煤制乙二醇技术进展

煤制乙二醇技术进展
煤制乙二醇技术进展

煤制乙二醇技术研究进展

摘要:综述了目前乙二醇生产工艺技术的现状和发展动向,指出了石油乙烯路线是目前乙二醇工业生产的主要工艺。同时,着重介绍了中国科学院福建物质结构研究所与企业合作,率先在国内外实现工业化的煤制乙二醇的成套技术。该技术符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点,可利用煤炭资源生产乙二醇,代替目前的石油乙烯路线,将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标,节省大量石油资源,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,代表了当今煤化工领域的前沿发展方向之一。

关键词:煤制乙二醇;羰基合成;自主知识产权;工业化

Progress in technologies of coal-based ethylene glycol synthesis Abstract:The present status and development trends of ethylene glycol(EG)production technology are summarized. The oil ethylene route is currently the main process for producing EG in chemical industry. While,the technology of EG from coal meets the energy character of China with high economic efficiency,which would take the advantage of coal resource that is relatively rich in China. After nearly 30 years of research,with the cooperation of enterprises,Fujian Institute of Research onthe Structure of Matter,CAS,have completed the first industrialization set of EG from coal in the world.

Key words:coal-based ethylene glycol synthesis;set of technologies;

industrial materials;independent intellectual property rights;

industrialization

1 乙二醇生产工艺技术现状和发展动向

1.1 生物质发酵制备混合多元醇

利用糖、淀粉等生物质发酵制备混合多元低碳醇的工艺,由于利用了可再生资源,因而有着十分诱人的发展前景。我国有多家科研机构和企业从事由这方面的研发,具有代表性的国内企业是长春大成集团,其所生产的玉米化工醇产品主要有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和多组分二元醇等。

1.2 石油路线

该路线采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷,环氧乙烷水合得到乙二醇。至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法,产品总收率约为90%[1]。为提高环氧乙烷的转化率,需增大水的用量,导致反应后的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分,过程能耗较大,这是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前,该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺,降低水的用量。如,Shell公司开发的大环螯合化合物催化剂的水合工艺、UCC公司开发

的水滑石型催化剂的水合工艺、俄罗斯开发的以苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂的水合工艺、Dow开发的MSA-1阴离子交换树脂催化剂的水合工艺、Huntsman开发的以活性炭为催化剂的水合工艺,使得环氧乙烷的转化率及乙二醇的选择性分别得到了显著提高,但这些高效的新工艺技术还没有实现真正的工业化[2]。

1.3 半石油路线

该路线采用环氧乙烷先与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯,再在缓和条件下水解生成乙二醇,此法有能耗小的优点,但还没有实现工业化[3-4]。如,三菱化学于1979年开始该技术路线的研发,1982年完成实验室规模试验,1997年在鹿岛建造1.5万吨/年的中试装置,并于2001年7月投入运转;2002年4月,三菱化学与Shell公司签定了独家转让权,以共同推进“Shell/MCC”联合工艺,并计划在中东、亚洲等地区新增的装置中推广该新工艺,但到目前还没有建厂的报道。在我国,中国科学院兰州化学物理研究所近期也开展了该技术路线的研究。

1.4 非石油路线

即基于合成气制备乙二醇的工艺,主要包括:①以甲醛和甲醇为原料的DuPont甲醛羰化法;②以一氧化碳和氢气为原料的UCC直接合成法[5-6];③以CO和低碳醇为原料的日本宇部和UCC共同开发的氧化偶联法[7];④以甲醇和甲醛为原料的由Redox和Celanese共同开发的Redox法;⑤甲醛缩合法等。其中以一氧化碳和氢气为原料的制备方法受到广泛关注。

1.5 其它方法

(1)乙烯氧化水解法是乙烯不经环氧乙烷而氧化水解成乙二醇的方法。反应过程实际上分两步进行。首先,使乙烯、氧和乙酸在催化剂存在下反应生成中间产物乙酸乙二醇酯。然后,在酸催化下使酯水解为乙二醇。此过程虽然产物选择性较高,但由于反应分两步进行,水解释出的乙酸需循环使用,且存在腐蚀及能耗问题,所以自1978 年哈康公司建成年产360kt乙二醇装置后,未见推广。

(2)氯乙醇水解法1919年,德国巴登苯胺纯碱公司开发的氯乙醇水解法生产乙二醇是较早的工业方法。此法副产物少,但生成的氯化钠难以分离,又未能解决腐蚀及能耗高等问题,迄今尚未得到推广。

综合上述各种生产工艺,以生物质发酵制备混合多元醇技术利用可再生的资源同时生产出多种重要化学品,如果有成功高效的分离技术配合,潜力诱人。以乙烯(环氧乙烷)为原料的环氧乙烷水合法是目前乙二醇工业生产的唯一工艺,但能耗高,消耗大量石油资源,经济效益低。环氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,节省能耗,降低生成成本。半石油路线的碳酸乙烯酯法可充分利用CO2资源,减少了环氧乙烷的消耗,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品。利用合成气的“CO催化合成草酸酯和乙二醇”技术,充分利用我国相对丰富的煤和天然气资源,生产我国目前供不应求的乙二醇,弥补我国石油资源的不足,将对我国的化工和能源产业产生巨大的影响,此技术被国际化工界认为是当今世界C1化工领域的一项重大新工艺、新技术。

2 煤制乙二醇技术

以煤为原料生产乙二醇,主要有以下3条工艺路线。

(1)以煤气化制取合成气(CO+ H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。其反应的化学方程式如下:

2CO + 3H2 → HOCH2CH2OH

此反应的反应条件苛刻,需要催化剂和高温高压条件。该工艺技术的关键是催化剂的选择。在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇,但该催化剂要求的反应即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。1971年,美国UCC公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇,其催化活性明显优于钴,但所需压力仍太高(340MPa),同时副产大量的甲酸酯。Masuda 等[5]以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究,发现乙二醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。20世纪80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类[8-9]。UCC公司采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等为配体,配制在四甘醇二甲醚溶剂中,反应压力可降至 50MPa,反应温度降至230℃,不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物,据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利,1-甲基苯异咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在下,能够把乙二醇选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂[10-11]。乙二醇选择性达57%,产率达259g/(L.h)。日本工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达l7.08mol/molRh。

(2)以煤气化制取合成气(CO+H2),由合成气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烃在中国已有多个示范装置在建设中,预计将于3年内走向成熟;乙烯制乙二醇工艺和石油路线一样,是非常成熟的技术;不足之处是流程较长,并且甲醇制取乙烯过程中还会生成丙烯。

(3)以煤气化制取合成气(CO + H2),CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。上述3种方法中,第一种方法是最简单、有效的途径,即使反应选择性和转化率较低,也具有很大的实际应用价值。但因反应条件苛刻,时至今日,直接法取得的成果还不足以实现工业化,但它的进展还是很大的,如果能够有突破,使反应在较温和的条件下进行,将非常有竞争力[12]。后两种方法可望在近期实现商业化,鉴于第二种方法中的煤制烯烃还需要过几年才能走向成熟,而第三种方法已完成20万吨/年的工业装置的建设并试车成功,是最先实现工业化的煤制乙二醇路线。下面将重点介绍第三种方法(下文提到的煤制乙二醇路线特指第三种方法)。

2.1 国内外相关技术现状与趋势

2.1.1 国外相关技术发展情况

1965年,Fenton等[13]发现了醇类氧化羰化合成草酸酯技术,奠定了当今煤制乙二醇的技术基础。四十多年来,各技术发达国家十分重视煤制乙二醇新技术的研发。日本的Ube 公司[7,14]于1978 年建成6000 t/a 草酸二丁酯水解生产草酸工厂,该工艺是在硝酸的存在下,以活性炭为载体的Pd 为催化剂,用CO、O2和正丁醇反应,反应温度90℃,压力9.8MPa,生成草酸二丁酯。

2C4H9OH + 2CO + 1/2O2→(COOC4H9)2 + H2O

草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。此工艺催化剂体系单一,回收容易,催化剂活性较高,产品纯度高,生产实现连续化。但是反应中草酸二丁酯的生成速率低,副产物多,且加氢反应要在20MPa以上进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程中催化剂易流失,至今没有推广。继液相法成功之后,针对液相法合成中条件比较苛刻,如高温、高压及反应过程中催化剂流失等工艺缺点,日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法的研究[15]。气相法反应过程分为两步:第一步为一氧化碳在负载型Pd/α-Al2O3 催化剂的作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应方程式为

2CH3ONO + 2CO→(COOCH3)2 + 2NO

第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在那里常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应方程式为

2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH3ONO + H2O

生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。总反应式为

2CH3OH + 2CO + 1/2O2→(COOCH3)2 + H2O

目前,日本宇部兴产公司对该方法进行了中试试验,已基本具备工业化生产的条件,并先后发表了一些专利,但尚未见到建厂生产的报道[16-17]。

2.1.2 国内相关技术发展情况

随着国际CO气相偶联制草酸酯、草酸工艺路线的提出,大大促进了国内研究者对气相法的研究开发。根据我国资源分布特点,以CO为原料制备有机含氧化物,对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用天然气和煤气资源具有重要战略意义,由CO气相催化偶联制草酸酯已成为国内C1化学及有机化工领域中的重要课题[18]。我国西南化工研究院,曾于1981—1982年采用液相法合成草酸二乙酯,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总收率达79.63%;中科院成都有机所[19-20]于1985—1989年开展了纯CO气相催化合成草酸二乙酯的研究,曾对5种催化剂进行了试验;浙江大学化工系[21]也于1989年开展过纯CO气相催化合成草酸二乙酯的研究,并在浙江江山化工厂进200t/a合成草酸二乙酯的中试。天津大学[22]、华东理工大学[23]、南开大学[24]也开展了这方面的研究,比较有代表性的研究有:王保伟等[25]对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究,已完成中试,还对 Cu - Ag/SiO2 催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究;李振花等[26]对草酸二乙酯气相催化加氢制乙二醇进行了初步研究;Xu 等[27]从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索;李竹霞等[28-29]采用Cu/SiO2化剂以草酸二甲酯为原料,加氢制备乙二醇,对催化剂前体和反应特性进行了研究。

近年来,华东理工大学在工业化试验方面取得了突破性进展,该研究组于2003年在实验室打通流程,制备出乙二醇产品;2005年,华东理工大学与上海焦化达成合作协议,并与2006年完成了30t/a的工业化模拟试验,成功制备出乙二醇;2009年,华东理工与上海浦景化工技术有限公司、安徽淮化集团达成合作协议,在安徽淮化集团建设1000t/a煤制乙二醇的中试装置,项目将于2010年内建成。此外,上海华谊投资近一亿元,在上海焦化区内采用华谊集团自主开发的煤制乙二醇工艺技术,建设1500t/a乙二醇和10000t/a草酸中试装置,目前项目正在建设中,预计将于2011年试

运行。中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制乙二醇中试基地项目于2010年1月开工建设,投资980万元进行300t/a中试。日本宇部兴产与国内一家化工设计研究院合作正在进行草酸酯加氢制乙二醇的中试。但目前都还没有成功中试或者工业化的报道。

2.2 中国科学院福建物质结构研究所煤制乙二醇项目的技术优势和产业化进展

2.2.1 实验室小试、模试技术积累及优势

中国科学院福建物质结构研究所是国内开展

CO气相催化合成草酸二酯研究的最早单位之一。从1982年开始,小试研究开发出的CO 气相催化合成草酸二酯催化剂,其活性达到了891g(CH3OCO)2/(L.h)(SV=3000 h -1 )和1411g(CH3OCO)2/(L.h)(SV=5025h-1),并完成了1004h的连续寿命试验。1993 年,成功通过了国家“八五”攻关项目200mL催化剂规模、1000多小时催化剂寿命考察的模试工作,打通了新工艺路线全过程,催化剂寿命达标。为了更切合工业生产实际,考察了列管反应器的管径大小、催化剂装填方法、反应物料配比和加料方式对反应温度的影响、反应温度的控制技术、产物的回收分离、尾气的再生、回收、循环等工艺流程。接着,在合成氨厂利用合成氨铜洗回收的工业CO气体(经脱硫、除氨、脱氢、除氧、除水等净化过程后)作为反应原料,进行2 L催化剂的气相催化合成草酸二酯和草酸工艺条件的实验,取得了初步成功。经过该研究所长达二十多年的研究开发,完成了具有自主知识产权的小试和模试技术[30],其中包括:①第一次在国内外全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2 和工业醇类为原料研究“煤制乙二醇”技术,更贴近工业生产实际;②拥有自主创新的多项国家发明专利[31-35]、3种自主创新的性能处于国内外先进水平的催化剂技术;③拥有全套工艺技术的核心技术。

2.2.2 技术放大和产业化进展

2004年,在总结、梳理以往科研成果的基础上,福建物质结构研究所清楚地认识到煤制乙二醇项目的重大科学意义和对国家需求的重要贡献,重新组织了煤制乙二醇项目攻关组,集中全所的人力、物力和技术力量协同攻关,推进煤制乙二醇技术的工业化进程。2005年攻关组与上海金煤化工新技术有限公司展开合作,对3种关键催化剂技术进行了技术集成和催化性能提升,取得了突破性进展,2006年完成了“CO气相催化合成草酸酯(300t/a)和乙二醇(100t/a)”项目的中试,达到日产900kg草酸甲酯的能力;2006年12月,完成100t/a加氢生产乙二醇中试;2007年8月,由金煤投资1.5亿元,在江苏丹阳组织万吨/年乙二醇的工业实验装置,并在2008年6月,完成了全部的试验工作,实现了预期各项技术指标,生产出的乙二醇产品质量完全达到国际国内同等水平,乙二醇产品各项理化指标均达到GB4649—1993优级品标准。万吨级/年乙二醇工业实验装置包括如下自主创新的核心工艺技术。

(1)氨氧化技术在进行CO气相催化合成草酸酯的反应过程中,一般都采用NaNO2 与H2SO4反应生成的氮氧化物作为循环的NO气体消耗的补充。但这种方法只能在小规模的研究工作中使用,不适合大工业生产的需要。因此,为了适应大规模工业生产的实际需要,福建物质结构研究所在国内外首先成功开发了用氨在空气中高温氧化产生的氮氧化物或硝酸工业尾气中的氮氧化物作为合成草酸酯的NO补充气源的工艺技术,既降低了NO气体的生产成本,又为全套煤制乙二醇技术的大规模生产推广创造了有利条

件。

(2)高浓度CO气体脱氢催化剂及脱氢净化的工艺技术成功开发了高浓度CO气体脱氢净化催化剂及其全套净化工艺,使含氢的工业CO气体经过脱氢净化后可以直接用做合成草酸酯的CO气源;把高浓度CO(CO≥98%,含氢1%~2%)气体中的H2 净化到H2 ≤100μL/L;脱氢催化剂的对氢气的氧化选择性≥70%,氢气的转化率≥99%。

(3)高活性CO气相催化合成草酸酯催化剂和工艺技术成功开发了高活性CO气相催化合成草酸酯催化剂及其合成工艺,并有效地解决了高活性草酸酯合成催化剂的超温问题,催化剂活性和选择性达到国内外的领先水平,催化剂时空产率≥750g(CH3OCO)2/(L.h)(SV=3000h-1),草酸酯的选择性≥99.5%。

(4)高活性草酸酯催化加氢合成乙二醇催化剂和工艺技术成功开发了高活性草酸酯催化剂加氢合成乙二醇催化剂及其工艺,经过分离和精馏得到的乙二醇产品各项理化指标符合GB 4649—1993优级品的标准,所开发的加氢催化剂在草酸二甲酯液时空速0.2~0.5g/(mL.h)、反应压力为0.8~3.0MPa、反应温度为 200~250℃、氢气空速为4000~8000 h-1 的条件下,草酸酯转化率≥98%,乙二醇选择性≥90%,时空产率≥110g(CH2OH)2/(L.h),在连续运行1000h后性能仍保持稳定。

(5)NO氧化酯化技术成功开发了直接用工业O2和含醇量≥20%的醇水溶液对尾(NO)进行循环利用的氧化酯化工艺技术。NO的回收率≥95%(体积分数),从而大大减少NO气体的补充量,并且整个工艺技术操作过程简单,投资少,能耗低,有效降低了生产成本。

(6)排放气体中消除NO污染由于直接使用空气、工业CO、NO和O2作为反应气体,这些原料气中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH4 等非反应气体,随着反应的不断进行,既要不断补充工业CO、工业NO气体,又要不断从反应系统排出非反应气体。这就必然会同时从反应系统排出NO、CH3ONO和甲醇等有用的反应气体。为了减少反应原料的消耗,反应尾气达标排放,福建物质结构研究所开发成功了既能把NO作为反应原料回收循环使用、又能达标排放的独特的消除排放气体NO污染环境的工艺技术,使排放尾气中的氮氧化物的含量小于200μL/L,达到国家环保允许排放的标准,使整个工艺技术达到无污染的绿色环保工程

的标准。

2009年3月18日,万吨级煤制乙二醇成套工艺技术通过了由中国科学院主持的成果鉴定。鉴定委员会一致认为:该成套技术符合循环经济三原则,完全拥有自主知识产权,全部采用工业CO、NO、H2、O2和醇类为原料,反应条件温和,技术指标达到了设计要求,万吨级工业试验装置运行稳定,具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件。2007年8月,在内蒙古自治区通辽市启动了120万吨/年规模(首期20万吨工业示范)的乙二醇工业大装置。2009年12月,内蒙古自治区通辽市高新技术开发区的20万吨工业示范装置全部建设完成,并于12月7日试车成功,打通了全套工艺流程,生产出合格的乙二醇产品。随后,通过对原有设计进行调整,使整套装置具备联产10 万吨/年草酸的能力,经过联动试车,于2010年5月3日试产出合格的草酸产品。预计20万吨工业示范装置在2010年年底能正常达产,实现大于70%设计负荷的运行(即第一年年产14万吨乙二醇),通辽金煤公司今年还将完成二期40万吨/年乙二醇项目立

项审批工作,并于年内适时启动二期项目建设。

2.3 煤制乙二醇技术的原理与路线

煤制乙二醇工业化技术和新型催化剂的应用研究以及采用工业CO、工业NO、工业氢气、工业氧气和工业醇类作为原料制备乙二醇的具体工艺技术及原理如下所述。(1)具体工艺技术

图1 煤制乙二醇技术原理

工业气体CO脱氢处理→纯净的CO原料气体(脱氢催化剂)合成草酸酯过程2RONO + 2CO→(COOR)2 + 2NO(合成催化剂)

2NO + 1/2O2→N2O3

N2O3 + 2ROH→2RONO + H2O

总反应

2ROH + 2CO+1/2O2→(COOR)2 + H2O

生成草酸

(COOR)2 + 4H2O→(COOH)2·2H2O + 2ROH

加氢制乙二醇过程

(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH(加氢催化剂)

烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等,RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。生产草酸的总反应方程式

2CO + 1/2O2 + 3H2O→(COOH)2 2H2O

生产乙二醇的总反应方程式

2CO + 1/2O2 + 4H2→(CH2OH)2 + H2O

上述反应过程显示出:煤炭+空气+水→乙二醇。

(2)煤制乙二醇技术原理(图1)

这条完整的煤制乙二醇技术路线是由中国科学院福建物质结构研究所首先提出并顺利实施的,其对整套工艺技术路线及工艺技术路线中的3种关键催化剂拥有独立自主知识产权。3个关键催化剂包含在3个催化反应过程中:工业CO的催化脱氢、羰基催化合成反应和草酸酯催化加氢制备乙二醇。技术路线是绿色、原子经济的反应过程。

2.4 经济效益分析

煤制乙二醇技术路线是以煤、水、氧气为反应原料的原子经济反应,CO和H2中的C、O、H元素全部利用转化成乙二醇。在江苏丹化集团以优质块煤(以1200元/t计算)为原料在万吨级工业示范装置上每生产1t乙二醇的成本市6444元,与石油路线的成本(7000元/t)不相上下。考虑到丹化集团用优质块煤的固定床技术造气,相应的成本会高一些,所以放大规模后成本会进一步下降。第一套20万吨煤制乙二醇装置建在内蒙古自治区通辽市,利用当地丰富的褐煤资源(150元/t),采用恩德炉造气技术,气头、电力、蒸汽等项费用将有大幅下降,1t乙二醇的生产成本大约2625元,与石油路线的成本(7000元/t、石油价格为90美元/桶)相比,有了大幅度的下降。甲醇制烯烃路线煤制乙二醇工艺尚没有工业化的示范装置,中国科学院大连化学物理研究所和亚化咨询公司对其成本进行了估算,当煤价为185元/t 时,对应乙二醇生产成本为5000元/t左右。因而可以预测,此项技术与石油乙烯生产乙二醇的技术相比,具有明显优势的经济效益;与即将工业化的甲醇制烯烃路线煤制乙二醇技术相比,也有明显的价格优势。

2.5 技术影响力

煤制乙二醇技术发展过程中,受到国内外企业的普遍青睐。在2007年中国科学院党组冬季扩大会议和2008年中国科学院工作会议上,作为“源头创新,点石成金”典型案例向全院介绍。2009年5月7日,技术鉴定后,中国科学院在北京人民大会堂组织了“世界首创万吨级煤制乙二醇技术”新闻发布会,科技部、工信部、国土部、基金委、中国石化协会、福建省政府、江苏省政府、内蒙古自治区等部门领导和国内三十多家主流媒体共同出席了发布会。全国人大常委会副委员长中国科学院院长路甬祥院士在会上作了重要讲话,充分肯定了技术的先进性,高度评价了技术创新机制。煤制乙二醇研究集体被评为2009年中国科学院杰出科技成就奖。煤制乙二醇入选为2009年中国十大科技进展新闻,并已列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划,也列入国家“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中作为促进产业振兴的重点先进技术之一。正在内蒙古自治区组建的20万吨级煤制乙二醇装置获得了科技部科技支撑项目的支持,该项目已通过了科技部高新司组织的可行性论证。

3 结语

经过近三十年的努力,中国科学院福建物质结构研究所研发成功了拥有我国自主知识产权、世界首创的20万吨级煤制乙二醇全套技术,该全套技术包含了合成气净化、CO氧化偶联、草酸酯加氢、乙二醇精制等核心技术单元。标志着我国在世界上率先实现了煤制乙二醇全套工艺技术的工业化应用,将利用我国相对丰富的煤炭资源生产重要的化工基础原料乙二醇,符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点,将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标,节省大量石油资源,将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,代表了当今煤化工领域的前沿发展方向之一。

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煤制乙二醇工厂设计

化工安全期末作业 题目: 讨论煤制乙二醇工厂的定位、选址、工厂的初步布局、工艺设计的安全设计、职业毒害和职业病的防治。 工艺路线: 煤气化 合成气CO+RON 草酸酯 分离气固相催化反应 气固相催化反应 H+草酸酯乙二醇 2 一,煤制乙二醇工厂的定位: 1.工厂定位应该满足: (1)有原料、燃料供应和产品销售的良好的流通条件。对于煤制乙二醇工艺,主要原料为煤、亚 硝酸酯和氢气,因此工厂应该靠近煤矿产地,并且有良好的亚硝酸酯和氢气的购买渠道,以减少原料运输成本。; (2)有储运、公用工程和生活设施等方面良好的协作环境。工厂附近的基础设施完善,能够提供 良好的生活、工作条件; (3)靠近水量充足、水质良好的水源。工厂附近尽可能有河流、湖泊,能够提供充足的生活、生 产和灭火用水; (4)有便利的交通条件。工厂附近有高速公路、铁路或者港口码头,这样便于原料、产品的运输, 减少生产和销售成本; (5)有良好的工程地质和水文气象条件。该地区的地质地形、风速风向、雨雪量、雷电频发率及 自然灾害状况应该符合工厂要求。 2. 工厂应避免定位在 (1)发震断层地区和基本烈度在9级以上的地震区; (2)厚度较大的三级自重湿陷性黄土地区; (3)易受洪水、滑坡、泥石流等自然灾害危害的地区; (4)有开采价值的矿藏地区; (5)对机场、电台等使用有影响的地区; (6)国家规定的历史文物、生物保护和风景游览地区; (7)城镇等人口密集的地区。 3. 实际工厂定位过程中,主要考虑原料、燃料流通经济性问题,以尽可能减少经济成本。 二,煤制乙二醇工厂的选址 工厂选址应注意一下几点: (1)依据主导风向,把工厂置于社区的下风区域,以防止工厂逸出的有毒有害气体进入居民区或其他人口稠密地区,或者易燃易爆气体飘过其他工厂的煅烧炉之类的火源,又或者冷却塔的烟雾飘过交通繁忙的高速公路或道路等情况发生。厂区应该是一片平地,不应该有洼地,否则可能会形成毒性或易燃蒸汽或液体的聚集。相对于周围地区,厂区最好地势较高而不应该是低洼地。

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要:本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途,以及其制备技术的发展现状;对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述;讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题;讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字:煤制乙二醇;直接合成法;间接合成法;草酸酯法;现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料,可用于生产多种化工产品,如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等,应用领域非常广泛。 在中国,乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料,其中聚酯消费占90%以上,2013年国内乙二醇进口量825万t,进口依存度高达70%左右,市场缺口巨大。2014年,国内新增聚酯产能预计达500万t,将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段,全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线,也称乙烯路线,即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷,再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展,工艺已趋于成熟,但耗水量大,生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大,无法摆脱对石油资源的依赖。 因此,结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点,开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线,符合中国的可持续发展战略。目前,国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮,煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,又名甘醇、亚乙基二醇,分子式为HOCH2CH2OH,是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇,主要用于生产聚酯和各类抗冻剂,前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质,还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前,我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇,采用可再生能源作为原材料,具有广阔的应用前景目前,我国有多家科研单位和企业从事相关工作,如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料,经氧化后制得环氧乙烷,环氧乙烷水合后得到产物乙二醇,产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进,具有效率高和能耗小的优点,但是目前还没有实现工业化生产,仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料,和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋,经过水解得到目标产物乙二醇。

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×104 t/a,到2000年将达72×104 t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO2/HBr[w(HBr)=48%的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%~97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107~130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: 2CH2=CH2+2H2O+O2→2HOCH2-CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl3-CuCl2-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2=CH2+TiCl3+H2O→ClCH2-CH2OH+TiCl+HCl ClCH2-CH2OH+H2O→HOCH2-CH2OH+HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl2→2CuCl2+H2O 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2→2CuCl2+H2O 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl-∶Ti3+的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu+(或2Fe2+)+2H++1/2O2→2Cu2+(或2Fe3+)+H2O 反应条件:反应温度150~180℃,压力~,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引

20万吨年煤制乙二醇生产装置建设

20万吨/年煤制乙二醇生产装置建设 项目建议书 一、总论 1、项目名称:20万吨/年煤制乙二醇生产装置建设 2、项目单位概况:需引进有实力的企业投资建设 3、项目拟建地点:四川合江临港工业园 四川合江临港工业园区是省级经济开发区,四川省首批成长型特色产业园区,中国西部化工城的重要组团。园区内环保容量大,已通过四川省环境保护局的环境影响评价。园区沿长江东岸纵向呈带状伸展,总占地面积约20平方公里。合(江)-渝(重庆)公路、“宜-泸-渝”高速路贯穿整个园区。园区功能分区为化工园区、物流园区、机械加工园区、综合工业园区。化工园区以四川天华股份有限公司为中心,发展天然气化工、精细化工、煤化工等,占地面积约6平方公里,园区现有存量土地5000亩(已完成九通一平)可满足企业用地需求。 4、项目建设内容与规模:占地约1000亩,建20万吨/年煤制乙二醇项目生产线及配套设施。 5、项目建设年限:24月。 二、项目建设的必要性和条件 1、项目建设的必要性分析。 目前,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内总消费量的94.0%,另外

约 6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来,我国聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等)的生产发展很快,2000年生产能力只有595万吨, 2008年我国聚酯的产量约1730万吨,对乙二醇的需求量约636万吨;2010年聚酯的产量将达到约1900万吨,届时对乙二醇的需求量将达到约665万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量,预计我国乙二醇的总需求量,2010年将达到约710万吨。 虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快,但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求,每年都得大量进口,且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨,2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨,2008年更是增加到486.72万吨,进口依存度高达72.26%。 2、项目建设的条件分析: 合江县位于四川南部边缘,地处四川、贵州、重庆三省市的交界处,因长江和赤水河在此汇合而得名。合江是长江进出川的第一港口县,也是黔北物资通江达海的重要通道,是川、滇、黔、渝结合部的物资集散地和物流中心。全县幅员面积2422平方公里,辖27个乡镇,人口89万,县城人口超过12万,县城建成区面积6平方公里。全县地势较为低平,属亚热带湿润气候区,日照充足,雨量充沛,四季分明。合江距重庆120公里,距成都320公里,距泸州火车站50公里,距泸州蓝田机场49公里,正在修建的“宜-泸-渝高速公路”、“泸-遵高速公路”穿境而过,通车后到重庆外环线缩短到57公里,1小时内即可抵达重庆市区,将极大地缩短合江与成都、重庆、贵阳等周边城市的时空距离。境内长江航道全年可通航3000吨级船舶,最高

煤制乙二醇项目解决方案介绍

Technology 技术纵横 摘要:为了推广一体化解决方案在煤制乙二醇装置上的应用,提高国产自控系统的竞争力,降低国内同类项目全生命周期成本,和利时HOLLiAS 一体化解决方案提供了覆盖用户工厂全部需求的产品和服务,从工艺控制、安全管理、资产管理、控制优化、生产管理等方面为用户提供增值的解决方案,使生产运营逐步实现精益化、智能化,最终的目标是实现企业运营最优化。一体化方案在乙二醇装置上的优势和实力,可为今后国内同行业自控装置的选型与配置提供借鉴和支撑。关键词:K 系列DCS ;乙二醇;一体化方案;控制 Abstract: In order to promote the integration of application in the Coal-to-ethylene Glycol plant, improve the competitiveness of automatic control system in China, and reduce the cost of whole life cycle of similar projects, HOLLiAS integration solution provides all customers' requirements for products and services in plant, and provides customers with value-added solutions for process control, safety management, asset management, control optimization, production management, etc., which make the operation gradually realize the streamline and intelligent, and its ultimate goal is to realize the enterprise operation optimization. Integration in the ethylene glycol plant's advantage and strength, is a reference and support for the automatic control system selection and con?guration for the future plant in China. Key words: K series DCS; Ethylene glycol; Integration solution; Control 目前,和利时已成功实施多个煤制乙二醇项目,为用户提供了DCS 与SIS 系统的一体化解决方案,并对氧煤比等主要回路进行 优化控制,实现安全稳定、优化控制与操作方便的统一。 1 行业简述 乙二醇(EG )是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维和防冻剂,此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,用途十分广泛。 截至2015年底,中国已投产运行和试车成功的煤(合成气)制乙二醇(CTMEG )项目共10个,总产能170万吨。早期投产的示范项目运行渐入佳境。 2016年将是中国煤制乙二醇产能爆发的开端之年,将新建10个项目,总计乙二醇产能166万吨/年。草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。由于产品质量不断优化,煤制乙二醇已经开始被大规模应用于聚酯化纤行业。来自亚化咨询的消息称,至2020年中国将总计建成41个煤制乙二醇项目,总产能将达到1026万吨。煤制乙二醇将成为中国聚酯化纤行业的重要原料来源。 2 主要工艺介绍 目前我国乙二醇的生产技术主要有两种路线。一种是以乙烯为原料经环氧乙烷(EO )非催化液相水合法生产乙二醇的石化路线。这种工艺存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多(主要为二乙二醇、三乙二醇)、分离精制工艺复杂、能耗大等问题,生产乙烯的原料是石油产品,原油来源受控因素较多。

义马年产30万吨煤制乙二醇方案

义马煤业综能煤制乙二醇项目 技术方案 东华工程科技股份有限公司 2010年5月于合肥

目录 1. 产品方案和产品规模 2. 工艺技术路线选择 3. 工艺流程简述 4. 公用工程简述 5. 消耗 6. 投资估算 7. 技术经济分析

1.产品方案和产品规模 义马煤业综能有限责任公司现正在建设一套30万吨/年的甲醇项目,由于现在甲醇市场效益的降低,公司预以现有的流程生产乙二醇产品。原有的气化、变换、甲醇洗等装置不变,公用工程规模做相应大小的修改,增上H2/CO分离、草酸二甲酯合成、乙二醇合成和精馏等装置,达到生产乙二醇的要求。目前根据以前甲醇气化装置的能力,现在乙二醇正常操作的能力如下: 产品方案:乙二醇 产品规模: 31.2万吨/年 操作时间: 8000小时/年 2.工艺技术路线选择 传统乙二醇生产技术路线主要为石油路线,采用乙烯为原料,通过环氧乙烷再生产乙二醇;由于石油价格的不断攀升,以及中国的石油缺口越来越大,使得采用以煤为原料,通过合成气生产乙二醇技术得到快速发展,并使得以煤为原料代替石油路线生产乙二醇成为可能。 日本宇部兴产采用合成气(CO+H2)生产草酸二甲酯的工业化生产装置已经稳定运行了20多年,且宇部兴产也对草酸二甲酯加氢生产乙二醇进行了催化剂筛选和实验室试验,并获得了很高的转化率和选择性。 因此,本技术方案拟采用日本宇部的草酸二甲酯生产技术,以及宇部筛选的催化剂加氢生产乙二醇。 3.工艺流程简述 气化技术采用美国SES公司的U-gas气化工艺。 3.1 煤干燥 来自煤贮运的原料煤,通过皮带送入四齿辊破碎机,破碎到8mm后,去干燥窑进行干燥,干燥后的煤水分不超过6.87%。 3.2 气化 干燥后的煤粉通过管状皮带输送到气化框架上的缓冲煤斗,通过锁斗、加料罐把煤粉送入的气化炉,在蒸汽和纯氧的作用下,气化成粗煤气。气化压力

煤制乙二醇产业发展状况

煤制乙二醇产业发展状况

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煤制乙二醇产业发展状况-企业管理论文 煤制乙二醇产业发展状况 引言 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇,是简单和最重要的脂肪族二元醇,作为一种重要的有机化工原料,它主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药。也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 乙二醇是一种重要的大宗基本化工原料,是世界上消费量最大的多元醇。 1煤制乙二醇 煤制乙二醇“即以煤代替石油乙烯生产乙二醇,即CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”(简称“煤制乙二醇”)。 我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等,55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等。 2煤制乙二醇发展优势 2.1技术现状 目前国内以煤为原料制备乙二醇,主要有三条工艺路线: a、直接法:以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,在相当长的时期内难以实现工业化。

b、烯烃法:以煤为原料,通过气化、变换、净化后得到合成气,经甲醇合成,甲醇制烯烃(MTO)得到乙烯,再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合,技术较为成熟,但成本相对较高。 c、草酸酯法:以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO 和H2,其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短,成本低,是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术,通常所说的“煤制乙二醇”就是特指该工艺。 2.2成本现状 由表可得,当原油价格降至20美元/桶时,“煤制乙二醇”技术路线生产乙二醇的成本与石油路线相当。 当前世界石油制乙二醇的生产企业依然占主流。2011年~2012年期间,国内乙二醇各种生产工艺产能占比如下:石油制法为83%,生物质制法为12%,煤制法为5%,但在国际油价长期上升、煤价下跌的情况下,煤制乙二醇的远景更好。2013年~2015年,随着煤制乙二醇技术的逐渐成熟,企业将更加青睐这种制法。 2.3宏观经济政策现状

乙二醇工艺流程总结

煤化工知识点之:乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年,又由环氧乙烷直接水合制得,其后经过不断技术改进,环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺,最新技术为氧气氧化法,其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后,进入固定床环氧乙烷反应器,在入口温度约200℃,压力约2.OMPa的条件下,在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,氧化反应包括选择氧化和深度氧化,其反应过程: 主反应(选择氧化): C2H4+1/202→C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4+302→2C02+2H20+1422.6kJ/mol 并列副反应(深度氧化): C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中,Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91%,其中Shell占38%,SD 占31%,DOW占22%,余下的9%主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l:20-22(摩尔比)混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac。开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线,以及Shell开发的经二氧戊环的路线。此外,以乙烯与醋酸为原料,经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ●乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步:首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100%的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得,不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ●碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发,其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料,催化剂为基于四价磷的均相催化剂,结构式为(Ri)4P+X-,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤素。采用这种催化剂时,环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍,因此反应体系中的乙二醇浓度高,乙二醇的选择性可达到99.3%~99.4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shell公司合作。2002年4月,三菱与Shell签订了独家转让权,以共同推进“Shell/MCC”联合工艺,并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天,再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高,而且原料的来源问题日益严重,因此非石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 , 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件:反应温度160 C,反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr[w(HBr)=48% 的水溶液],还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸: O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为:反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为:

2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下: CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生: TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为:反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-:Ti3+的比例小于 4 :1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120 C时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H;O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生: 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件:反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸: 该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法

煤制乙二醇

化学工艺学课程论文 题目:煤制乙二醇 SUBJECT:Ethylene glycol coal 学院:化学工程学院 班级:化工09-04 姓名:周维 学号:2009301772 指导老师:武成利 完成日期:2012年6月8日 煤制乙二醇 摘要 本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理,采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法,主要讨论草酸酯路线,即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。 关键词:煤;乙二醇;草酸酯;催化

乙二醇的性质、用途和毒性 性质:乙二醇(Ethylene Glycol)俗名甘醇,简称EG,分子式C2H6O2,分子量62.07,冰点-13.2℃,沸点471K,凝固点262K,闪点111.1℃,蒸汽压6.21kPa/20℃。为无色透明粘稠液体,味甜,具有吸湿性,挥发性小,闪点高,易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶,微溶于乙醚(1∶200),几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。 用途:我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等,55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等。 毒性:急性中毒表现为中枢神经损伤,急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。 乙二醇新工艺的研究 由于乙二醇的巨大前景和利润空间,很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺,大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等,目前煤制乙二醇技术比较有前景。 合成气法 近年来迫于石油价格上涨,煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,也最符合原子经济性,是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下: 1-1 此反应属于自由能增加的反应,在热力学上很难进行,需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的[7]。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下(300MPa),用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇,若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190~230℃下,等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇,选择性为85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基

20万吨煤制乙二醇解析

20万吨/年煤制乙二醇项目 一、市场现状及预测 (一)市场状况 目前,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内总消费量的94.0%,另外约6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来,我国聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等)的生产发展很快,2000年生产能力只有595万吨,2006年已经增加到约2150万吨。据中国聚酯协会预测,2008年我国聚酯的产量将达到约1730万吨,对乙二醇的需求量将达到约605万吨;2010年聚酯的产量将达到约1900万吨,届时对乙二醇的需求量将达到约665万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量,预计我国乙二醇的总需求量,2008年将达约636万吨,2010年将达到约710万吨。 (二)进出口及表观消费量 1、表观消费量 近10年来,由于聚酯工业需求强劲,国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。1995年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨,2000年达到195.71万吨,年均增长率高达24.40%。进入21世纪以来,乙二醇的表观消费量继续大幅增长,2002年突破300万吨大关,达到301.99万吨,成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国,2006年更是达到562.04万吨,2001~2006年的年均增长率达到18.53%。近年来我国乙二醇的供需情况见表1。 2、进出口 虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快,但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求,每年都得大量进口,且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨,2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨,2006年更是增加到406.13万吨,进口依存度高达72.26%。

合成气制乙二醇

工艺选择 目前,乙二醇制备技术路线有3种:石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190~200 ℃、2.23 MPa 操作条件下,反应 0.5 h,生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液,再经分离制得乙二醇。 优点:技术成熟,应用面广,收率为90%。 缺点:依赖石油资源,水耗大,成本高,并且国内缺少自主产权技术,即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料,制得合成气后,通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气,然后再经催化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后以 Cu/SiO2为催化剂,150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%,乙二醇选择性 95.3%。 优点:成本低,能耗低,水耗低,适合我国缺油、少气、煤炭资

源相对丰富的资源国情。 缺点:技术不成熟,目前催化剂寿命较短,聚合级产品质量不稳定,工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物,无论是淀粉基的多糖类作物(如玉米、小麦等),还是单糖或多糖类农作物(如甜高粱、菊芋等)均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化,利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质,可以替代价格昂贵的贵金属催化剂,将纤维素全部转化为多元醇,而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性,尤其是在少量镍的促进作用下,乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点:不需要消耗大量的氧气,没有废气、废水排放,属于环境友好技术。 缺点:收率低,技术难度大,目前达不到工业化生产要求。 目前,国内外大型乙二醇的生产均为石油法,其主要原料为乙烯和氧气,用银催化剂,甲烷或氮气做致稳剂,乙烯直接氧化成环氧乙烷,然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。 国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原料采购、技术壁垒及

煤制乙二醇项目建议书(20200827152846)

煤制乙二醇 1 ?概述 乙二醇(简称EG)是一种重要的化工原料,其主要用途是作防冻剂和制造聚酯树脂的原料。 汽车工业大规模发展后,乙二醇被大量用来作防冻剂(用来降低汽车发动机冷却水的凝固点),这一市场相对稳定,但有迹象表明,未来防冻剂市场的发展潜力将低于聚酯市场的发展。 乙二醇的主要用途是作聚酯树脂产品,包括聚酯纤维、薄膜和PET瓶等。与防冻剂市场相反,这一市场对乙二醇的需求量最近几年持续稳定增长。聚酯纤维在国际人造纤维市场上占有统治地位。PET瓶在包装材料市场上占有优势,因此需求渐增。这预示着对乙二醇的需求将进一步增长。 另外,乙二醇还可以作染整工业用的助剂,烟草和化妆品的润滑剂等。副产的二乙二醇和三乙二醇还可以用于做纺织助剂、溶剂、橡胶与树脂的增塑剂,润滑油粘度的改进剂以及重整液的芳烃抽提溶剂。 2 ?市场分析 (1)国际市场 20世纪90年代以来,由于全球聚酯产品市场消费的急剧增长,世界乙二醇的生产发展很快。1993年世界乙二醇的总生产能力只有960.0万吨/年,2000年达到1423.0万吨/年,2005年进一步增加到1779.2万吨年,同比增长约7.18%, 2000-2005年生产能力的年均增长率约为4.57%。其中,北美地区的生产能力约占世界乙二醇总生产能力的29.29%;西欧地区约占世界总生产能力的9.71%; 中东地区约占世界总生产能力的19.07%;亚太地区约占世界总生产能力的 35.17%。 近几年,世界上有许多生产厂家准备新建或扩建乙二醇生产装置,新建或扩 建装置主要集中在中东和亚洲地区。2006-2010年期间,沙特、伊朗和科威特将分别新增乙二醇生产能力249.9万吨/年、100.0万吨/年和64.0万吨/年。另外,中国台湾

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 虽然乙二醇的生产工艺有很多种,但是现在石油价格居高不下,乙二醇的生产成本越开越高,煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究,有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等,其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值,通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。 2.1生产原理 (1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳 2C+O2=2CO2-1 间歇法制半水煤气,再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H22-2 CO+H2O=CO2+H22-3 (2)草酸二甲酯合成 CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应方程式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下: 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O2-6

(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺 (MG),MG再加氢生成乙二醇,总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH2-7 2.2草酸二甲酯生产流程 第一步,原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得氢气。 第二步,一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05~5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50~400℃,最好在80~250℃。接触时间在0.5~10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤200ppm,H2≤100ppm,O2≤1000ppm,H2O≤100ppm。该混合气体即可作为合成

煤制乙二醇技术进展

煤制乙二醇技术研究进展 摘要:综述了目前乙二醇生产工艺技术的现状和发展动向,指出了石油乙烯路线是目前乙二醇工业生产的主要工艺。同时,着重介绍了中国科学院福建物质结构研究所与企业合作,率先在国内外实现工业化的煤制乙二醇的成套技术。该技术符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点,可利用煤炭资源生产乙二醇,代替目前的石油乙烯路线,将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标,节省大量石油资源,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,代表了当今煤化工领域的前沿发展方向之一。 关键词:煤制乙二醇;羰基合成;自主知识产权;工业化 Progress in technologies of coal-based ethylene glycol synthesis Abstract:The present status and development trends of ethylene glycol(EG)production technology are summarized. The oil ethylene route is currently the main process for producing EG in chemical industry. While,the technology of EG from coal meets the energy character of China with high economic efficiency,which would take the advantage of coal resource that is relatively rich in China. After nearly 30 years of research,with the cooperation of enterprises,Fujian Institute of Research onthe Structure of Matter,CAS,have completed the first industrialization set of EG from coal in the world. Key words:coal-based ethylene glycol synthesis;set of technologies; industrial materials;independent intellectual property rights; industrialization 1 乙二醇生产工艺技术现状和发展动向 1.1 生物质发酵制备混合多元醇 利用糖、淀粉等生物质发酵制备混合多元低碳醇的工艺,由于利用了可再生资源,因而有着十分诱人的发展前景。我国有多家科研机构和企业从事由这方面的研发,具有代表性的国内企业是长春大成集团,其所生产的玉米化工醇产品主要有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和多组分二元醇等。 1.2 石油路线 该路线采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷,环氧乙烷水合得到乙二醇。至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法,产品总收率约为90%[1]。为提高环氧乙烷的转化率,需增大水的用量,导致反应后的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分,过程能耗较大,这是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前,该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺,降低水的用量。如,Shell公司开发的大环螯合化合物催化剂的水合工艺、UCC公司开发

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