中试试验研究报告

JYX-(Ⅱ)FCC汽油选择性加氢脱硫中试试验研究报告

随着我国国民经济的发展和环保意识的加强，国家对汽油产品质量的要求越来越高。解决车用汽油一直存在的高硫、高烯烃的问题越来越受到重视，国内大型城市已启动第三阶段机动车排放标准(相当于欧Ⅲ排放限值)，北京、上海、广州已率先执行硫含量小于50μg/g的国I V标准( G B 1 7 9 3 0 - -2 0 0 6 ) 。为了提高产品质量和市场竞争力，各炼厂通过建设加氢装置，降低汽油中的杂质含量。目前，我国车用汽油中脱硫是加氢精制的关键。

根据我国汽油的成分分析，成品汽油中硫和烯烃含量90%以上来自催化汽油，降低催化汽油中硫含量，就成为了汽油清洁化的关键。目前国内外开发的汽油加氢技术主要从两个方面进行。（1）常规汽油加氢和恢复辛烷值组合工艺；（2）催化汽油选择性加氢工艺。由于我国催化汽油占成品汽油的比例大，烯烃是催化汽油辛烷值贡献的重要组成部分，为了精制过程中维持辛烷值，故需开发出适应催化汽油脱硫少饱和烯烃的工艺及配套的脱硫选择性高的催化剂。

在中科院大连化学物理研究所先进的油样分析平台的支撑下，分别对我国各地区具有代表性的催化汽油，进行了硫形态和定量分析、烯烃组成和分布情况分析。我公司根据具体的分析结果，提出了一种新的催化汽油选择性加氢脱硫技术。本文采用200ml固定床加氢中试试验装置，考察新工艺与配套催化剂对不同汽油馏分加氢脱硫的适应性。为工业应用装置设计提供设计参数。

1、试验部分

1.1 试验原料性质

中试试验原料分别取自下述不同炼厂的催化汽油：大庆中蓝石化FCC汽油（原料一）、大庆中蓝石化DCC（原料二）、蓝星石油公司济南长城炼油厂FCC 汽油（原料三）、蓝星石油公司济南长城炼油厂C4改质汽油（原料四）、新海石化FCC汽油（原料五）五个不同性质的催化汽油做为中试试验装置的加氢原料。原料性质见表1-1

表1-1 中试加氢原料主要性质

分析项目原料一原料二原料三原料四原料五

密度，（20℃）kg/m3 722.5 735.5 757.6 735.2 757.4

总硫，μg/g117.5 129.3 1045.9 25.9 1597 硫醇，μg/g13.1 11.8 55.2 6.2 86.6 烯烃，v% 28.4 53.5 44.5 4.5 35.7

二烯值（MA V） 2.85 7.31 6.38 - 5.24 RON 88.7 94.5 92.4 - 93.8 试验过程氢源由甲醇制氢装置产氢，其边界条件与组成如表1-2：

表1-2 中试试验氢气组成

1.2 中试试验装置及工艺简介

1.2.1 中试试验装置介绍

中试试验装置采用200 mL固定加氢试验装置，催化剂装填量为100mL。反应器控制为绝热操作，内、外温差控制在±0.5。原料油和氢气经计算机控制计量，进入预热段混合，油品汽化达到预定温度后进人反应段，操作参数由计算机自动跟踪和检测控制。反应产物经冷凝后分离，液体进入产品罐，尾气计量后放空，氢气不循环。装置设置了预加氢反应产物、预脱硫反应产物、分馏塔顶LCN、分馏塔底HCN、重油加氢产物等5个采样点，分别对各反应段产物进行了监测。

1.2.2 中试试验工艺简介

催化汽油中试加氢脱硫装置主要由全馏分选择性加氢部分（选择性脱二烯烃和选择性加氢脱硫）、选择性加氢产物分离与分馏部分、重油加氢脱硫与产物分离部分组成。主要功能是降低汽油中硫含量，最大限度维持催化汽油辛烷值。

工艺流程：全馏分催化汽油首先进行选择性加氢脱二烯烃和选择性加氢脱硫处理，然后经分离与分馏分成轻、重馏分汽油。其中，重馏分汽油进行加氢脱硫，然后与分馏塔出来的轻馏分汽油混合后得到清洁催化汽油。流程图如图1

图1 JYX（Ⅱ）技术中试试验工艺流程

工艺配套催化剂：选择性加氢催化剂采用江苏佳誉信公司的FDJY-01、选择性加氢脱硫催化剂采用江苏佳誉信公司的FDJY-02、重油加氢脱硫催化剂选择江苏佳誉信公司的FDJZ-05，三种催化剂主要性能见表1-3

表1-3 中试装置催化剂主要物性数据

1.3 加氢反应原理

我国地炼催化汽油品质较差，存在高硫、高烯烃等问题，通常必须经过多段催化剂处理后，方能达到清洁化的目的。催化汽油与一段加氢的主要目的是将原料中的二烯烃与链烯基芳烃进行选择性加氢，转化为单烯烃和烷基芳烃，并具有烯烃双键与顺反异构功能，采用Ni基非贵重金属催化剂。

二段选择性加氢脱硫为全馏分加氢脱活性有机硫化物（硫醇、小分子硫醚、二硫化合物和简单的噻吩等，主要集中在沸点＜100℃馏分中的硫化物），降低分馏后LCN轻组分汽油中的硫含量。采用Co、Mo基为活性组分，改性氧化铝

为载体的高选择性加氢脱硫催化剂。

三段加氢为HCN重组分汽油加氢脱硫部分，分馏塔底的馏分油混氢进入三段加氢，脱除其中的大部分有机硫化物、氮化物和饱和少量烯烃等，最大限度维持油品的辛烷值，使调和后的产品满足清洁化生产的需要，该单元采用具有较高加氢脱硫活性的Co、Mo基催化剂。

1.4 中试试验过程

1.4.1 催化剂活化

催化汽油一段~三段加氢催化剂采用Mo、Ni、Co等金属负载在改性氧化铝载体中，试验前须对其进行活化处理，采用程序升温氢气还原将氧化态的活性金属转化成硫化态，硫化剂采用常压石脑油携带1.5%的CS2。

1.4.2 加氢试验过程

本次中试试验持续1500h，装置运行初期至末期，反应压降小于0.04Mpa，试验过程总共分四个阶段。

第一阶段采用大庆中蓝石化FCC汽油与DCC汽油按质量比1：1.72调和油为原料，对原料进行加氢处理，使产品中硫含量满足S＜50μg/g和S＜10μg/g，考察辛烷值损失情况。

第二阶段采用蓝星石油公司济南炼油厂FCC汽油与C4改质汽油按质量比0.6:1为原料，对原料进行加氢处理，使产品中硫含量满足S＜50μg/g，考察辛烷值损失情况。

第三阶段采用蓝星石油公司济南炼油厂FCC汽油与C4改质汽油按质量比1.8:1为原料，对原料进行加氢处理，使产品中硫含量满足S＜150μg/g和S＜50μg/g，考察辛烷值损失情况。

第四阶段分别采用江苏新海石化FCC汽油、蓝星石油公司济南炼厂FCC汽油为原料，对原料进行加氢处理，使产品中硫含量满足S＜150μg/g和S＜50μg/g，考察辛烷值损失情况。

2、试验结果与讨论

2.1第一阶段试验结果标定与分析数据

为了考察JYX-（Ⅱ）工艺技术配套的各催化剂的加氢性能，在催化剂运转

48h后，催化剂进入活性稳定期后，对各单元工艺操作条件进行调整，通过对反应温度、空速、压力、氢油体积比进行调节，优化各单元操作参数，生产出硫含量符合要求的清洁汽油。（由于中试原料油未及时到位，先期试验采用东营某地炼FCC汽油为原料，原料主要性质：硫含量为1249μg/g,烯烃含量34.5v%），总运行时间为254h 。

2011年11月5日，切换为大庆中蓝石化DCC汽油与FCC汽油按质量比例 1.72:1的混合油为原料，全馏分通过第一反应器脱二烯烃处理后，经过中试装置旁路引入重油加氢单元，调节重油加氢工艺参数，进行全馏分加氢处理，加氢标定结果见表2-1、2-2

表2-1 主要操作参数

表2-2 大庆中蓝石化FCC与DCC混合油全馏分加氢标定结果

RON损失0.3 0.2 ＜1.0 大庆中蓝石化DCC汽油与FCC汽油混合后，烯烃含量适中，硫含量较低，适合生产超低硫清洁油，通过调节各单元操作参数，同时将第二反应器切换至加氢系统中，首先将混合油全馏分经选择性加氢与选择性加氢脱硫处理后，分馏出LCN汽油与HCN汽油，HCN汽油去重油加氢脱硫，深度脱硫后与LCN汽油混合，得到清洁汽油调和组分。各单元操作参数与加氢标定结果见表2-3、2-4

表2-3 主要操作参数

表2-4 JYX(Ⅱ)技术欧Ⅴ标定结果

2.2 第二阶段试验标定结果与分析数据

第二阶段试验原料采用蓝星石油公司济南炼厂高硫、高烯烃FCC汽油与C4改质汽油按质量比例为0.6:1的混合汽油(一)为加氢原料，通过调节各单元操作参数，通过加氢处理，使产品中硫含量满足S＜50μg/g。具体工艺参数与分析数据见表2-5、2-6

2-5 主要操作参数

表2-6济南炼厂FCC与C4改质混合汽油（一）加氢标定结果

2.3 第三阶段试验标定结果

第三阶段试验标定原料为蓝星石油公司济南长城炼厂FCC汽油与C4改质汽油按质量比例1.8:1的混合汽油(二)，通过加氢处理使产品硫含量满足S＜150μg/g （工况一）和S＜50μg/g（工况二），加氢过程中各单元操作参数与产品性质分析数据见表2-7、2-8

表2-7工况一与工况二主要操作参数

表2-8 济南混合油（二）加氢处理分析数据

2.4 第四阶段试验标定数据

本阶段分别采用江苏新海石化高硫FCC汽油和蓝星石油公司济南炼厂高烯烃FCC汽油为加氢原料，通过调整各单元操作条件，使产品分别硫含量满足S ＜150μg/g（工况一）和S＜50μg/g（工况二），分别考察辛烷值损失情况。

表2-9（工况一）各单元主要操作参数

表2-10 选择性加氢脱硫（二反）处理后硫态变化情况

表2-11 （工况一）加氢处理标定结果

表2-12 （工况二）主要操作参数

表2-13 （工况二）预脱硫处理后硫态变化情况

表2-14 （工况二）加氢处理标定数据

2.5标定结果讨论

2.5.1催化剂效果分析

催化汽油加氢装置选择性加氢反应催化剂选用江苏佳誉信实业有限公司的FDJY-01。在反应器中，二烯烃加氢，以防止加氢脱硫过程中生成胶质。另外，反式烯烃异构化生成顺式烯烃。江苏佳誉信实业有限公司开发和生产的催化剂加氢反应活性高，在低限温度下，二烯烃和其他易生胶化合物加氢反应完全，聚合反应活性低，即使原料容易聚合，仍能保证反应生胶最少。从而使操作周期能够相对延长。选择适当的加氢活性降低了烯烃转化为烷烃的量。

催化汽油选择性加氢脱硫催化剂选用江苏佳誉信实业有限公司生产的FDJY-02催化剂，主要用于低温加氢脱除其中的小分子硫醇、硫醚、噻吩等硫化物（沸点＜110℃），加氢催化剂具有高选择性，选择性加氢脱硫但不将烯烃转化为烷烃，可有效的将LCN汽油中的总硫和硫醇含量降低，在保证LCN汽油中硫含量满足S＜150μg/g和S＜50μg/g，甚至更低的同时，提高了分馏点温度，使烯烃集中在LCN汽油中，硫集中在HCN汽油中。也可使LCN轻汽油中硫醇直接达标，无需设置LCN汽油脱硫醇过程。

催化汽油加氢装置加氢脱硫反应催化剂选用FDJZ-05，该催化剂由钼和钴的氧化物组成，分散在活性氧化铝载体上，颗粒细且比表面积大，脱硫速度快。钼和钴通常被看作是脱硫活性组分，可促进和提高催化剂活性。活性氧化铝载体

经特殊改性处理，改变了载体的孔径分布和孔道结构，缩短了不饱和烃扩散路径，降低了烯烃饱和缩合结焦等副反应的发生。使催化剂具有更好的加氢脱硫稳定性和选择性。

2.5.2 产品硫含量分析

本次中试试验持续时间约1500h，分四个阶段对不同原料进行了加氢脱硫试验，验证了催化汽油加氢工艺的合理性与催化剂对原料的适应性。

加氢中试试验第一阶段采用了大庆中蓝石化FCC汽油与DCC汽油为原料，该原料具有硫含量低，烯烃含量高的特点，适合生产超低硫清洁汽油，采用本工艺加氢处理，标定期间，硫含量从124μg/g降低到50μg/g或者10μg/g，辛烷值损失0.2~1.1。

第二阶段标定结果表明，该工艺及配套催化剂处理硫含量和烯烃含量适中的混合汽油时，能将原料中硫含量从472.5μg/g降低到27.3~31.9μg/g，辛烷值损失0.6~0.8个单位，表现出较好的适应性。

第三阶段标定结果表明，随着加氢原料中硫含量和烯烃含量的增加，采用本工艺加氢处理后，辛烷值损失变化较小，适应地炼中加氢原料波动性大等问题。

第四阶段分别选取高硫含量（新海石化FCC）与高烯烃含量（济南炼厂FCC）为原料，对工艺和配套催化剂进行考察。标定结果表明原料硫含量从1597μg/g 降低到44~118μg/g，辛烷值损失1.3~2.2个单位，硫含量从1045.9μg/g降低到37.6~119.4μg/g，辛烷值损失1.1~1.7个单位。

选择性加氢脱硫反应器出口采样分析数据表明，经过加氢处理后小分子的硫醇和硫醚类脱硫率大于80%，简单噻吩脱除率也达到了70%，有效的降低分馏后LCN汽油中的硫含量，减缓了重油加氢单元的负荷，有效的抑制了加氢过程中辛烷值损失。

3、结束语

JYX(Ⅱ)技术中试试验结果表明，能够满足不同地区和不同性质的催化汽油清洁化升级，对于硫含量124~472.9μg/g的催化汽油，可生产硫含量小于50μg/g 或10μg/g的清洁汽油，辛烷值损失0.5~1.5个单位，对于硫含量1045.9~1597μg/g 的催化汽油，经加氢处理可满足硫含量小于150μg/g或50μg/g，辛烷值损失

0.8~2.2个单位。