37、无机化学万题库答案：问答题(4-6)

（四）化学热力学初步

1．第一种情况是在恒压下反应，放出热量为恒压反应热Q p ；

第二种情况是在恒容下反应，放出热量为恒容反应热Q v 。

由于Q p ＝Q v ＋p ·ΔV ＝Q v ＋Δn RT

因为反应过程有气体产生，Δn为正值，所以

Q p －Q v ＝Δn RT > 0

Q p >Q v ，因此第一种情况放热多于第二种情况。

2．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：? G ＝? H －T ? S

? H ＝? G ＋T ? S

? S ＝

由题目给出数据看，所有Δf H mΘ和Δ f G mΘ均为正值，只有生成NO的? H >? G ，则生成NO的? S 为正值。即在高温下，生成NO的? G可以为负值，故在高温下由N2和O2合成NO的反应可自发进行。

3．Δ r G mΘ是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变；而Δ r G m是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变。

液体的正常沸点时，是在温度T和标准压力下气液达到平衡，故此时可用Δ r G mΘ＝0

来表示该体系达到平衡。

4．判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯－赫姆霍茨方程：

? G ＝? H －T ? S ，

当? G < 0 时，该过程能自发进行；

当? G > 0 时，该过程不能自发进行。

⑴不正确。对于放热反应，通常在低温下能自发进行。由于放热反应通常是化合过程，即是一个

熵减的过程，在高温下│T ? S│>│? H│，则? G > 0 ，反应将非自发。

⑵不正确。ΔS 为负值即是一个熵减的过程。但若反应是放热的，则在低温下

│? H│>│T ? S│时，? G < 0 ，反应仍然可以自发进行。许多化合反应是熵减过程，但却是放热过程，在低温下都是自发进行的。

⑶正确。冰融化为水是一个吸热过程，但由于? SΘ298 (冰)

果是? G < 0 。故冰在室温下自动融化为水，是熵增起了主要作用的结果。

5．反应能逆向进行的原因有两点：

①逆向反应是吸热过程，升高温度有利于吸热反应；

②逆向反应是一个熵增过程(反应物是5 mol 气态物质，而生成物是4 mol 气态物质) ，? G ＝? H

－T ? S ，升高温度T ? S增大，有助于逆反应进行。

6．原则：分子量相同或相近时，气态熵值最大，液态次之，固态最小。相同固态下，分子量越大，熵值越大。所以按标准摩尔熵S mΘ(298 K)值由大到小的顺序为：

④>③>⑤>①>②

7．⑴ 2 CO2 (g) ＝2 CO (g) ＋O2 (g)

⑵CaCO3 (s) ＝CaO (s) ＋CO2 (g)

⑶Fe3O4 (s) ＋4 H2 (g) ＝3 Fe (s) ＋4 H2O (g)

⑷CH4 (g) ＋H2O (g) ＝CO (g) ＋3 H2 (g)

⑸ 2 FeCl3 (aq) ＋2 KI (aq) ＝2 FeCl2 (aq) ＋2 KCl (aq) ＋I2 (s)

相应的离子方程式为： 2 Fe3＋(aq) ＋2 I－(aq) ＝ 2 Fe2＋(aq) ＋I2 (s)

8．⑴在373 K时ΔrG mΘ＝（4100－6.09×373）×4.18＝7643 (J · mol－1) > 0

该转换是非自发的，所以HgS (红)较稳定。

⑵该反应的转换温度＝673 (K)

9．⑴U是状态函数，所以ΔU只决定于始态和终态，ΔU可确定。

又因为ΔU＝Q－W，所以Q－W 也可确定。

Q，W 都是与变化途经有关的，不是状态函数，题中途经未定，所以Q，W不能确定。

注：关于热力学第一定律的表达式，由于对功W的方向定义不同而有? U ＝Q－W 或? U ＝Q＋W

⑵若在绝热条件下，Q＝0 ，所以Q是确定的；ΔU也是确定的；而Q－W 也可确定，故W也

就可确定。

10．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?r G mΘ＝?r H mΘ－T ?r S mΘ298K时

⑴C反应自发（放热而且熵增）

⑵B在任何温度下均非自发（吸热而且熵减）

A 在T >＝350 K时自发（吸热但熵增）

D 在T <＝111 K 时自发（放热但熵减）

11．通常把CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时的温度(大约530℃)称为CaCO3开始分解的温度；把CaCO3分解产生的CO2的分压等于外界大气压时的温度称

为CaCO3的分解温度(大约910℃) 。

因为分解反应通常是吸热而熵增的反应，在低温下是非自发的。升高温度后由于熵效应的影响反应趋势逐渐增大，例如CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时

则可以有CO2分解逸出；达分解温度时，CaCO3将剧烈分解，若反应容器与大气相通，即使再加热，CO2的分压也不会再增大。可见两者表示的反应进行程度是不同的。

12．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?r G mΘ＝?r H mΘ－T ?r S mΘ

当?r G mΘ< 0 时，反应将自发进行。所以

⑴该反应吸热而熵减，在任何温度下?r G mΘ> 0 ，反应均非自发；

⑵该反应放热但熵减，低温下?r G mΘ< 0 ，反应自发；

⑶该反应吸热而熵增，高温下?r G mΘ< 0 ，反应自发；

⑷该反应放热且熵增，任何温度下?r G mΘ< 0 ，反应均自发。

13．Ni (CO)4的生成是一个放热而熵减的过程，在低温下有利；而Ni (CO)4的分解则是一个吸热而熵增的过程，在高温下有利。根据?r G mΘ＝?r H mΘ－T ?r S mΘ，反应的转换温度：

T ≥＝＝383 (K)

在323 K时(<383 K) ，反应正向自发进行，制得Ni (CO)4，与杂质分离；

在473 K时(>383 K) ，反应逆向自发进行，Ni (CO)4分解，制得高纯镍。

所以上述工艺过程是合理的。

14．焓定义为H≡U＋p V 。可近似理解为膨胀体系的总能量，即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和。焓是状态函数，它的绝对值尚无法测量，但它的变化值是可以

测量的。一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应:

ΔH＝H2－H1＝(U2＋p2V2) －(U1＋p1V1) ＝Q p

非恒压过程也有焓变，其值为ΔH＝ΔU ＋Δ(p V) 。

15．因为白磷是热力学规定的稳定单质，但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷，所以红磷的生成热是负值，因此Δ rH mΘ⑵比Δ rH mΘ⑴负得较少，则代数值是

Δ rH mΘ⑵>Δ rH mΘ⑴。对于同一种物质，其气态生成热要比液态生成热的代数值大(即负得少一些) ，所以Δ rH mΘ⑵>Δ rH mΘ⑶，因此三个反应中，从代数值看，Δ rH mΘ⑵数值最大。

Δ rH mΘ⑴＝Δf H mΘ＝－287.0 kJ · mol－1

因为反应⑴是放热反应，所以反应⑴随温度升高平衡常数KΘ将减小。

16．分别设计生成M n B (s)和N n B (s) 的热力学循环：

Δf H mΘ(M n B ，s)

n M (s) ＋ B (稳定状态) M n B (s)

nΔf H mΘ(M＋，g)Δf H mΘ(B－，g)

－U M n B

n M＋(g)＋B－(g)

Δf H mΘ(N n B ，s)

n N (s) ＋ B (稳定状态) N n B (s)

nΔf H mΘ(N＋，g)Δf H mΘ(B－，g)

－U N n B

n N＋(g)＋B－(g)

因为M＋与N＋的半径相等，而B－为同种阴离子，所形成的晶型必然相同，则两者的晶格能必然相近：U M n B≈U N n B

则Δf H mΘ(M n B ，s)－Δf H mΘ(N n B ，s)＝n (Δf H mΘ(M＋，g)－nΔf H mΘ(N＋，g))

当阴离子变化时，只要M 、N不变，则(Δf H mΘ(M＋，g)－nΔf H mΘ(N＋，g))必为常数。

17．由于它们都是微溶盐，所以?r G mΘ(溶解)> 0 。对于CaSO4而言，离子的电荷高、半径小，就难溶解，可以推断?r S mΘ(溶解，CaSO

)< 0 ，因此?r H mΘ(溶解，CaSO4)> 0 。

4

根据晶格能计算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能，则

?r H mΘ(溶解，CaSO4)< ?r H mΘ(溶解，KClO4)，且?r H mΘ(溶解，KClO4)> 0 。为了使Δ rG mΘ(溶解)

值相近，则?r S mΘ(溶解，KClO

)> 0 。由于?r G mΘ＝?r H mΘ－T ?r S mΘ

4

因为KClO4的溶解过程是吸热而熵增的，所以升高温度将使?r G mΘ值降低，也即使溶解度增大：lg Ksp Θ＝－(?r G mΘ值降低则KspΘ增大) 。

18．容量性质也称为量度性质或广延性质，它是体系中具有加合性的性质，如质量、体积、热容量等。

体系中不具有加合性的性质，称为强度性质。如温度、压强、密度等。

容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质，容量性质主要表现体系“量的特征”，而强度性质则表现体系“度”的特征。应当注意，容量性质在除以总质量或总物质的量后，就会变为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容、密度等。

19．△H＝Q P成立的条件是封闭体系，恒定外压，体系只做体积功。证明如下：

当体系非体积功等于零且外压恒定时：

W＝W体积＝p外(V2－V1)＝p2 V2－p1 V1(p2＝p1)

根据热力学第一定律：ΔU ＝Q－W 恒压下Q即Q p

变换U2－U1＝Q－(p2 V2＋p1 V1)

移项(U2＋p2 V2) －(U1＋p1 V1) ＝Q p

由焓的定义式：H≡U ＋p V

即H2－H1＝ΔH ＝Q p

20．△U＝Q V成立的条件是封闭体系，恒容，体系只做体积功。证明如下：

根据热力学第一定律：ΔU ＝Q－W

恒容条件下，Q＝Q V，体系的体积功为零，即W＝W体积＝0

则ΔU ＝Q V

21．由焓的定义式：H≡U ＋p V

△H ＝△U ＋△(p V) ＝△U ＋p△V ＋V△p

恒压条件下V△p＝0

△H ＝△U ＋p△V 可见恒压条件下△H和△U之间只相差一个体积功。

对于始态和终态都是液体或固体的变化(反应) ，

因为△V很小，所以△H ≈△U

对于有气态参加的反应，假设气体符合理想气体，则

p△V ＝p(V2－V1)＝(n2－n1)RT ＝△n RT

即△H ＝△U ＋△n RT (△n＝n气体生成物－n气体反应物)

22．标准状况和标准状态是两个不同的概念。

标准状况是指压力为101.325 kPa 、温度为273.15 K 的状况，常用于讨论气体的有关问题。

标准状态(简称标准态)实际上只涉及浓度和压力，与温度无关。标准状态不仅用于气体，也用于液体、固体和溶液。物质所处的状态不同，标准态的含义也不同。具体说：

气体的标准态是标准压力(100 kPa)下处于理想气体状态的气态纯物质；

固体和液体的标准态是标准压力(100 kPa)下的固态和气态纯物质；

溶液的标准态是浓度为1 mol · L－1或1 mol · kg－1的理想溶液。

23．当1 mol 稳定单质完全燃烧时，Δ rH mΘ、Δf H mΘ和ΔcH mΘ在数值上相等。

例如：1 mol 石墨的完全燃烧

C (石墨)＋O2 (g) ＝CO2 (g) Δ rH mΘ

该反应的焓变数值上即等于CO2 (g)的标准摩尔生成焓Δf H mΘ。根据C (石墨)标准摩尔燃烧焓的定义，该反应的焓变Δ rH mΘ也就是C (石墨)标准摩尔燃烧焓ΔcH mΘ。

又如：H2 (g)的燃烧反应

H2 (g) ＋O2 (g) ＝H2O (l) Δ rH mΘ

也符合上述关系：即该反应的焓变等于H2 (g)的标准摩尔燃烧焓，也等于H2O (l)的标准摩尔生成焓。

但要注意，如果上述反应的产物为H2O (g) ，则该反应的焓变等于H2O (g) 的标准摩尔生成焓。而不等于H2 (g)的标准摩尔燃烧焓，因为根据燃烧焓的定义，H2 (g)

完全燃烧的产物应是H2O (l) 。

24．应用物质的生成焓Δf H mΘ计算反应的焓变Δ rH mΘ时，需要注意如下几点：

⑴对于单质，只有稳定单质的生成焓为零；不是稳定单质，其生成焓不为零。但要注意，白磷是

热力学规定的稳定单质，因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值。

⑵查找物质的生成焓数据时，要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合。因为同一物质的不

同聚集状态其生成焓是不相同的。

⑶化学反应方程式要配平。当反应式中反应物或生成物的系数不为1时，该系数应与该物质的生成

焓相乘。

25．在100.0 kPa和298 K时，只有稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。因此式中只有Fs (s)和Ne (g)属于稳定单质，它们的Δf H mΘ＝0 。其余三个均不是稳定单质，所以它们的标准生成焓值皆不为零。

26．①A反应表示了Δf H mΘ(CO2) ；

②A反应表示了ΔcH mΘ(C) ；

③C反应表示了ΔcH mΘ(CO) ；

④B反应表示了Δf H mΘ(CO) 。

27．⑴O2 (g) →2 O (g) 熵增。因为气态物质分子数增加。

⑵NH3(g) ＋HCl (g) →NH4Cl (s) 熵减。因为气态物质分子数减少。

⑶HCOOH ( l ) →CO (g) ＋H2O ( l ) 熵增。因为气态物质分子数增加。

⑷ C (石墨) →C (金刚石) 金刚石是比石墨更稳固的原子晶体，C原子及晶体中电子的运动将会受到更大的限

制。

⑸ C (s) ＋H2O (g) →CO (g) ＋H2 (g) 熵增。因为气态物质分子数增加。

⑹氧气溶于水中。在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多。

28．⑴混乱度Br2 ( l ) < Br2 (g) 气态物质的熵值大于液态物质的熵值。

⑵混乱度 B (298 K) < B (327 K) 同一物质温度升高，混乱度增大。

⑶混乱度Ar (0.1 MPa) < Ar (0.01 MPa) 气态物质在低压下运动受到的限制较小，所以混乱度较

大。

⑷混乱度苯C6H6<氯苯C6H5Cl 相同形态物质，分子越复杂，混乱度越大。

29．⑴C8H18 ( l ) ＋O2 (g) →8 CO2 (g) ＋9 H2O (g) 燃烧反应，放热熵增，在任何温度下皆可

自发进行。

⑵ 2 CuO (s) →2 Cu (s) ＋O2 (g) 分解反应，吸热熵增，高温下可自发进行。

⑶CO (g) →C (s) ＋O2 (g) 分解反应，吸热熵减，在任何温度下皆不能自发进行。

⑷H2 (g) ＋S (g) →H2S (g) 化合反应，放热熵减，在低温下可自发进行。

30．⑴NH3 (g) ＋HCl (g) →NH4Cl (s) Δ rH mΘ< 0

化合反应，放热熵减，低温下Δ rG mΘ< 0 ，高温下Δ rG mΘ> 0 。

⑵CaCO3 (s) →CaO (s) ＋CO2 (g) Δ rH mΘ> 0

分解反应，吸热熵增，低温下Δ rG mΘ> 0 ，高温下Δ rG mΘ< 0 。

⑶C2H5OH (g) →C2H5OH ( l ) Δ rH mΘ< 0

气体冷凝过程，放热熵减，在低温下Δ rG mΘ< 0 ，高温下Δ rG mΘ> 0 。

⑷ 2 Cl2 (g) ＋7 O2 (g) →2 Cl2O7 ( l ) Δ rH mΘ> 0

该反应吸热熵减，在任何温度下都是Δ rG mΘ> 0 ，即均不可自发进行。

31．解题思路：由焓的定义可推知

①H高温> H低温

②H气态> H液态> H固态

③化合物的焓值一般小于组成元素的焓值。

所以下列各组物质中，焓值大小的比较是：

⑴298 K的1mol H2O ( l ) < 348 K的1mol H2O ( l ) ；

⑵ 1 mol 的CH3OH ( l ) < 1 mol 的CH3OH ( g) ；

⑶ 1 mol 的C (石墨) ＋1 mol 的O2 ( g) <> 1 mol 的CO2 ( g) ；

⑷ 1 mol N2 ( g) ＋3 mol H2 ( g)的混合物> 2 mol 的NH3 ( g) 。

32．不相同。可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行。除此之外没有别的更多含义。热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经。当体系沿可逆途经变化时，体系对外作最大功，而环境对体系作最小功。可逆途经是一个理想的、极限的方式，实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况如在相变点的温度和外压下物质的相变；物体很缓慢的加热和冷却；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势情况下的放电或充电等。但它在理论上具有重大意义，许多热力学函数的改变值只有在可逆途经条件下才能计算出来即才有一个确定的数值。

33．H 焓。其定义式为H≡U ＋p V 。U为体系的热力学能，p V可视为体系的容积能，所以焓可近似理解为膨胀体系的总能量。焓是体系的状态函数。

ΔH 焓变。即体系的状态由状态1变为状态2时焓的变化值，ΔH＝H2－H1。体系经过任何一个变化过程，都有一个Δ H 。但要使Δ H具有等压热效应的含义，体系的变化过程必须符合两个条件：

①等压过程；②体系不作非体积功。

Δ HΘ标准状态下的焓变。(泛指一切变化的焓变，包括化学变化和物理变化)

Δ rHΘ化学反应的标准焓变。是Δ HΘ的一个特例。

Δ rH mΘ化学反应的标准摩尔焓变。是Δ rHΘ的一个特例，指反应进度为1 mol 时的

Δ rHΘ值。

Δ rH mΘ(298) 298 K时化学反应的标准摩尔焓变。是Δ rH mΘ的一个特例，后者可以是任何温度下化学反应的标准摩尔焓变。

Δf H mΘ生成反应的标准摩尔焓变。是Δ rH mΘ的一个特例，后者泛指所有反应。

ΔcH mΘ标准摩尔燃烧焓，是燃烧反应的标准摩尔焓变。

34．用熵增原理判断变化的自发性，应注意其适用范围孤立体系。

水结成冰，对冰水体系而言是熵减过程。但该体系不是孤立体系，它与环境有热交换，

水结成冰将会放出热量(熔化热)给环境。如果要划出一个孤立体系，则必须包括冰水体系和周围的环境。整个孤立体系的熵变应包括冰水体系的熵变和环境的熵变。水结成冰，ΔS体系<0 ，环境吸收热ΔS 环境>0 ，而且在低温下(低于273 K)│ΔS环境│>│ΔS体系│，

则ΔS孤立＝(ΔS体系＋ΔS环境) > 0 。所以在低温下水自发地结成冰并不违反熵增原理。

35．过程的Δ GΘ> 0 ，却能自发进行的例子很多，如H2O (l)→H2O (g) ，在298 K时Δ GΘ为8.6 kJ · mol－1。但在298 K时水会自发气化(蒸发) 。实际上，这时判断一个等温等压过程应用Δ G 作为判据。因为ΔGΘ是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能变。按上述例子而言，是指水与分压为100 kPa 的水蒸气共同组成的体系。此时，水蒸气压已大大超过298 K时的饱和水蒸气压

(3.17 kPa) ，这时发生的不是水的气化，而是水蒸气的凝聚。所以这与使用Δ GΘ> 0 判断的结果相一

致。

事实上，298 K时，大气中水蒸气分压都很小，即使按相对湿度60％计算，也只有1.9 kPa 。则由Δ GΘ换算为Δ G可作如下计算：

Δ G＝Δ GΘ＋2.303 RT lg

＝8.6 ＋2.303×8.314×298×10－3 lg

＝－1.2 (kJ · mol－1) < 0 ，所以水会自发变成水蒸气。

36．从吉布斯－赫姆霍茨方程? G ＝? H －T ? S 即可看出，温度对化学反应的Δ G影响很大。为什么又对Δ H 和Δ S 影响很小？可从两方面分析。

从本质上看，反应的焓变就是反应物旧键断裂所吸收能量与生成物新键生成所放出能量之差。同一反应无论在低温下或高温下进行，其化学键改组的情况是一样的，因此反应的焓变也很相近。在近似计算中，常把? H视为不随温度变化的常数。

为什么温度对? S的影响也不大？因为熵是描述体系混乱度的状态函数，温度升高，混乱度增大，即熵值增大。但是，对一个化学反应而言，升高温度时，反应物和生成物的熵值是同时升高的，因此它们的差值(? S) 变化不会太大。

正因为温度变化对反应的Δ H 和Δ S 影响很小，所以可以用常温下的焓变值和熵变值近似计算高温下的吉布斯函数变化值：

? GΘT≈? HΘ298－T ? SΘ298

37．⑴错。焓的绝对值是无法测量的。

⑵错。这句话要成立，是需要两个前提的：①体系的变化是恒温恒压条件下进行；②体系的

变化过程不做非体积功。

⑶错。体系的任何变化过程都有焓变，只是恒温恒压条件下的变化过程，焓变才具有等压热效应的

含义。

⑷错。根据焓的定义式H≡U ＋pV ，焓的绝对值无法测量，但单质的绝对焓不会为零，只是稳

定单质的“相对焓”(即标准生成焓)为零，而非稳定单质(如金刚石、红磷、气态碘等)的标准生成焓也不为零。

⑸错。只有在孤立体系中，Δ S > 0 的反应能自发进行。

⑹错。这个判断只有满足如下两个条件时才成立：①变化过程在恒温恒压条件下进行；②反应

物和生成物都处于标准态下。

⑺对。

⑻错。单质的S mΘ≠0 。

⑼错。只是对气态物质而言才成立。

⑽对。

38．⑴气体等温膨胀熵增

⑵苯与甲苯相溶混熵增

⑶盐从过饱和水溶液中结晶出来熵减

⑷渗透熵增

⑸ 2 O3 (g) ＝3 O2 (g) 熵增

39．第⑵个反应在高温下仍然为非自发反应。

根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?r G mΘ＝?r H mΘ－T ?r S mΘ

两个反应在298 K和标准状态下均为非自发反应，可推知两个反应应都是吸热反应，由于?r H mΘ> 0 ，导致?r G mΘ>0 。但第⑴个反应是熵增反应，所以在高温下应能自发进行。而第⑵个反应是熵减反应，所以在高温下仍然是?r G mΘ>0 ，仍然是非自发反应。

40．在一定条件下有些反应的Δ G < 0 ，但实际上未发生反应，这种例子并不少见，例如室温下 2 H2＋O2＝2 H2O ； 3 H2＋N2＝2 NH3。它们的Δ G < 0 ，但实际上未发生反应，观察不到产物生成。这并不是热力学的结论错误，而是热力学的不足之处。热力学的结论只给出反应的可能性，而不能回答反应实现的现实性。由于热力学研究过程中，未包括时间因素，所以不能解决反应的速率问题。一个反应是否进行的现实性，必须考虑反应速率这一因素。当反应速率慢到不可觉察时，则在该条件下反应实际上没有发生。如上述两个反应例子，反应是具有进行的可能性，但在室温条件下反应速率慢到不可觉察，因此实际上未发生。若第一个反应加热到600℃以上、第二个反应加入适当的催化剂，则它们都能观察到反应的进行。应当指出，如果热力学判断在一定条件下根本不能进行的反应，即使改变条件也不能发生。

41．这是由于对反应的参照物选取不同而造成的。

用生成热计算反应热时，是以反应起点(即稳定单质) 为参照物的相对值计算；而用燃烧热计算反应热时，则是反应终点(即燃烧产物) 为参照物的相对值计算。这两个计算过程可用图表示如下：

用生成热计算反应热：

Θ＝Σ

iΔf H Θ

(生成物)

稳定单质生成物

?H2Θ＝ΣνiΔf H mΘ(反应物) ?H3Θ＝Δ rH mΘ(反应热)

反应物

根据盖斯定律?H1Θ＝?H2Θ＋?H3Θ

?H3Θ＝?H1Θ－?H2Θ

所以Δ rH mΘ(反应热)＝?H1Θ＝ΣνiΔf H mΘ(生成物) －?H2Θ＝ΣνiΔf H mΘ(反应物)

用燃烧热计算反应热：

ΘΘ

反应物生成物

?H2Θ＝ΣνiΔC H mΘ(反应物) ?H3Θ＝ΣνiΔC H mΘ(生成物)

各种燃烧产物

根据盖斯定律?H2Θ＝?H1Θ＋?H3Θ

?H1Θ＝?H2Θ－?H3Θ

所以Δ rH mΘ(反应热)＝ΣνiΔC H mΘ(反应物)－?H3Θ＝ΣνiΔC H mΘ(生成物)

（五）化学反应的速率

1．⑴＝k [NO]2[H2] 或υ＝k

⑵mol－2 · dm6 · s－1

⑶＝＝[NO]2[H2]

＝－＝[NO]2[H2]

两个方程式中k 在数值上并不相等，≠。

因为＝所以＝

2．在阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式中：k ＝A e－Ea / RT

k 反应速率常数

A指前因子

Ea 反应的活化能

R 气体通用常数

T 热力学温度

根据公式可推知：对于指定的反应，活化能Ea恒定的情况下，T升高，则k增大。

即升高温度可增大反应速率。

若将公式两边取自然对数得：ln k ＝B －

由上式可推知：当升高相同温度时，活化能大的反应的反应速率增大更多。

3．⑴V3＋＋Fe3＋→V4＋＋Fe2＋

⑵Cu2＋为催化剂

⑶＝k [V3＋]

4．⑴加入可溶性淀粉后，对反应速率没有影响，反应速率不会改变。由于温度不变，所以平衡常数

也没有变化。但淀粉与产物I2能形成包合物，导致平衡右移，I－离子的转化率将增大。

⑵通入NH3后，由于NH3能与Cu2＋配合生成[Cu (NH3)4]2＋，将使Cu2＋离子浓度减小，所以反应速

率将变小；同时平衡左移，导致I－离子的转化率下降。因为温度不变，所以平衡常数将不变。

5．因为一级反应的速率方程－＝k1 [A]

所以k1的量纲是min－1。

二级反应的速率方程－＝k2 [A][B]

所以k2的量纲是mol－1?dm3 ?min－1。

6．⑴加入催化剂后，Ea和Ea’同时降低；

⑵加入不同的催化剂对Ea的影响不同；

⑶提高反应温度，Ea和Ea’基本不变；

⑷改变起始温度，Ea将无变化。

7．总反应式：

N2O5 (g) ＝2 NO2 (g) ＋O2 ( g )

速率方程表达式：

－＝k [N2O5]

8．⑴＝速率常数的单位为mol1/2·dm-3/2·s－1

⑵反应速率不变。

9．＝－＝－

＝＝

10．设D →P 为零级反应

[D] －[D]0＝－k t

[D] = [D]0－k t

[D]0＝[D]0－k t1/2

t1/2＝

11．设A →B为零级反应

－＝＝

[A] = [A]0－k t [A]0＝[A]0－k t1/2

t1/2＝

此反应完成所需要的时间是t＝

12．化学反应的级数和反应分子数是两个不同的概念，它们适用的范畴不同，确定的方法不同，数值也有差异。

反应级数是在速率方程式中各反应物浓度指数之和。它应用于宏观化学反应，表明反应速率与反应物浓度的若干方次成正比的关系，它不仅适用于基元反应也适用于非基元反应。它的数值需由实验确定，只要某反应速率可写成如下形式：

＝

则式中m＋n就是该反应的级数。反应级数的数值可以是零、整数或分数。如果某反应的速率方程式不能写成上述形式，例如反应：H2 (g) ＋Br2 (g) ＝2 HBr (g) ，其速率方程式为

＝

该反应则无级数可言了。

反应分子数是在基元反应中发生反应所需要相碰撞的微粒(分子、离子或自由基) 的数目。它是为描述基元反应的微观变化而提出来的概念，仅对微观基元反应有意义，对非基元反应不适用，所以不能非基元反应方程式中的计量系数当作反应分子数。反应

分子数只有单分子反应、双分子反应和三分子反应三种类型，不存在零、分数或四及四以上的其它数目的分子反应。

在基元反应中，反应分子数和反应级数是否一致？在多数情况下它们的数值是一致的，如单、双、三分子反应，在一般情况下分别属于一、二、三级反应。但应注意，两者概念上是不同的，反应级数属于宏观物理量，而反应分子数则属于微观反应机理。因此，对某一反应，若改变反应条件，可以改变反应级数，但反应分子数是不变的。如CH3COOH和C2H5OH的双分子反应，速率方程式为

＝k [CH 3COOH][ C2H5OH] 属于二级反应

若将C2H5OH的浓度控制在比CH3COOH的浓度大得多的情况下进行，由于反应过程中

C2H5OH的浓度基本不变，可将其并入k中，则速率方程式可写成

＝k′[CH3COOH]

即二级反应变成了一级反应。但反应分子数仍然是双分子反应。

13．因为活化能虽然是影响反应速率的一个因素，但并不是唯一的因素。从碰撞理论给出的公式看：活化能Ea以指数关系影响速率常数k值，因此它是影响反应速率的重要因素。但P和Zo也影响k值。

对不同的反应，Zo的变化幅度不会太大。但方位因子P对k值的影响很大，特别在一些特定反应中。

导致有些反应的活化能很接近，反应速率却相差很大；有些反应的活化能相差较大，而反应速率却很接近。

14．碘和氢的反应式为H2＋I2＝2 HI ，速率方程式＝k [H2][ I2] ，表现为二级反应。根据题意，反应历程是：

①I 2I ＋I (快) 1＝k1 [I2]

②H2＋2 I →2 HI (慢) 2＝k2 [H2][ I ]2

整个反应过程由慢反应决定反应速率③＝k 2 [H2][ I ]2

根据反应①可知，达平衡时K＝

则④[ I ]2＝K[I2]

反应①的平衡浓度[ I ] 即为反应②的初始浓度[ I ]

以④代入③式得＝k 2 K[H2][ I2]

在一定温度下，k2和K均为常数，它们的乘积也为常数，令k′＝k2 K

则＝k′[H 2][ I2]

结论：从上述反应机理所得到的速率方程式恰同按I2和H2直接反应的机理（即I2＋H2 ＝2 HI）所得的速率方程式相同，但两者的反应历程是不同的。

15．根据定速步骤⑵＝k 2[O2NNH－]①

[O2NNH－]是第一步反应产物浓度，该反应很快达到平衡，所以

K＝

[O2NNH－]＝K②

将②式代入①式中

＝k2 K＝k

16．因为反应速率取决于最慢的一步，所以由⑵式得：

＝k2[Cl][ COCl 2]

由⑴式的平衡得K＝则[Cl]＝(K[Cl2])1/2代入上式中

＝k2 (K[Cl2])1/2[ COCl 2]＝k2 K1/2[Cl2]1/2[ COCl 2]＝k [COCl 2][ Cl2]1 / 2

17．设反应机理为：

⑴Cl2 2 Cl (快)

⑵CO ＋Cl COCl (快)

⑶COCl ＋Cl 2→COCl ＋Cl (慢)

由⑴得K1＝[Cl]＝(K1[ Cl 2])1/2

由⑵得K2＝[COCl]＝K2[CO][ Cl]

＝k3[COCl][ Cl 2]＝k3 K2 [CO] [ Cl] [ Cl 2]＝k3 K2(K1[ Cl 2])1/2[CO] [ Cl 2]

＝k3 K2 K11/2[CO] [ Cl 2]3/2＝k [CO] [ Cl 2]3/2

18．⑴由于该反应符合质量作用定律，所以速率方程式可根据反应式直接写出：

＝k [NO]2[Cl 2]

⑵该反应的总级数为2 ＋1＝3 ，该反应为三级反应。

⑶其它条件不变，如果将容器的体积增大到原来的 2 倍，则各反应物浓度降为原来的一半，反应

速率变为＝k()2()＝·k [NO]2[Cl2]

即反应速率变为原来的。

⑷如果容器体积不变，而将NO 的浓度增加到原来的3 倍，反应速率变为

＝k(3 [NO])2 [Cl2] ＝9·k [NO]2[Cl2]

即反应速率变为原来的9倍。

19．温度对速率常数k 的影响关系式为

lg＝(－)

温度对平衡常数K的影响关系式为

lg ＝

两个公式之所以具有相似的形式，是因为速率常数k 和平衡常数K ，活化能Ea 与反应热ΔHΘ均存在内在联系：

K＝；ΔHΘ＝Ea正－Ea逆。

但两个公式也有不同：

因为活化能一般大于零，所以温度升高，反应速率常数总是增大的；而反应热可正可负，所以升高温度，标准平衡常数可增大也可减小。

20．浓度对化学反应速率的影响

增大反应物浓度，由于增加了单位体积中活化分子数，使单位时间内有效碰撞也按比例增加，从而增大了反应速率。

温度对化学反应速率的影响

温度升高，分子动能普遍加大，增大了单位体积内活化分子的百分数从而增加了单位时间内有效碰撞次数，反应速率增大。（分子碰撞频率增大因素仅占2～10％）

催化剂对化学反应速率的影响

加入催化剂(这里指正催化剂) 改变了反应历程，使反应活化能大大降低从而大大提高活化分子百分率，使反应速率增大。