalmi等人[9]率先在Ag（111）面用隧道显微镜看到了完美的蜂窝状翘曲结构的硅烯，表明生长出了单层的硅烯，其实硅原子在银的表面生长时，由于覆盖度和衬底温度不同，重构度也不同。当Ag（111）在小于500K的温度生长制备硅烯时，基底表面上的硅原子以不同周期的结构相，如4×4，

2.3 硅烯的特性和应用

硅烯的发现，对我们研究新型二维材料有很大意义，尤其是其性质，具有狄拉克特性和高电子迁移率以及超导相变等性质[14]。国外有科学家指出，当我们用一定的门电压对硅烯进行调控时，硅烯自身产生的自旋极化电子的数量将会打到百分之百[14]。也有理论研究表明，当硅烯处于一定强度的交换场与电场中时，硅烯能够实现可调的不同量子效应，包括了反常量子霍尔效应等[15]，硅烯的这些奇异的性质将会对未来的二维材料研究产生巨大的影响。而且硅烯在在将来的电学方面它很有应用前景，特别在研究人员想制造更快或更小的计算机片方面，更是这样。与石墨烯对比，硅烯中存在打开带隙的可能，因此在硅烯的制取技术得到完善的时候，硅烯有可能应用于高性能集成逻辑电路。如果以后克服了外露的硅烯退化的技术难题，那么硅烯晶体管有可能全面代替石墨烯晶体管，应用于移动手机，笔记本电脑和微型计算机等，这将会把我们的新型的二维材料的制作推上一个新的高度。

目前硅烯的研究中，如何打开能隙，并能方便、精确的控制是硅烯研究的重中之重，也是目前所有二维新型材料研究都关心的问题。硅烯性质的改变目前集中于两种方法[16]，一种是加外电场，二种是表面功能化修饰。而功能化修饰可以分为原子吸附，同类或者异类原子掺杂，原子替换，体系缺陷等。本文着重于是异类原子掺杂来改变硅烯的结构，进而研究打开能隙的方式。

3完美硅烯能隙及掺杂钾原子硅烯能隙的计算

3.1 完美硅烯的能隙

我们使用Materials Studio软件进行硅烯结构构建如图2.1(a)。硅烯的初级晶胞参数是

a=b=3.386?，c=20?，α=β=90o，γ=120o。通过MS软件中的Castep模块计算硅烯的电子结构，分析硅烯的一般性质。计算方法是基于第一性原理计算和密度泛函理论，绘制除了完美硅烯的能带图，总态密度图和分态密度图，并且分析硅烯的能带结构、总态密度和分态密度。

Energy(eV)

图3.2 (a)硅烯的总态密度图 (b)硅烯的分态密度图

如图3.1，我们可以看出硅烯是能带带隙为0eV的二维半导体材料，具有狄拉克特性。硅烯的费米能级附近的两条能带π带和π*带分别对应的是各自的π的成键轨道和π的反键轨道，并且π带和π*带两能带相交于布里渊区边界的K点，π*带底对应导带底，π带顶对应价带顶。硅烯由于自身的翘曲结构，因而其π键轨道是硅原子中的3p z与部分3s轨道杂化形成类sp3的杂化轨道[17]，之后硅烯中类sp3的杂化轨道之间相互重叠劈裂形成π键轨道。通过图3.2中a可以看到，硅烯的两条能带π带和π*带恰好早在能量约为-1eV~1eV之间。由图3.2(b)可以看到，在硅烯的费米能级附近，硅烯中的π键轨道是由硅原子中最外层p z轨道与s轨道的部分杂化形成的sp3杂化轨道之后再相互重叠劈裂而成的。

3.2 掺杂钾原子硅烯的能隙

在硅烯结构图3.1中，用钾原子替代硅原子，获得掺杂钾原子的硅烯即钾-硅烯，可以得到结构如图3.3。

也通过MS 软件中的castep 模块，通过计算得到掺杂钾原子的能带图如图3.4和掺杂钾原子的总

态密度图和分态密度图如图3.5。

通过图3.4掺杂钾原子的硅烯能带图和图3.1完美硅烯的本征能带图对比，钾-硅烯的能带结构与本征硅烯的能带结构基本是相同的，不同的地方是钾-硅烯的π*带沿着垂直于费米能级的低能能方向移动了一些距离，而π带向垂直与费米低能方向移动，π*带顶点即最低点和

π带的顶点即最高点两者之间的的能量差值差不多为0.4eV ，即钾-硅烯的带隙约为0.4eV ，因为π带和π*带的顶点都位于布里渊区的K 点，我们可以得到钾-硅烯为直接半导体材料，钾原子的掺杂打开了硅烯的零带隙，但是钾硅烯的π带和π*带都偏离了费米能级，所以钾硅烯的狄拉克特性消失。而且在硅烯中的硅原

-2-1

01

2

*

ππ

E n e r g y (e V )

K M

G G

图3.3(a ) 掺杂钾原子的硅烯图俯视图 (b )掺杂钾原子的硅烯侧视图

a 俯视图

b 侧视图

Density of States(electrons/eV)

图3.5(a )掺杂K 原子的硅烯的总态密度图 (b )掺杂K 原子的硅烯的分态

0246810

12

01

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Energy(eV)

子被钾原子替换过后，我们可以看到，在原来的硅硅键中替换成了钾硅键，但是其中多了一些电子空穴，电子结构发生了改变，这是打开能隙的一个原因。通过图3.4的硅烯能带图可以看出，硅烯的能隙向垂直于低能级方向移动0.4eV，在图3.5(a)的硅烯态密度途中费米能级想右移动了大约

0.4eV。从图3.5(b)中可以看出掺杂原子的p态对总态密度的贡献比列比s态大，并且p态的能量范围比s态的能量范围大，说明掺杂的钾原子在与硅原子成键过程中，p轨道的贡献比s轨道的贡献大。

4结论与展望

本文通过利用MS软件计算了完美硅烯和钾-硅烯的能带结构可以得出以下结论。

第一，通过硅烯的结构可以看出，硅烯是能量带隙为零的半金属材料，具有狄拉克特性。

第二，硅烯打开能量带隙是本文研究的重点，本文通过计算软件MS的计算和对比发现，在硅烯的结构中用钾原子替换硅原子，可以在硅烯的零带隙处打开带隙但是π带和π*带偏离了费米能级，并且钾硅烯的狄拉克特性消失。

第三，掺杂原子可能打开硅烯的能量带隙。

在本文完成过后，我们有一个猜想钾原子是一类碱金属原子，在碱金属原子的同主族中的其他原子的掺杂是否能打开硅烯的带隙或者其他主族的原子的掺杂替换是否可以打开硅烯的带隙是我们接下来需要验证的东西，这需要我们不断的去尝试去实验，这是我们以后需要努力的方向。至少目前我们知道了可以使用钾原子替换硅烯进而来打开硅烯的带隙，所以掺杂钾原子是我们打开硅烯带隙的一种方法。

通过得到以上的结论我们可以知道，硅烯不仅具有狄拉克特性，而且通过科学家研究，我们也可以通过电场来改变硅烯的一些结构，调节硅烯的能量带隙。所以，硅烯在以后的半导体材料中有很好的前景。

参考文献

[1] Guzmán-Verri G., G, V oon L C L Y. Electronic structure of silicon-based nanostructures[J]. Physical Review B, 2011,

76(7):12825-12834.

[2] 曾谨言,量子力学[M].北京:科学出版社.2000:10-50.

[3]李震宇.新材料物性的第一性原理研究[J].中国科学院大学学报,2009,26(3):426-431.

[4] W. Kohn,Nobel Lecture.Electronic sturcyure of matter-wave functions and density functionals,Reviews of Modren

Physics[J],Rev. Mod. Phys. 1997,71(5)1253-1266.

[5] Takeda K,, Shiraishi K,Theoretical possibility of stage corrugation in Si and Ge analogs of graphite[J],Phys. Rev.

B,1994,50,14916.

[6] Sahin H,Cahangirov S,Topsakal M,et al,Monolayer honeycomb sturctures of group-IV element and III-V binary

compounds :First-principles calculations[J],Phys. Rev. B,2009,80,155453.

[7] Cahangirov S,Topsakal M,Akturk E,et al.Two-and one-dimensional honeycomb sturctures of silicon and

germanium[J],Phys. Rev. Lett.,2009,102,236804.

[8] Nair R.R,Blake P,Grigorenko A.N,et al ,Fine structure constant defines visual transparency of

graphene[J],Science,2008,320.

[9] Liu CC,Feng W ,Yao Y.Quantum spin hall effect in silience and two-dimensional germanium[J].Phys.Rev

Lett,2011,107:076802.

[10] Lalmi B,Qughaddou H,Enriquez H,et al.Epitaxial growth of silience sheet[J].Appl. Phys. Lett.,2010,97(22):223109.

[11] O’Hare A,Kusmartsev F.V,Kugel KI,A stable “flat”form of two-dimensional germanium[J].Phys. Rev.

Lett.,2011,107:076802.

[12] V ogt P,Padova P.D,Quaresima C,et al.Silicene:complling experimental evidence for graphene like two-dimensional

silicon[J]. Phys. Rev. Lett., 2012,108,15501.

[13] Nakano H,Mitsuoka T,Harada M,et al .Soft synthesis of single-crystal silicon monolayer sheets[J].Angewandte Chemie

International Edition.2006.45(38):6303-6306.

[14] Tsai W F ,Huang C Y,Chang T R,et al.Gated silience as a tunable source of nearly 100% spin-polarized

electorns[J].Nature communications,2013,4:1500.

[15] Ezawa M.Vally-polarized metals and quantum anomalous Hall effect in silience[J]. Phys. Rev. Lett.,2012,109:055502.

[16] 郭茜茜.吸附原子对硅烯性质影响的第一性原理研究[D],西北大学,2015:3.

[17] 任武杰.基于硅烯的第一性原理研究[D].西安电子科技大学.2014:1-20.

First principles calculation of doped silience

Zhang Zhenglong

(Grade 2012, Class 2, Major Physics, School of physics and Telecommunication Engineering, Shaanxi

University of Technology, Hanzhong 723001, Shaanxi)

Tutor: PanFeng

Abstract:Silience is a single atomic layer of silicon thin film.The structure is similar to the structure of graphene. And is a new kind of two-dimensional material. Because graphene has no energy band gap, and the silience is a kind of two-dimensional material with energy band gap which can open. In recent years, it has become a focus of the research on the electronic structure of the preparation of the silience and the study of the electronic structure of the silience, and opening the energy band gap is also the focus of the study of the electronic properties. This paper mainly introduces the first principle of perfect siliencen and the effect of doping on the first principle of silicon was calculated. Calculation of software and image display, Study on the effect of doping ratio on the energy gap and the way to study the energy gap.

Key words:First principles, Density Functional Theory, Silience, Energy gap