有机无机杂化太阳能电池

有机无机杂化太阳能电池

当今社会的主要能源以煤炭、石油和天然气为基础，由于这些化石燃料的储量有限，在不久的将来即将消耗殆尽。另外，化石燃料燃烧产生二氧化碳，其浓度在大气中快速增加已经严重地影响了气候，导致全球气温升高，南北极的冰川融化。在这种情况下，光伏太阳能电池作为一种可再生的清洁能源越来越引起人们的广泛关注。由于光伏太阳能电池可以把太阳能直接转换成电能并且不释放出二氧化碳，因此，它能够提供清洁电能。同时，太阳能取之不尽、用之不竭，无需成本，分布均匀。无机太阳能电池具有高的光电转换效率，但是由于其制备工艺复杂、生产成本高，限制了它大面积的推广和应用。有机聚合物太阳能电池，以有机聚合物材料为活性层，具有材料来源广泛、重量轻、制备工艺简单、可大面积成膜、柔性等优点而成为人们近年来关注的热点。本实验所研究的新型有机无机杂化太阳能电池是一类基于光诱导效应，以共轭聚合物和无机半导体材料的复合材料为主要原料制备的太阳能电池。本实验重点对有机溶液PEDOT：PSS加入DMSO、异丙醇等物质的掺杂改性问题和硅片表面的处理方式进行研究，并尽量简化其制作工艺，期望能够探索出PEDOT：PSS溶液与其他溶液的最佳配比以及使硅片表面与有机溶液的结合性增强的处理方法，从而提高太阳能电池的效率。

关键词：有机无机杂化太阳能电池；PEDOT：PSS；溶液配比；表面处理

一、绪论

1.1实验背景

自从两次工业革命以后，煤、石油、天然气等化石燃料相机被广泛应用到生产生活的各个方面。随着社会经济的不断发展和人类文明的不断进步，人类对能源的需求量不断飞速增长。特别是20世纪以来，能源需求量呈直线上升趋势。然而，目前人类一直广泛使用的能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源，都是不可再生的。其有限的储量与人类无限的需求之间构成了不可调和的矛盾，预计最多还能使用一个世纪。除此之外，此类能源燃烧后产生大量的二氧化碳气体，造成温室效应，加速全球气候变暖，给人类及其他动植物的生存构成巨大挑战。而太阳能、风能、潮汐能、地热能、氢能和生物质能等可再生能源在能源消费总

量中的比例少之又少。相对而言，作为一种可再生能源，太阳能大规模广泛应用的可能性要大得多。因此研制和发展太阳能电池日益受到关注。

与其他能源特别是目前的常规能源相比，太阳能具有以下优势：首先，他是人类可以利用的最丰富的能源。据统计，在过去的漫长的十几亿年中，太阳只消耗了它本身能量的2%。按这种速度计算，太阳足以供给人类使用几十亿年，可谓取之不尽，用之不竭；其次，在地球上，只要有光照的地方就有太阳能，这样我们就可以就地开发利用，不存在运输问题，尤其对于交通不发达的农村、海岛、边远地区更具有实用价值；最后，太阳能是一种十分清洁的能源，不会产生废渣废气，不会污染环境，影响生态平衡。

而太阳能电池通过光电或光化学效应直接将光能转化为电能，因此不需要其他燃料同时也不产生任何有害物质，对改善现代工业中能源问题引起的环境恶化和和能源匮乏具有重要作用。

根据使用材料的不同，可以把太阳能电池分为硅太阳能电池、有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池、有机无机杂化太阳能电池等。单晶、多晶硅电池技术已经相对成熟,但生产工艺较复杂、成本难以降低、光电转换效率提升空间不大等特点限制了它的大规模生产。染料敏化太阳能电池中燃料色激发态寿命很短且染料分子的光谱响应范围也影响了电池整体效率（PCE）。无机太阳能电池的半导体衬底比较昂贵，影响了其大规模应用。有机聚合物太阳能电池由于电子迁移率较低从而导致电池的转换效率远低于无机太阳能电池。有机无机杂化太阳能电池将有机材料电子结构多样、光吸收率较高、易加工和无机材料电子迁移率高、机械性能好、稳定性高的优点加以整合，对发展新型太阳能电池具有重要的理论意义和潜在价值。

1.2太阳能电池发展历史

1839年，光生伏特效应第一次由法国物理学家A.E.Becquerel发现。1849年术语“光－伏”才出现在英语中。

1883年第一块太阳电池由Charles Fritts制备成功。Charles用硒半导体上覆上一层极薄的金层形成半导体金属结，器件只有1%的效率。

20世纪30年代，照相机的曝光计广泛地使用光起电力行为原理。

1946年Russell Ohl申请了现代太阳电池的制造专利。

20世纪50年代，随着半导体物性的逐渐了解，以及加工技术的进步，1954年当美国的贝尔实验室在用半导体做实验发现在硅中掺入一定量的杂质后对光更加敏感这一现象后，第一个太阳能电池在1954年诞生在贝尔实验室。太阳电

池技术的时代终于到来。

自20世纪58年代起，美国发射的人造卫星就已经利用太阳能电池作为能量的来源。

20世纪70年代能源危机时，让世界各国察觉到能源开发的重要性。

1973年发生了石油危机，人们开始把太阳能电池的应用转移到一般的民生用途上。

近几年,在美国、中国、日本和以色列等国家，已经大量使用太阳能装置，更朝商业化的目标前进。

1.3太阳能电池原理

传统的无机太阳能电池发电的原理是基于半导体的光生伏特效应将太阳辐射直接转换为电能。简单来说，当两个P型半导体和N型半导体结合在一起时，会生成一个空间电荷区，称为PN结。当光线在太阳能电池的界面层被吸收，具有足够能量的光子就会将电子从共价键中激发，从而产生电子－空穴对。界面层附近的电子和空穴在复合之前，由于空间电荷的电场作用，会相互分离。空穴向带负电的P区运动，而电子向带正电的N区运动。当界面层中的电荷分离时，可以在P区和N区之间产生一个可测试且向外的电压。光最终照射在界面层时，产生的电子－空穴对的数量越多，电流越大。

而本文的有机无机杂化太阳能电池是通过光诱导效应发电的，工作过程一般可以分为光的吸收、产生激子、激子向异质结迁移、激子的分离和产生电流五个过程。当光照射到电池表面时，HOMO（聚合物最高占有轨道）上的电子将会被能量大于共轭聚合物禁带能的光子激发，跃迁到LUMO（最低未占有轨道）上，所以激发电子的数量与HOMO所生成的空穴的数量相同，从而形成电子—空穴对即激子，激子不停的向无机半导体的界面处/共轭聚合物（异质结）运动，在激子抵达界面时，由于共轭聚合物/无机半导体的界面能大于激子的分离能，激子便会在此处产生分离，因此形成载流子。而空穴从共轭聚合物向正极迁移，电子进入受体材料（无机半导体）的LUMO中，顺着无机半导体向负极迁移，从而形成在负载条件下的电流。

1.4太阳能电池分类

图1 太能电池分类

硅太阳能电池是目前应用最广泛，研究时间最长的太阳能电池，可以分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。

单晶硅太阳能电池，其原料是高纯度的单晶硅，是当前开发得最快的一种太阳能电池。它的构造和生产工艺已定型，产品已广泛用于空间和地面在实验室里的转换效率可达到24.7%，规模生产时的效率可达到18%。但是由于硅材料的成本比较高，虽然现在仍占据着太阳能电池的主导地位，但在可预见的将来其地位将大幅下降，特别是随着其他材料的太阳能电池研究的不断深入发展，单晶硅太阳能电池将会被有机材料等光伏电池替代。

多晶硅太阳能电池兼具单晶硅电池的高转换效率和长寿命以及非晶硅薄膜电池的材料制备工艺相对简化等优点的新一代电池，其转换效率一般为12%左右，比单晶硅太阳电池稍低一些，但是效率衰退问题不明显，并且可以在廉价衬底材料上制备，所以成本要远低于单晶硅太阳能电池，而且效率要比非晶硅太阳能电池高。

非晶硅薄膜太阳能电池是一种以非晶硅化合物为基本组成的薄膜太阳能电池。相对而言，具有生产成本低,能量返回期短,弱光响应好等特点。但是目前的效率比较低，需要进一步深化研究。

砷化镓太阳能电池是一种聚光太阳能电池，利用凸透镜或抛物面镜把太阳光聚焦几百上千倍，再投射到太阳能电池上，从而使太阳能电池生成相应倍数的电功率进而发电。单结的砷化镓电池理论效率达到27%，而多结的砷化镓电池理论效率更超过50%，远高于目前大规模应用的硅太阳能电池的理论效率。砷化镓太阳电池的发展是从上世纪50年代开始的，至今已有已有50多年的历史。1954年

世界上首次发现GaAs材料具有光伏效应，目前实验室最高效率已达到50%（来自IBM公司数据），产业生产转化率可达30%以上。但是GaAs材料的价格不菲，而且在物理性质上要更脆，加工难度大，因而在很大程度上限制了用GaAs电池的普及。

铜铟硒薄膜太阳能电池（简称CIS）也是应用光电效应发电的，它是在玻璃或其它廉价衬底上通过电子束蒸发等方法沉积若干层金属化合物半导体薄膜，薄膜总厚度大致在2-3μm之间。铜铟硒电池的抗辐射能力强，成本比较低，不存在光致衰退问题，性能较稳定，同时是目前所有薄膜太阳能电池中光电转换效率最高的。但是铜铟硒电池是由多元化合物组成的半导体器件，结构复杂，元素配比十分敏感，因此其工艺和制备条件极为苛刻，而且铟和硒都是比较稀有的元素，所以发展受到很大限制。

有机太阳能电池是以有机聚合物代替无机材料的，也可称之为塑料太阳能电池。有机材料相比于其他材料，可以广泛得到，可塑性强，质地柔软，成本较低，因此对大规模的推广太阳能使用，向人类提供廉价清洁的电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究时间相对而言比较短，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。但是在约十年前发现，在有机太阳能电池生产过程中要添加溶剂才能提高它的转换效率，却并不知道其原因。在2015年2月，德国爱德合温技术大学发现用“发酵粉”提高了有机太阳能电池的转换效率2-3倍的原因，当他们不加额外溶剂时，他们发现有机混合体在硬化过程，形成大的液滴。这对电子输送是一种负面的效应。结果导致有机太阳能电池的效率低下。在溶液中加入添加溶剂愈多，当达到某一特别量时，这些液滴会变得小些。在硬化过程中有二种效应；一方面，溶液蒸发，高聚物形成折叠结构，而加入添加溶剂时，使这种折叠过程提早开始，这表示最终不形成泡，添加溶剂起了一种“发酵粉”的作用，它改善了混合聚合物的结构。这种新的了解，将会对太阳能电池的研究发展起到极大的促进作用。

染料敏化太阳能电池，是将一种色素附着在TiO2粒子上，然后浸泡在一种电解液中的电池。色素受到光的照射，生成自由电子和空穴。自由电子被TiO2吸收，从电极流出进入外电路，再经过用电器，流入电解液，最后回到色素。在1991年瑞士洛桑高工(EPFL)M. Grtzel教授领导的研究小组在《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池的文章以较低的成本得到了>7%的光电转化效率，说明了染料敏化太阳能电池的可行性，开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代,为利用太阳能提供了一条新的途径。主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC

的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质。染料敏化太阳能电池原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，因此非常适用于大规模工业化生产，同时该电池所需的原材料和生产工艺都是不会污染环境的，还可以回收部分材料，利于人们保护环境。目前它的能量转换效率为12%左右。

有机无机杂化太阳能电池（简称杂化太阳能电池）是一类以共轭聚合物和无机半导体材料的复合材料为主要原料制备的太阳能电池。其中共轭聚合物作为电子给体材料，无机半导体作为电子受体材料。

电子受体材料目前最常用的是TiO2、ZnO，、CdSe 和CdS等材料也有不少人进行过研究。针对受体材料的研究集中于材料的表面改性，主要是为了增加受体材料和给体材料之间的接触，从而增大激子的分离效率。近些年，受体材料的表面已经由层状结构改进为纳米颗粒、纳米棒结构，并且出现了用甲氧基苯甲酸、月桂酸等进行表面改性的研究。本实验由于研究方向的问题，采用单晶硅作为电子受体材料

电子给体材料包括聚苯撑乙烯撑类、聚噻吩类、聚苯胺类等，本实验采用的PEDOT：PSS目前有以下几种改性方法：物理方法改性，如紫外线处理、工艺改进、电场处理以及热处理等，通过改变其结构形态从而提高PEDOT：PSS的性能；化学方法改进，采用的是共混掺杂，即向PEDOT：PSS中加入一些特殊物质，例如丙三醇、DMSO、山梨醇、二醇乙醚等物质增强PEDOT：PSS的导电性、润湿性等性能。

二、实验器材

2.1 实验材料

单晶硅

单晶硅是一种良好的半导材料，本实验所用的硅片是双抛硅。

PEDOT：PSS

图2 PEDOT：PSS分子式

PEDOT:PSS（分子式如上图所示）是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。它是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT（3，4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质结合在一起可以极大提高PEDOT的溶解性。它是本实验太阳能电池的给体材料。

DMSO

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫的有机化合物，常温下是无色无臭的透明液体，具有吸湿性和可燃性。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，与苯、氯仿、乙醇和丙醇等大多数有机物相溶，被称之为“万能溶剂”。在本实验用于提高PEDOT:PSS的导电性

异丙醇

异丙醇是一种有机化合物，正丙醇的同分异构体，别名二甲基甲醇、2-丙，是一种无色透明的液体，有似乙醇和丙酮混合物的气味。溶于水，也溶于醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂。在本实验中作为表面活性剂使用。

2.2 实验设备

电子束蒸发镀膜装置

图3 电子束蒸发仪

电子束蒸发法是真空蒸发镀膜的一种，是在真空条件下利用电子束进行直接加热蒸发材料，使蒸发材料气化并向基板输运，在基底上凝结形成薄膜的方法。实验中用于制作太阳能电池的背电极。

旋涂仪器

图4 旋涂仪

用于在硅片上均匀涂抹有机溶液

IV特性曲线测量仪

图5 IV特性曲线测量仪

用于太阳能电池各项参数的测量

2.3 评价参数

外量子效率(EQE）

当光子入射到光敏器件的表面时，部分光子会激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子与所有入射的光子数之比，称为外量子效率

内量子效率(IQE)

当光子入射到光敏器件的表面时，被吸收的那部分光子激发光敏材料会产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子与被吸收的光子之比，称为内量子效率光电转化效率（IPCE）

光电转化效率，即入射单色光子- 电子转化效率，定义为单位时间内外电路中产生的电子数Ne 与单位时间内的入射单色光子数Np 之比。IPCE 常用于光电化学的应用，如染料敏化太阳能电池等。在概念上IPCE 与EQE 是类似的。

短路电流(Isc)

当将太阳能电池的正负极短路时，电池片输出的电流就是短路电流。短路电流随着光强的变化而变化。

开路电压(Voc)

当将太阳能电池的正负极不接负载是，电池片正负极间的电压就是开路电压。开路电压不随电池片面积的增减而变化，一般与电池片材料有关。

短路电流密度(Jsc)

太阳能电池单位面积输出的短路电流，就是短路电流密度。理论计算得出的Jsc 与实测的Jsc 可能存在差异，产生差异的主要原因是实测时所用的太阳光模拟器光谱辐射曲线与AM1.5G 标准太阳光谱辐射曲线存在差异。

峰值功率 (Pm)

太阳能电池片在正常工作或测试条件下的最大输出功率，就是峰值功率。峰值功率取决于太阳辐照度、太阳光谱分布和电池片的工作温度等条件。IEC 标准测量条件为辐照度100mW/cm2、光谱分布AM1.5G、温度25℃。

最大工作电流 (Im)

太阳能电池片工作在峰值功率状态时的电流，就是最大工作电流

最大工作电压(Vm)

太阳能电池片工作在峰值功率状态时两端的电压，就是最大工作电压

填充因子 (FF)

填充因子是太阳能电池品质的量度，定义为实际最大输出功率与理想目标输出功率的比值FF 是太阳能电池I-V 特性曲线内所含最大功率面积与开路短路相应的矩形面积（理想形状）比较的量度。FF 应尽可能接近100%，但p-n 结特性会阻止它达到1。FF 越大，电池的质量越高，典型值出于60%~85%，并由太阳能电池的材料和器件结构决定。

光电转化效率η

光电转化效率是太阳能电池最重要的和综合性的特性参数，经常简称为效率。光电转化效率是太阳能电池最大输出电功率与入射光功率之比。

三、实验操作

3.1硅片的处理

硅片的处理过程包括清洗以及表面处理等，会对之后的蒸镀电极、旋涂溶液

产生较大的影响，因此非常重要。在实验开始时，采取的清洗方法是用先棉球擦拭，去除大颗粒灰尘，之后分别将硅片放入乙醇、丙酮、去离子水中进行超声处理。然而在之后的实验中发现以上方法并不能使溶液旋涂均匀，在经过多次查看文献以及实验后，确定了以下的清洗方法：

（1）用镊子夹住硅片后，依次用去离子水、无水乙醇、去离子水对硅片冲洗，去除表面灰尘

（2）将硅片浸泡在5%浓度的氢氟酸中10—20秒，用以清除硅片表面的氧化层，之后用去离子水将氢氟酸冲洗干净

（3）依次将硅片在丙酮、无水乙醇、去离子水中用超声仪分别超声15分钟，主要用来去除表面的油脂类杂质

（4）用络合法处理硅片，以去除表面金属离子

首先配置酸、碱溶液，

碱溶液比例为NH3·H2O：H2O2：H?O=0.5：1：5

酸溶液比例为HCl：H2O2：H?O=1：1：6

将硅片先放入酸溶液中，在75℃的恒温水中加热20分钟。之后再放入碱溶液中在75℃的恒温水中加热20分钟

取出硅片后用去离子水冲洗干净，备用

3.2溶液的配置

溶液的主要成分为PEDOT：PSS，添加增加导电性的DMSO和具有增加表面活性作用的粘结剂（主要为异丙醇），本实验的目标之一就是实验各种不同的溶液的比例，选择最优方案。

3.3制作电池

运用电子束蒸发在硅片上镀50—100纳米的铜膜作为背电极，之后在另一面旋涂配置好的有机溶液（用旋涂机进行旋涂，旋涂时要在静止状态下将溶液均匀滴满整片硅片，再开启旋涂机），烘干后在溶液上点银胶（将银胶轻轻的点在薄膜上，呈“井”字形）作为正电极，从而制作出太阳能电池。

四、实验结论

在采用了PEDOT：PSS：DMSO：异丙醇=1：4.6%：0.1%的溶液配比之后制作出的电池的外量子效率、暗电流、光电流三项性能如下图所示

图6 外量子效率

图7 暗电流

图8 光电流

由图像可知在波长520nm时，外量子效率最大为0.853，在测量暗电流时，饱和电流为0.000041mA/cm2，测量光电流时，短路电流为19.01437mA/cm2，开路电压为0.427070V。

在本次实验中，由于时间问题没能探索出溶液的最佳配比，因此并没有显著提高杂化太阳能电池的效率。但是通过对比实验，发现热退火在以上实验条件下不能提高太阳能电池性能，并且优化了硅片表面处理的操作，在简化了步骤的同时使硅片表面与溶液的结合性增强。